CN116178632A - 三维造型用组合物 - Google Patents

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CN116178632A CN202210314498.3A CN202210314498A CN116178632A CN 116178632 A CN116178632 A CN 116178632A CN 202210314498 A CN202210314498 A CN 202210314498A CN 116178632 A CN116178632 A CN 116178632A
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Abstract

本发明的课题在于提供能够获得强度高，透明性优异的造型物的三维造型用组合物。作为解决本发明课题的手段为一种三维造型用组合物，其含有：具有氨基甲酸酯键的第1(甲基)丙烯酸酯、具有聚共轭二烯结构且具有氨基甲酸酯键的第2(甲基)丙烯酸酯以及玻璃化转变温度Tg为70℃以上的单官能的第3(甲基)丙烯酸酯。

Description

三维造型用组合物
技术领域
本发明涉及三维造型用组合物。
背景技术
近年来，将物品进行三维造型的技术发展，即使在牙科领域，义齿基托、假牙等牙科用物品作为三维造型物被制造(例如，参照专利文献1)。
此外，申请人公开了例如，正畸校准对齐器所使用的三维造型用组合物(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/203356号
专利文献2：国际公开第2020/017122号
发明内容
然而，对于三维造型物，要求一边维持透明性一边进一步高强度的材料。
本发明的课题在于提供获得强度高，透明性优异的三维造型物的三维造型用组合物。
本发明的一方式为一种三维造型用组合物，其含有：具有氨基甲酸酯键的第1(甲基)丙烯酸酯、具有聚共轭二烯结构且具有氨基甲酸酯键的第2(甲基)丙烯酸酯以及玻璃化转变温度Tg为70℃以上的单官能的第3(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的一方式，能够获得强度高，透明性优异的造型物。
具体实施方式
接下来，说明本具体实施方式。
本实施方式的三维造型用组合物含有第1(甲基)丙烯酸酯、第2(甲基)丙烯酸酯以及第3(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指具有甲基丙烯酰氧基和/或丙烯酰氧基的化合物(例如，单体、低聚物、预聚物等)。
第1(甲基)丙烯酸酯为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。第1(甲基)丙烯酸酯构成本实施方式的三维造型用组合物中的基质树脂(或基础树脂)。
在本说明书中，氨基甲酸酯键表示氨基甲酸酯(-NHCOO-)所介由的结合。
作为具有氨基甲酸酯键的第1(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如，氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的低聚物与聚合物的混合物等。它们可以单独使用1种，或可以并用2种以上。
第1(甲基)丙烯酸酯优选为不具有聚共轭二烯结构的(甲基)丙烯酸酯。
第1(甲基)丙烯酸酯的含量没有特别限定，例如，为20质量％以上80质量％以下，优选为30质量％以上70质量％以下，更优选为40质量％以上60质量％以下。如果三维造型用组合物中的第1(甲基)丙烯酸酯的含量为20质量％以上80质量％以下，则造型物易于三维造型。
第2(甲基)丙烯酸酯为具有聚共轭二烯结构，且具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，所谓聚共轭二烯结构，表示通过1个单键而双键被隔开并共轭的二烯的聚合物结构。另外，聚共轭二烯结构可以为将聚共轭二烯氢化的结构(氢化聚共轭二烯结构)。
作为具有聚共轭二烯结构且具有氨基甲酸酯键的第2(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如，下述化学式所示的1,2-聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，或可以并用2种以上。
Figure BDA0003568624900000021
(其中，n为1以上的整数。)
Figure BDA0003568624900000031
具有聚共轭二烯结构且具有氨基甲酸酯键的第2(甲基)丙烯酸酯优选具有2个以上氨基甲酸酯键，更优选具有3个以上，进一步优选具有4个以上。
第2(甲基)丙烯酸酯的含量没有特别限定，例如，为1质量％以上25质量％以下，优选为3质量％以上20质量％以下，更优选为5质量％以上15质量％以下。如果三维造型用组合物中的第2(甲基)丙烯酸酯的含量为1质量％以上25质量％以下，则能够提高三维造型物的强度和透明性。
第3(甲基)丙烯酸酯是玻璃化转变温度Tg为70℃以上的单官能的(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，所谓单官能的(甲基)丙烯酸酯，表示分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
玻璃化转变温度Tg为通过差示扫描量热测定(DSC)测定的值。本实施方式中，玻璃化转变温度Tg为70℃以上，优选为80℃以上，更优选为90℃以上。如果玻璃化转变温度Tg小于70℃，则所得的三维造型物的强度降低。
玻璃化转变温度Tg为70℃以上的单官能的第3(甲基)丙烯酸酯优选为不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。
玻璃化转变温度Tg为70℃以上的单官能的第3(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可举出例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯等。它们可以单独使用1种，或可以并用2种以上。
第3(甲基)丙烯酸酯的含量没有特别限定，例如，为15质量％以上70质量％以下，优选为20质量％以上65质量％以下，更优选为40质量％以上60质量％以下。如果三维造型用组合物中的第3(甲基)丙烯酸酯的含量为15质量％以上70质量％以下，则能够提高三维造型物的强度。
本实施方式的三维造型用组合物只要不损害本发明的目的，就可以含有其它成分。作为三维造型用组合物所包含的其它成分，可举出例如，光聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、光聚合促进剂、颜料、保存稳定剂等。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，樟脑醌(CQ)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、苯偶酰缩酮、二乙酰缩酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基双(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4’-二甲基(苯偶酰二甲基缩酮)、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种，或可以并用2种以上。这些之中，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
三维造型用组合物中的光聚合引发剂的含量没有特别限定，优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上8质量％以下，进一步优选为1质量％以上5质量％以下。如果三维造型用组合物中的光聚合引发剂的含量为0.01质量％以上，则三维造型物的固化性提高，如果为10质量％以下，则三维造型用组合物易于光固化，三维造型物的透明性提高。
阻聚剂例如，可举出二丁基羟基甲苯(2,6-二-叔丁基-对甲酚)(BHT)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等。
这些阻聚剂可以单独使用1种，或可以并用2种以上。这些之中，优选为二丁基羟基甲苯(BHT)。
三维造型用组合物中的阻聚剂的含量没有特别限定，优选为0.001质量％以上5质量％以下，更优选为0.005质量％以上3质量％以下，进一步优选为0.001质量％以上1质量％以下。如果三维造型用组合物中的光聚合引发剂的含量为0.0005质量％以上5质量％以下，则三维造型用组合物的保存稳定性提高。
紫外线吸收剂例如，可举出2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚等。
紫外线吸收剂可以单独使用1种，或可以并用2种以上。这些之中，从提高所得的三维造型物的印刷性方面考虑，优选为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩，从三维造型用组合物的光稳定性提高方面考虑，优选为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚。
三维造型用组合物中的紫外线吸收剂的含量没有特别限定，优选为0.0005质量％以上5质量％以下，更优选为0.001质量％以上3质量％以下，进一步优选为0.005质量％以上1质量％以下。如果三维造型用组合物中的光聚合引发剂的含量为0.0005质量％以上5质量％以下，则三维造型用组合物的保存稳定性提高，所得的三维造型物的印刷性提高。
作为光聚合促进剂，没有特别限定，可举出例如，N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、甲苯基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EPA)、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等叔胺等、巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸等巴比妥酸衍生物等。这些光聚合促进剂可以单独使用1种，或可以并用2种以上。
本实施方式的三维造型用组合物中的光聚合促进剂的含量优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上5质量％以下。
作为颜料，例如，可举出二氧化钛(白色)、氧化铁(黄色、红色)、四氧化三铁(黑色)等。它们可以单独使用1种，或可以并用2种以上。
本实施方式的三维造型用组合物中的颜料的含量优选为0.001质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.5质量％以下。
作为保存稳定剂，例如，可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑等。
本实施方式的三维造型用组合物中的保存稳定剂的含量优选为0.01质量％以上2质量％以下，更优选为0.05质量％以上1质量％以下。
本实施方式的三维造型用组合物如上述那样，含有：具有氨基甲酸酯键的第1(甲基)丙烯酸酯、具有聚共轭二烯结构，且具有氨基甲酸酯键的第2(甲基)丙烯酸酯以及玻璃化转变温度Tg为70℃以上的单官能的第3(甲基)丙烯酸酯。由此，能够一边维持使用本实施方式的三维造型用组合物而得的三维造型物的透明性一边使三维造型物维持韧性。
因此，根据本实施方式的三维造型用组合物，能够获得一边保持高柔软性，一边强度高，而且透明性优异的三维造型物。
本实施方式的三维造型用组合物中，如上述那样，作为第1(甲基)丙烯酸酯，优选为不具有聚共轭二烯结构的(甲基)丙烯酸酯。由此，基于与具有聚共轭二烯结构的第2(甲基)丙烯酸酯的关系，能够防止由于三维造型用组合物所包含的聚共轭二烯结构的含量过多而引起的强度和透明性的降低。
本实施方式的三维造型用组合物中，如上述那样，构成第2(甲基)丙烯酸酯的具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯优选具有2个以上氨基甲酸酯键。由此，所得的三维造型物能够兼具高强度和透明性。
本实施方式的三维造型用组合物中，如上述那样，作为第3(甲基)丙烯酸酯，优选为不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。由此，基于与具有氨基甲酸酯键的第1(甲基)丙烯酸酯和第2(甲基)丙烯酸酯的关系，能够防止由于三维造型用组合物所包含的氨基甲酸酯键的含量过多而引起的强度和透明性的降低。
另外，具有氨基甲酸酯键的第1、第2(甲基)丙烯酸酯都易于成为高粘度，如果没有利用低粘度的单体等进行稀释，则没有成为适于光造型的粘度。另一方面，不具有氨基甲酸酯键第3(甲基)丙烯酸酯与具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯相比为低粘度，因此通过使这样的第3(甲基)丙烯酸酯占据三维造型用组合物整体的约一半，从而能够成为适于造型的粘度。
本实施方式的三维造型用组合物的用途没有特别限定，例如，用于牙科用假牙、正畸校准对齐器、牙列矫正用保持器、手术导板、夹板(咬嘴)、间接粘合托盘、牙科用模型等三维造型用。这些之中，优选用于正畸校准对齐器的三维造型，更优选用于正畸校准透明托盘对齐器的三维造型。
通过将本实施方式的三维造型用组合物用于正畸校准对齐器的三维造型，从而能够一边对于作为三维造型物而得的正畸校准对齐器赋予柔软性，一边提高该正畸校准对齐器的强度和透明性。
三维造型物的制造方法包括使用本实施方式的三维造型用组合物以制造三维造型物的工序。
能够使用本实施方式的三维造型用组合物，在制造三维造型物时，使用公知的3D打印机。
作为3D打印机的方式，例如，可举出立体光刻(SLA)方式、数字光处理(DLP)方式等，优选为DLP方式。
作为DLP方式的3D打印机的市售品，例如，可举出MAX UV(Asiga制)等。
作为使用本实施方式的三维造型用组合物，制造三维造型物的方法，可举出例如，对于收容有三维造型用组合物的容器，从上面照射光的方法(自由液面法)、从下面照射光的方法(约束液面法)等，优选为约束液面法。
在使用约束液面法，制造三维造型物的情况下，容器的下面具有光透过性，从容器的下方发射的光透过容器的下面，被照射于三维造型用组合物。
作为使用本实施方式的三维造型用组合物，制造三维造型物时，照射于三维造型用组合物的光，可举出例如，波长为380～450nm的紫外线、可见光线等。
作为照射于三维造型用组合物的光的光源，可举出例如，LED激光器、LED灯、LED投影机等。
另外，三维造型物的制造方法可以进一步包括洗涤三维造型物的工序、将三维造型物进行后聚合的工序等。
使用本实施方式的三维造型用组合物而制造的三维造型物一边保持高柔软性一边强度高，透明性高。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但是本发明并不限定于实施例。另外，以下，没有单位的数值或“份”只要没有特别指明，为质量基准(质量％)。
＜三维造型用组合物的调制＞
以表1所示的配合量[质量％]，调制三维造型用组合物。
另外，表1中的缩写如下那样。
Exothane(注册商标)32(X-894-0000)：氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(CASNo.72869-86-4)的低聚物与聚合物的混合物(Esstech公司制)
IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯
TPO：(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(光聚合引发剂)
＜抗拉强度和拉伸弹性模量＞
使用CAD软件(Asiga制，Composer(注册商标))，按照JIS K7161：2014，设计厚度1.0mm、宽度10mm拉伸试验片的数字数据之后，使用DLP方式的3D打印机(Asiga制，MAX UV)和三维造型用组合物，进行三维造型。然后，将所得的造型物利用异丙醇充分洗涤之后，使用牙科用光聚合器进行后聚合，获得了拉伸试验用试验片。
使用该试验片在37℃水中，以试验速度10mm/min进行拉伸试验，测定抗拉强度[MPa]和拉伸弹性模量[MPa]。
抗拉强度和拉伸弹性模量的评价按照以下基准来进行。另外，抗拉强度和拉伸弹性模量都是A评价为优良，B评价为良，C评价为不良。
(抗拉强度的评价基准)
A：22MPa以上
B：20MPa以上且小于22MPa
C：小于20MPa
(拉伸弹性模量的评价基准)
A：400MPa以上
B：100MPa以上且小于400MPa
C：小于100MPa
＜透明性＞
使用CAD软件(Asiga制，Composer)，设计直径30mm、厚度1mm的色调板的数字数据之后，使用DLP方式的3D打印机(Asiga制，MAX UV)和三维造型用组合物进行了三维造型。然后，将所得的造型物利用异丙醇充分洗涤之后，使用牙科用光聚合器，进行后聚合，获得了试验片。将该试验片使用耐水研磨纸(#1000、2000、4000)进行表面研磨，制成透明性测定用试验片。
将透明性测定用试验片使用雾度计(BYK公司制，haze-guard i)测定全光线透射率(T.T.)，评价透明性。
透明性的评价按照以下基准进行。另外，A评价为优良，B评价为良，C评价为不良。
(透明性的评价基准)
A：90％以上
B：70％以上且小于90％
C：小于70％
(实施例1)
配合40份Exothane32，1,2-聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯10份，IBOMA(Tg.110℃)50份，2份TPO，2,6-二-叔丁基-对甲酚0.05份，2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩0.01份，调制三维造型用组合物，进行了评价。将实施例1的配合量和评价结果示于表1。
(实施例2)
使1,2-聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯的配合量为15份，代替IBOMA，配合甲基丙烯酸叔丁酯(Tg.118℃)45份，除此以外，与实施例1同样地调制三维造型用组合物，进行评价。将实施例2的配合量和评价结果示于表1。
(实施例3)
使Exothane32的配合量为35份，使1,2-聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯的配合量为5份，代替IBOMA，配合甲基丙烯酸苯酯(Tg.110℃)60份，除此以外，与实施例1同样地调制三维造型用组合物，进行评价。将实施例3的配合量和评价结果示于表1。
(比较例1)
代替IBOMA，配合甲基丙烯酸正丙酯(Tg.35℃)50份，除此以外，与实施例1同样地调制三维造型用组合物，进行评价。将比较例1的配合量和评价结果示于表1。
(比较例2)
代替甲基丙烯酸叔丁酯，配合甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg.-6℃)45份，除此以外，与实施例2同样地调制三维造型用组合物，进行评价。将比较例2的配合量和评价结果示于表1。
(比较例3)
没有配合1,2-聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯，使IBOMA的配合量为60份，除此以外，与实施例1同样地调制三维造型用组合物，进行评价。将比较例3的配合量和评价结果示于表1。
Figure BDA0003568624900000101
由表1可知，使用配合有具有聚共轭二烯结构且具有氨基甲酸酯键的甲基丙烯酸酯、以及玻璃化转变温度Tg为70℃以上的单官能的甲基丙烯酸酯的三维造型用组合物而得的造型物的抗拉强度、拉伸弹性模量、透明性都良好(实施例1～3)。
与此相对，使用配合有玻璃化转变温度Tg小于70℃的单官能甲基丙烯酸酯的三维造型用组合物而得的造型物的抗拉强度、拉伸弹性模量不良(比较例1、2)。此外，使用没有配合具有聚共轭二烯结构且具有氨基甲酸酯键的甲基丙烯酸酯的三维造型用组合物而得的造型物的抗拉强度不良(比较例3)。
以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于特定的实施方式，在权利要求所记载的发明的范围内，能够进行各种变形、变更。

Claims (5)

1.一种三维造型用组合物，其中，含有：
具有氨基甲酸酯键的第1(甲基)丙烯酸酯、
具有聚共轭二烯结构，且具有氨基甲酸酯键的第2(甲基)丙烯酸酯、以及玻璃化转变温度Tg为70℃以上的单官能的第3(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的三维造型用组合物，其中，
所述第2(甲基)丙烯酸酯具有2个以上的氨基甲酸酯键。
3.根据权利要求1或2所述的三维造型用组合物，其中，
所述第3(甲基)丙烯酸酯不具有氨基甲酸酯键。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三维造型用组合物，其中，
所述第1(甲基)丙烯酸酯不具有聚共轭二烯结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的三维造型用组合物，其中，
其用于正畸校准对齐器的三维造型。
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