CN116178619A - 一种聚合物纳米微球封堵剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物纳米微球封堵剂及其制备方法,包括:白油、亲水基表面活性剂和失水山梨醇脂肪酸酯混合均匀得到油相;丙烯酰胺、丙烯酸、耐盐单体、二乙烯基苯溶于水得到第一水相;第二水相为氢氧化钠溶液;用第二水相调节第一水相至pH为7,得到第三水相;持续搅拌下,在油相中加入第一引发剂后,加入第三水相在20‑25℃下乳化3‑7min,通氮5‑10min后,加入第二引发剂,加热反应2‑3小时,冷却出料得到聚合物纳米微球封堵剂,本发明通过聚合体系中引入多功能的水溶性耐盐单体,进一步提高聚合物微球封堵剂的耐盐性能,本发明的聚合物纳米微球封堵剂是具有超低界面张力的耐盐聚合物微球,界面张力可达到4.1×10‑3mN/m。
Description
技术领域
本发明属于油田开采吸水性树脂技术领域,更具体地,涉及一种聚合物纳米微球封堵剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺微球是一类用途广泛的吸水性树脂,被应用于油田深部调剖堵水,主要针对非均质性强、高含水、大孔道发育的油田深部调剖,为改善水驱开发效果而开发的新技术。
现有技术中,中国专利CN1888374A公开了一种耐高温高盐的堵水方法,采用三段塞注入堵水方法,第一段塞加入封堵剂,占注入总量的10~20%;封堵剂注入0.5~1.5小时后关井候凝,致使封堵剂成胶先暂堵油层;后续注入的第二段塞,该段塞的特点为低粘度,易注入、在地层温度下可形成高粘弹性的凝胶,适用的温度范围为90~280℃,占注入总量的70~80%;
第三段塞为水泥,作为封口剂,提高封堵主段塞的强度,占注入总量的10~20%,但是,其在油层中会发生凝胶,会降低油相的相对渗透率。
中国专利CN103073679A制备的聚丙烯酰胺微球堵水剂,包括称量原料丙烯酰胺、抗盐单体、N,N-亚甲基双丙烯酰、Span-80、过硫酸钾、环己烷和去离子水;在聚合单体中搅拌混合分散剂和环己烷;引发并聚合形成堵水剂。其连续相选用的是环己烷,成本较高,并且静置后分层,稳定性不好,其耐盐性仅为30000mg/L矿化度。
现有的相关文献及专利,并未发现具有超低界面张力的耐盐聚合物微球封堵剂及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供一种聚合物纳米微球封堵剂及其制备方法,采用多元引发体系,氧化还原性引发剂可以在较低温度引发聚合反应,引发效率较高聚合速率较快,多元引发剂使聚合反应速度平缓并可以控制。通过聚合体系中引入多功能的水溶性耐盐单体,进一步提高聚合物微球封堵剂的耐盐性能,此封堵剂是具有超低界面张力的耐盐聚合物微球,其界面张力可达到4.1×10-3mN/m。
为实现上述目的,按照本发明的一方面,提供一种聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,包括:
(1)试剂称取:以重量份数计,分别取白油7.6-9.6份、亲水基表面活性剂8.7-10.7份、失水山梨醇脂肪酸酯18-28份、丙烯酰胺15-35份、丙烯酸5-13份、耐盐单体5-8份、二乙烯基苯0.01-0.05份、水15-30份、第一引发剂0.1-0.2份,第二引发剂4-10份;
(2)反应液准备:白油、亲水基表面活性剂和失水山梨醇脂肪酸酯混合均匀得到油相;丙烯酰胺、丙烯酸、耐盐单体、二乙烯基苯溶于水得到第一水相;第二水相为氢氧化钠溶液;用第二水相调节第一水相至pH为7,得到第三水相;
(3)持续搅拌下,在油相中加入第一引发剂后,加入第三水相在20-25℃下乳化3-7min,通氮5-10min后,加入第二引发剂,加热至60-80℃反应2-3小时,冷却出料得到聚合物纳米微球封堵剂。
进一步地,所述第一引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的任一种或几种。
进一步地,所述第二引发剂为包括亚硫酸氢钠、过硫酸铵、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的水溶液,其中,亚硫酸氢钠的质量分数为1%,过硫酸铵的质量分数为1%,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量分数为5%。
进一步地,所述耐盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、C14-α-烯基磺酸钠、C15-α-烯基磺酸钠、C16-α-烯基磺酸钠中的任一种或几种。
进一步地,所述亲水基表面活性剂为Tween-80、TX-10、OP-10和SAS60中的任一种或几种。
进一步地,所述失水山梨醇脂肪酸酯为Span-40、Span-60和Span-80中的任一种或几种。
进一步地,所述第一水相和第二水相中的水可为自来水、纯净水、蒸馏水、去离子水中的任一种。
按照本发明的第二方面,提供一种聚合物纳米微球封堵剂,所述聚合物纳米微球封堵剂由所述的聚合物纳米微球封堵剂的制备方法制备得到。
进一步地,所述聚合物纳米微球封堵剂界面张力不低于4.1×10-3mN/m。
进一步地,所述聚合物纳米微球封堵剂在油田开采中堵水的应用。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
1.本发明的聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,采用多元引发体系,氧化还原性引发剂可以在较低温度引发聚合反应,引发效率较高聚合速率较快,多元引发剂使聚合反应速度平缓并可以控制。通过聚合体系中引入多功能的水溶性耐盐单体,进一步提高聚合物微球封堵剂的耐盐性能,此封堵剂是具有超低界面张力的耐盐聚合物微球,其界面张力可达到4.1×10-3mN/m。
2.本发明的聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,操作简单,稳定性好,具有超低界面张力,且耐盐性更高,能够同时达到封堵与驱油的效果。
3.本发明的聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,以失水山梨醇脂肪酸酯与亲水基表面活性剂为复合乳化剂,增加了乳化效果,提高了速率,提高了乳液的稳定性。
4.本发明的聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,所使用的水可用自来水或去离子水,均能保证反应效果及产率,尤其是自来水的使用,有效模拟了实际生产状况,提高了本发明的聚合物微球封堵剂的可应用性。
附图说明
图1为本发明实施例的聚合物微球放置15天的稳定性示意图;
图2为本发明实施例的聚合物微球的透射电镜图;
图3为本发明实施例的聚合物微球的界面张力和耐盐性分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
本发明聚合物微球封堵剂以丙烯酰胺和丙烯酸为共聚单体,二乙烯基苯为交联剂,亚硫酸氢钠(SHS)、过硫酸铵(APS)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(V044)为复合引发剂,白油为连续相,以失水山梨醇脂肪酸酯与亲水基表面活性剂为复合乳化剂,采用反相乳液聚合法制备了超低界面张力的聚合物微球。复合乳化剂的作用使得乳液保持稳定状态,可以有效地提高乳液的稳定性,降低界面张力。
本发明采用多元引发体系,氧化还原性引发剂可以在较低温度引发聚合反应,引发效率较高聚合速率较快,多元引发剂使聚合反应速度平缓并可以控制。通过聚合体系中引入多功能的水溶性耐盐单体,进一步提高聚合物微球封堵剂的耐盐性能。
实施例1
(1)试剂称取:以重量份数计,分别取白油8.19份、亲水基表面活性剂8.7份、失水山梨醇脂肪酸酯19份、丙烯酰胺15份、丙烯酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5份、二乙烯基苯0.01份、水30份、第一引发剂0.1份,第二引发剂4份;
(2)反应液准备:白油、亲水基表面活性剂和失水山梨醇脂肪酸酯混合均匀得到油相;丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯溶于水得到第一水相;第二水相为氢氧化钠溶液;用第二水相调节第一水相至pH为7,得到第三水相;
(3)持续搅拌下,在油相中加入第一引发剂后,加入第三水相在20℃下乳化3min,通氮5min后,加入第二引发剂,加热至60℃反应2小时,冷却出料得到聚合物纳米微球封堵剂。
实施例2
(1)试剂称取:以重量份数计,分别取白油7.6份、亲水基表面活性剂10.7份、失水山梨醇脂肪酸酯20.45份、丙烯酰胺15份、丙烯酸13份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份、二乙烯基苯0.05份、水15份、第一引发剂0.2份,第二引发剂10份;
(2)反应液准备:白油、亲水基表面活性剂和失水山梨醇脂肪酸酯混合均匀得到油相;丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯溶于水得到第一水相;第二水相为氢氧化钠溶液;用第二水相调节第一水相至pH为7,得到第三水相;
(3)持续搅拌下,在油相中加入第一引发剂后,加入第三水相在25℃下乳化7min,通氮10min后,加入第二引发剂,加热至80℃反应3小时,冷却出料得到聚合物纳米微球封堵剂。
实施例3
(1)试剂称取:以重量份数计,分别取白油7.6份、亲水基表面活性剂8.7份、失水山梨醇脂肪酸酯19.59份、丙烯酰胺35份、丙烯酸5份、C14-α-烯基磺酸钠5份、二乙烯基苯0.01份、水15份、第一引发剂0.1份,第二引发剂4份;
(2)反应液准备:白油、亲水基表面活性剂和失水山梨醇脂肪酸酯混合均匀得到油相;丙烯酰胺、丙烯酸、C14-α-烯基磺酸钠、二乙烯基苯溶于水得到第一水相;第二水相为氢氧化钠溶液;用第二水相调节第一水相至pH为7,得到第三水相;
(3)持续搅拌下,在油相中加入第一引发剂后,加入第三水相在20℃下乳化3min,通氮5min后,加入第二引发剂,加热至70℃反应2小时,冷却出料得到聚合物纳米微球封堵剂。
实施例4
(1)试剂称取:以重量份数计,分别取白油7.6份、亲水基表面活性剂8.7份、失水山梨醇脂肪酸酯28份、丙烯酰胺15份、丙烯酸13份、-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和C14-α-烯基磺酸钠共5份、二乙烯基苯0.01份、水20.59份、第一引发剂0.1份,第二引发剂4份;
(2)反应液准备:白油、亲水基表面活性剂和失水山梨醇脂肪酸酯混合均匀得到油相;丙烯酰胺、丙烯酸、-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和C14-α-烯基磺酸钠、二乙烯基苯溶于水得到第一水相;第二水相为氢氧化钠溶液;用第二水相调节第一水相至pH为7,得到第三水相;
(3)持续搅拌下,在油相中加入第一引发剂后,加入第三水相在25℃下乳化7min,通氮5min后,加入第二引发剂,加热至60℃反应3小时,冷却出料得到聚合物纳米微球封堵剂。
需要说明的是,在上述实施例1-4中,亲水基表面活性剂可选自Tween-80、TX-10、OP-10和SAS60中的一种或多种;失水山梨醇脂肪酸酯可选自Span-40、Span-60和Span-80中的一种或多种;所述第一引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任一种,优选的,所述偶氮二异丁腈优选为固体;所述耐盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、C14-α-烯基磺酸钠、C15-α-烯基磺酸钠、C16-α-烯基磺酸钠中的任一种或几种;所述第一水相和第二水相中的水可为自来水、纯净水、蒸馏水、去离子水中的任一种。
在上述实施例1-4中,第二水相所用的氢氧化钠溶液可选为质量分数为19~53%的氢氧化钠溶液,其具体配置方法为本领域公知,在此不作赘述。
在上述实施例1-4中,所述第二引发剂为包括亚硫酸氢钠、过硫酸铵、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的水溶液,其中,亚硫酸氢钠的质量分数为1%,过硫酸铵的质量分数为1%,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量分数为5%;在加入第二引发剂时,也可在通入5-10min氮气后先加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵,继续通5-10min氮气,再加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐,只需保证各组分质量分数为上述实施例所述的要求即可。
本发明采用多元引发体系,以高效氧化-还原引发体系为前段引发剂,低温下引发聚合,以偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐为后段引发剂,通过前段引发体系反应完全时的体系温度与后段引发体系的引发温度相衔接,使聚合反应速度平缓并可以控制。
实施例5稳定性测试与聚合物性能表征
如图1所示为本发明实施例聚合物微球放置15天的稳定性测试图,通过观察其光散射率,可以看出,较第一条基线相比,其余的曲线基本与第一条基线重合,随着测试时间的延长,粒径大的微球逐渐下沉,因此在瓶子底部1mm处光的散射率增大,产品的整体稳定性很好。
如图2所示为本发明实施例的聚合物微球的透射电镜图,由图2可得本发明制备的聚合物纳米微球形状呈规则的球形结构且粒径分布较为均匀如图2所示为本发明实施例的聚合物微球的界面张力和耐盐性分析图,由图3可以看出,在矿化度为50000mg/L时,聚合物纳米微球封堵剂仍具有超低的界面张力(小于0.01mN/m),说明其具有很好的耐盐性。
需要说明的是,本发明的聚合物微球的界面张力的测试,可采用全自动张力仪进行测试,也可采用滴体积(滴重)法或最大泡压法等常用的界面张力的测试方法进行测试,其并非本发明的核心,在此不作赘述。
本发明采用反相乳液聚合法合成了具有超低界面张力的聚合物纳米微球,制备的聚合物微球封堵剂是一种具有超低界面张力的耐盐型聚合物微球。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)试剂称取:以重量份数计,分别取白油7.6-9.6份、亲水基表面活性剂8.7-10.7份、失水山梨醇脂肪酸酯18-28份、丙烯酰胺15-35份、丙烯酸5-13份、耐盐单体5-8份、二乙烯基苯0.01-0.05份、水15-30份、第一引发剂0.1-0.2份,第二引发剂4-10份;
(2)反应液准备:白油、亲水基表面活性剂和失水山梨醇脂肪酸酯混合均匀得到油相;丙烯酰胺、丙烯酸、耐盐单体、二乙烯基苯溶于水得到第一水相;第二水相为氢氧化钠溶液;用第二水相调节第一水相至pH为7,得到第三水相;
(3)持续搅拌下,在油相中加入第一引发剂后,加入第三水相在20-25℃下乳化3-7min,通氮5-10min后,加入第二引发剂,加热至60-80℃反应2-3小时,自然冷却出料得到聚合物纳米微球封堵剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,其特征在于,所述第一引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,其特征在于,所述第二引发剂为包括亚硫酸氢钠、过硫酸铵、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的水溶液,其中,亚硫酸氢钠的质量分数为1%,过硫酸铵的质量分数为1%,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量分数为5%。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,其特征在于,所述耐盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、C14-α-烯基磺酸钠、C15-α-烯基磺酸钠、C16-α-烯基磺酸钠中的任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,其特征在于,所述亲水基表面活性剂为Tween-80、TX-10、OP-10和SAS60中的任一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,其特征在于,所述失水山梨醇脂肪酸酯为Span-40、Span-60和Span-80中的任一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米微球封堵剂的制备方法,其特征在于,所述第一水相和第二水相中的水可为自来水、纯净水、蒸馏水、去离子水中的任一种。
8.一种聚合物纳米微球封堵剂,其特征在于,所述聚合物纳米微球封堵剂由权利要求1-7中任一项所述的聚合物纳米微球封堵剂的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种聚合物纳米微球封堵剂,其特征在于,所述聚合物纳米微球封堵剂界面张力不低于4.1×10-3mN/m。
10.根据权利要求8所述的一种聚合物纳米微球封堵剂,其特征在于,所述聚合物纳米微球封堵剂在油田开采中堵水的应用。
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