CN116178867A - 一种导电水凝胶生物界面材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种导电水凝胶生物界面材料及其制备方法与应用，方法包括步骤：将N‑羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液与导电聚合物混合均匀，得到第一混合液；将聚乙烯醇溶液、多氨基高分子溶液以及交联剂溶液混合均匀，得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合，制得水凝胶前驱液；将水凝胶前驱液加工至基材表面，固化后制得导电水凝胶生物界面材料。本发明在水凝胶的制备中引入N‑羟基丁二酰亚胺基团类高分子，使水凝胶能在湿润界面快速排水，促进水凝胶与生物组织间的化学键合；引入氨基类高分子以及聚乙烯醇，使水凝胶内部形成稳定的交联网络，确保形成高韧性水凝胶生物粘合；引入导电聚合物，赋予生物粘合剂高的电导率和电化学性能。

Description

一种导电水凝胶生物界面材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，特别涉及一种导电水凝胶生物界面材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代电子科技的进步促使医用检测和治疗器械快速的发展，能够为患者提供个性化生理信息检测，同时也能够在某些疾病的诊断和治疗等方面发挥重要作用，为人类健康做出了巨大的贡献。相比于传统的医疗器械，生物电子器件与生物组织更近距离的接触，直接固定在目标组织器官表面或内部，能够更真实的检测组织/器官所处的生理状态，及时进行靶向性治疗。然而，人体器官和现代电器在材料上有着截然不同甚至互相矛盾的特性，生物组织是柔软的、含水量高的活性物质，而电子器件是刚性的、不含水的无活性物质，严重影响了二者的交互与融合。
近年来的研究发现水凝胶具有与生物组织相类似的机械性能以及高的含水量，与生物组织极其类似，被认为是构建人机界面完美融合的理想界面材料之一。然而，相比于生物组织，现有的水凝胶材料在功能上依旧存在一些不足。例如，当前大多数水凝胶大多为离子导电，电导率一般低于1S/m，严重限制了其在生物电子领域的进一步应用。为了解决这一问题，研究者们通常在水凝胶的制备中掺入导电的纳米颗粒(如：金纳米粒子、碳纳米管和石墨烯等)，以此来提升水凝胶的电学电导率。然而导电纳米颗粒与聚合物链尺寸和空间排布之间较大的差异，是通过物理相互作用的方式填充到了水凝胶内部，从而可能会导致水凝胶力学模量上升，在与细胞膜接触时会产生不良的机械相互作用，可能会产生潜在的细胞毒性；此外贵金属等材料的引入可能会导致水凝胶制备成本大幅度上升，不利于水凝胶生物电子的发展。此外，对于水凝胶界面材料而言，不仅需要其在电极与生物组织之间进行电学交互，并且还需要其能够将电子器件稳定的固定在目标组织表面。然而，由于表面水分的存在，当前大多水凝胶材料很难与各类界面(如电子器件、工程材料、人体组织等)形成稳定牢固的粘合，难以进行长期稳定的工作。上述几种不足，限制了水凝胶发展成为生物界面材料。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电水凝胶生物界面材料及其制备方法和应用，旨在解决现有水凝胶很难同时兼顾满足实际应用需求的电学、力学、生物兼容性及与目标组织稳定粘附能力的问题。
本发明的技术方案如下：
一种导电水凝胶生物界面材料，其中，所述导电水凝胶生物界面材料包括N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液、导电聚合物、聚乙烯醇溶液、多氨基高分子溶液以及交联剂溶液。
所述的导电水凝胶生物界面材料，其中，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比为2-20％，所述多氨基高分子溶液的质量百分比为1-10％，所述交联剂溶液的质量百分比为0.01-0.1％。
一种导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液；
将所述N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液与导电聚合物混合均匀，得到第一混合液；
将聚乙烯醇溶液、多氨基高分子溶液以及交联剂溶液混合均匀，得到第二混合液；
将所述第一混合液与所述第二混合液混合均匀，制得水凝胶前驱液；
将所述水凝胶前驱液加工至基材表面，固化后制得导电水凝胶生物界面材料。
所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其中，制备N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液的步骤包括：
将丙烯酸与丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯加入到无水的二甲基亚砜溶液中，再加入偶氮类引发剂，搅拌均匀后进行加热反应，得到反应液；
待所述反应液冷却至室温后，将所述反应液缓慢滴加到丙酮溶液中，沉降出乳白色高分子，转移至洁净的烧杯，置于真空干燥箱内干燥，制得N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子；
将所述N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶解至去离子水中，制得N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液。
所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其中，所述丙烯酸与丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的质量比为2-30：1。
所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其中，所述加热反应的温度为50-90℃，时间为2-48h。
所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其中，所述第一混合液中，导电聚合物占总重量的1-20％。
所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其中，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比为2-20％，所述多氨基高分子溶液的质量百分比为1-10％，所述交联剂溶液的质量百分比为0.01-0.1％。
所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其中，所述水凝胶前驱液中，第一混合液与第二混合液的体积比为1：0.2-5。
所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其中，所述基材包括金属电极、碳电极、聚乙烯、聚氨酯、PET、PI、PC和PDMS。
一种导电水凝胶生物界面材料，其中，采用本发明所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法制得。
一种导电水凝胶生物界面材料的应用，其中，将本发明制备方法制得的导电水凝胶生物界面材料用于制备生物医用电子器件。
有益效果：本发明通过在水凝胶的制备中引入了N-羟基丁二酰亚胺基团类高分子，使水凝胶能够在湿润界面的快速排水、水凝胶与生物组织间的化学键合；引入氨基类高分子以及聚乙烯醇，使水凝胶内部形成稳定的交联网络，确保形成高韧性水凝胶生物粘合；引入导电高分子，赋予生物粘合剂高的电导率和电化学性能。因此，本发明创造性的开发了一种具有粘附性能的导电水凝胶生物界面材料。
附图说明
图1为本发明一种导电水凝胶生物界面材料的制备方法流程图。
图2为本发明提供的导电水凝胶生界面材料与生物组织的粘附性能结果图。
图3为本发明提供的导电水凝胶生界面材料与不同基材的粘附性能结果图。
图4为本发明提供的导电生物粘合剂在液体环境中的电导率稳定性结果图。
具体实施方式
本发明提供一种导电水凝胶生物界面材料及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种导电水凝胶生物界面材料的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、提供N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液；
S20、将所述N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液与导电聚合物混合均匀，得到第一混合液；
S30、将聚乙烯醇溶液、多氨基高分子溶液以及交联剂溶液混合均匀，得到第二混合液；
S40、将所述第一混合液与所述第二混合液混合均匀，制得水凝胶前驱液；
S50、将所述水凝胶前驱液加工至基材表面，固化后制得导电水凝胶生物界面材料。
具体来讲，为了同时保障导电水凝胶生物界面材料的粘附性能、电学及电化学性能，本发明选用N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子作为制备水凝胶的A组分，其能够有效促进水凝胶快速吸取湿润生物组织界面上的水分，起到排水作用；并且N-羟基丁二酰亚胺基团与生物组织上的氨基快速反应，形成共价交联，形成强韧的生物界面粘合；本发明还选用一类多氨基高分子作为制备水凝胶的B组分，在共混后，N-羟基丁二酰亚胺基团能够与壳聚糖等带氨基的高分子快速形成交联网络，确保形成高韧性水凝胶；选用一类导电聚合物作为制备水凝胶的C组分，其能够赋予水凝胶良好的电学性能，为电子器件和生物组织提供了良好的电学交互平台；选用聚乙烯醇作为制备水凝胶的D组分，其能够确保水凝胶的韧性；选用一类二醛结构的化合物作为制备水凝胶的E组分，作为体系的交联剂。通过调节各组分比例，可以获得制备粘附性能的导电水凝胶生物界面材料的最优配方。
本发明提供的具有粘附性能的导电水凝胶生物界面材料可以与各类生物组织、工程材料形成高韧性粘合，优于当前商业化生物粘合剂；此外，该界面材料具有较高的电学电导率，其电导率＞9Sm-1,优于多数离子导电水凝胶，并且其在生理环境中具有优异的稳定性，在PBS缓冲溶液中浸泡两周以上，其电导率依旧维持稳定；本发明提供的的具有粘附性能的导电水凝胶生物界面材料可以被开发应用于制备生物内的生理信号的监测电子设备(如监测心电信号、肌电信号和脑电信号)，以及体内的电刺激治疗设备等。
在一些实施方式中，制备N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液的步骤包括：将丙烯酸与丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯加入到无水的二甲基亚砜溶液中，再加入偶氮类引发剂，搅拌均匀后进行加热反应，得到反应液；待所述反应液冷却至室温后，将所述反应液缓慢滴加到丙酮溶液中，沉降出乳白色高分子，转移至洁净的烧杯，置于真空干燥箱内干燥，制得N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子；将所述N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶解至去离子水中，制得N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液。本实施例中，所述N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子由丙烯酸和丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯共聚而得，其结构式如下所示：
Figure BDA0003991372150000061
其中，x、y独立地选自0-1之间的数，且x、y之和为1。作为举例，所述x可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，y可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子中，当x为0.6-0.9，y为0.1-0.4时，制备的水凝胶具有更好的粘附性能。
在本实施例中，所述丙烯酸与丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的质量比为2-30：1，作为举例，所述丙烯酸与丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的质量比可以为30:1、20:1、10:1、5:1、2:1等。
在本实施例制备N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液的过程中，所述加热反应的温度为50-90℃，时间为2-48h；反应结束后置于真空干燥箱内干燥的温度为20-50℃。
本实施例选用N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子作为制备水凝胶的A组分，其能够有效促进水凝胶快速吸取湿润生物组织界面上的水分，起到排水作用，并且N-羟基丁二酰亚胺基团与生物组织上的氨基快速反应，形成共价交联，形成强韧的生物界面粘合。
在一些实施方式中，所述第一混合液中，导电聚合物占总重量的1-20％。本实施例选择导电聚合物作为制备水凝胶的C组分，其能够赋予水凝胶良好的电学性能，为电子器件和生物组织提供了良好的电学交互平台。在本实施例中，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃和聚吲哚聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比为2-20％，所述多氨基高分子溶液的质量百分比为1-10％，所述交联剂溶液的质量百分比为0.01-0.1％。在本实施例中，所述多氨基高分子可以为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖、明胶和氨基-聚乙二醇-氨基中的一种或多种，但不限于此，其中，所述壳聚糖的脱乙酰化度为80-90％，所述氨基-聚乙二醇-氨基的分子量为1,000-100,000Da。在本实施例中，所述聚乙烯醇的分子量为1,000～300,000Da，优选为100,000～300,000Da。在本实施例中，所述交联剂为端基为二醛结构的化合物，例如为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、醛基-聚乙二醇-醛基(CHO-PEG-CHO)中的一种，其中，所述醛基-聚乙二醇-醛基的分子量为100-2,000Da，优选为100-600Da。
在一些实施方式中，在制备水凝胶前驱液的过程中，第一混合液与第二混合液的体积比为1：0.2-5。作为举例，第一混合液与第二混合液的体积比为1:0.2；1:0.5；1:0.8；1:1；1:1.2；1:1.5；1:2；1:3；1:5等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，本发明制备的水凝胶前驱液的粘度具有高度可调节性，因此可以通过各种加工方式制备到不同的基材表面，可根据具体应用场景对水凝胶前驱体配方进行调节；将涂有水凝胶的各种基材放置在不同条件下固化，获得具有粘附性能的导电水凝胶生物界面材料。其中，所述加工方式包括：旋涂、滴涂、浸涂、刮涂、注射、印刷和打印中的一种；所述基材包括金属电极、碳电极、聚乙烯、聚氨酯、PET、PI、PC和PDMS；所述固化方式为在密闭、空气或者氮气条件下干燥3-48h。
在一些实施方式中，还提供一种导电水凝胶生物界面材料，所述导电水凝胶生物界面材料包括N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液、导电聚合物、聚乙烯醇溶液、多氨基高分子溶液以及交联剂溶液。在本实施例中，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比为2-20％，所述多氨基高分子溶液的质量百分比为1-10％，所述交联剂溶液的质量百分比为0.01-0.1％。
在一些实施方式中，还提供一种导电水凝胶生物界面材料的应用，其中，将本发明制备方法制得的导电水凝胶生物界面材料用于制备生物医用电子器件。本实施例中，所述生物医用电子器件包括监测心电信号、肌电信号和脑电信号的电子器件，以及体内的电刺激治疗器件等。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
本实施例提供具有粘附性能的导电水凝胶生界面材料，其组分和配比如下：
溶液A：
组分 用量(g)
PAA-NHS 0.2
导电聚合物 0.05
去离子水 1
溶液B：
组分 用量(g)
PVA 0.1
壳聚糖 0.02
戊二醛 0.0001
水 1
制备方法如下：将PAA-NHS、导电聚合物溶解分散到1g水中，混合并除泡，作为溶液A；将PVA、壳聚糖、戊二醛溶解到1g水中，混合并除泡，作为溶液B；将A与B混合并除泡，并注射到模具内部，而后挥干溶剂，真空干燥，获得导电水凝胶生物界面材料。
实施例2
本实施例提供具有粘附性能的导电水凝胶生界面材料，其组分和配比如下：
溶液A：
组分 用量(g)
PAA-NHS 0.25
导电聚合物 0.03
去离子水 1
溶液B：
组分 用量(g)
PVA 0.12
明胶 0.05
CHO-PEG-CHO(m.w.～200) 0.0005
水 1
制备方法如下：将PAA-NHS、导电聚合物溶解分散到1g水中，混合并除泡，作为溶液A；将PVA、明胶、CHO-PEG-CHO溶解到1g水中，混合并除泡，作为溶液B；将A与B混合并除泡，并印刷到PET基底上，而后挥干溶剂，在空气中干燥，获得导电水凝胶生物界面材料。
实施例3
本实施例提供具有粘附性能的导电水凝胶生界面材料，其组分和配比如下：
溶液A：
组分 用量(g)
PAA-NHS 0.3
导电聚合物 0.06
去离子水 1
溶液B：
组分 用量(g)
PVA 0.08
壳聚糖 0.03
CHO-PEG-CHO(m.w.～600) 0.001
水 1
制备方法如下：将PAA-NHS、导电聚合物溶解分散到1g水中，混合并除泡，作为溶液A；将PVA、壳聚糖、CHO-PEG-CHO溶解到1g水中，混合并除泡，作为溶液B；将A与B混合并除泡，并打印到PDMS基底上，而后挥干溶剂，在空气中干燥，获得导电水凝胶生物界面材料。
实施例4
本实施例提供具有粘附性能的导电水凝胶生界面材料，其组分和配比如下：
溶液A：
Figure BDA0003991372150000101
/>
Figure BDA0003991372150000111
溶液B：
组分 用量(g)
PVA 0.13
壳聚糖 0.01
CHO-PEG-CHO(m.w.～100) 0.0002
水 1
制备方法如下：将PAA-NHS、导电聚合物溶解分散到1g水中，混合并除泡，作为溶液A；将PVA、壳聚糖、CHO-PEG-CHO溶解到1g水中，混合并除泡，作为溶液B；将A与B混合并除泡，并浸涂到铂电极上，而后挥干溶剂，在空气中干燥，获得导电水凝胶生物界面材料。
测试例
导电水凝胶生物界面材料与不同生物组织的界面粘合性能表征，结果如图2所示。首先，将制备好的导电水凝胶界面粘合材料贴附到生物组织表面，轻轻按压水凝胶，水凝胶内部的聚丙烯酸会快速吸取组织表面的水分，聚合物分子链与组织充分接触，然后NHS会与组织表面的氨基形成化学交联作用，从而形成高韧性粘合。然后使用强力胶水(如：502等)涂敷到水凝胶生物界面材料的另外一面，将不可变形的尼龙背衬等粘合到此面。操作过程中注意胶水的使用方法，防止胶水浸润到与生物组织粘合界面。分别通过180°剥离实验和剪切强度测试两种方法，评估水凝胶生物界面材料与生物组织的粘合性能。相应的测试结果如图2所示，结果表明生物界面材料与各种生物组织(如：心脏、皮肤、血管等)可以形成高韧性粘合。
导电水凝胶生物界面材料与不同固体基底材料的界面粘合性能表征，结果如图3所示。首先，对各种基底进行表面清洁和活化，将基底材料(PET、PI、PDMS或者Au-PET)分别浸泡在乙醇和丙酮溶液中,每次超声5-15min，反复三次，在氮气条件下干燥，得到清洗后电极基体；对所述清洗后电极基体表面进行氧等离子清洗和活化处理5-30min，得到活化后电极基底，此时基底表面会带有大量的羟基。将处理好的基底浸泡在0.1-0.5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中，3-氨丙基三乙氧基硅烷在有水的环境下会发生水解，乙氧基先水解变为羟基，再与基底表面的羟基反应，脱水形成Si-O-Si键，3-氨丙基三乙氧基硅烷的3个乙氧基基团反应为羟基，导致水解产物容易相互缩合，从而再上述基底表面形成带有氨基的聚硅氧烷分子修饰层。然后在修饰过的基底表面喷洒PBS溶液，然后将导电水凝胶生物界面材料粘合到各种基底表面，由于反应机理与前文一致，水凝胶内部的NHS基团会与基底表面的氨基发生化学交联，从而形成高韧性粘合。同样采用180°剥离实验和剪切强度等方法评估水凝胶与基底的界面粘合强度，结果如图3所示。
导电水凝胶生物界面材料电导率稳定性的测试，结果如图4所示。将制备好的水凝胶材料浸泡在PBS缓冲溶液中，溶胀平衡之后采用二探针测试水凝胶样品的电阻，然后计算出水凝胶的电导率。并且测试水凝胶在溶液中的稳定性，通过测试结果可以看出来，水凝胶在长达两周的时间内是能够维持稳定的，电导率始终能够维持在9Sm-1以上。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种导电水凝胶生物界面材料，其特征在于，所述导电水凝胶生物界面材料包括N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液、导电聚合物、聚乙烯醇溶液、多氨基高分子溶液以及交联剂溶液。
2.根据权利要求1所述的导电水凝胶生物界面材料，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比为2-20％，所述多氨基高分子溶液的质量百分比为1-10％，所述交联剂溶液的质量百分比为0.01-0.1％。
3.一种导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液；
将所述N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液与导电聚合物混合均匀，得到第一混合液；
将聚乙烯醇溶液、多氨基高分子溶液以及交联剂溶液混合均匀，得到第二混合液；
将所述第一混合液与所述第二混合液混合均匀，制得水凝胶前驱液；
将所述水凝胶前驱液加工至基材表面，固化后制得导电水凝胶生物界面材料。
4.根据权利要求1所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其特征在于，制备N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液的步骤包括：
将丙烯酸与丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯混合后加入无水的二甲基亚砜溶液中，再加入偶氮类引发剂，搅拌均匀后进行加热反应，得到反应液；
待所述反应液冷却至室温后，将所述反应液缓慢滴加到丙酮溶液中，沉降出乳白色高分子，将其置于真空干燥箱内干燥，制得N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子；
将所述N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶解至去离子水中，制得N-羟基丁二酰亚胺接枝的聚丙烯酸高分子溶液。
5.根据权利要求4所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸与丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的质量比为2-30：1。
6.根据权利要求4所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为50-90℃，时间为2-48h。
7.根据权利要求3所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中，导电聚合物占总重量的1-20％。
8.根据权利要求3所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比为2-20％，所述多氨基高分子溶液的质量百分比为1-10％，所述交联剂溶液的质量百分比为0.01-0.1％。
9.根据权利要求1所述导电水凝胶生物界面材料的制备方法，其特征在于，所述基材为金属电极、碳电极、聚乙烯、聚氨酯、PET、PI、PC和PDMS中的一种。
10.一种导电水凝胶生物界面材料的应用，其特征在于，将权利要求1-2任一项导电水凝胶生物界面材料用于制备生物医用电子器件。
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