CN116178140A - 一种联产芳香酰氯制备及以其为原料联产芳香酮类产品的工艺 - Google Patents

一种联产芳香酰氯制备及以其为原料联产芳香酮类产品的工艺 Download PDF

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CN116178140A CN202310060367.1A CN202310060367A CN116178140A CN 116178140 A CN116178140 A CN 116178140A CN 202310060367 A CN202310060367 A CN 202310060367A CN 116178140 A CN116178140 A CN 116178140A
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Abstract

本发明公开了一种联产芳香酰氯制备及以其为原料联产芳香酮类产品的工艺，式Ⅰ三氯苄类化合物和式Ⅱ芳香羧酸在加热条件及催化剂作用下反应生成式Ⅲ和式Ⅳ芳香酰氯混合物。将反应完毕的芳香酰氯混合物转入低压反应釜，加入苯和催化剂，升温反应生成两种芳香酮类粗品Ⅴ和Ⅵ。两步反应生成的氯化氢用水吸收制取工业盐酸。芳香酮类粗品Ⅴ和Ⅵ经脱溶后再经蒸馏、或分步熔融结晶、或重结晶、或这些方法的组合进行提纯，可得到高纯度的两个酮类产品。结果表明，制得的单个芳香酮类产品GC含量可达到99.7%以上。该制备方法由于芳香酰氯混合物原料不需要进行分离，可节省大量的设备投资和人工成本，减少设备腐蚀，实现了两个芳香酮类产品联产生产方式。

Description

一种联产芳香酰氯制备及以其为原料联产芳香酮类产品的 工艺
技术领域
本发明涉及精细化工生产领域，具体为一种联产芳香酰氯制备及以其为原料联产芳香酮类产品的工艺。
背景技术
芳香酮类光引发剂是一类典型的自由基型光引发剂，它们数量庞大，在涂料、油墨、胶黏剂、PCB电子等领域作为光固化及光引发物质使用，最具代表性的如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等。
芳香酮类光引发剂产品生产工艺很多，但目前仍以两步反应方式为特点的传统工艺为主，第一步是氯苄类化合物和芳香羧酸类化合物反应制取芳香酰氯类混合物，再将其分离为单组分产品。第二步以单组分芳香酰氯类化合物与苯原料，在加热和催化剂作用下经过傅克酰基化反应得到单组分目标芳香酮类产物。此工艺不足之处所用芳香酰氯原料必须为单组分物料，而目前芳香酰氯产品的生产采用的主要工艺之一是氯苄类和芳香羧酸反应，反应产物一般有两种芳香酰氯产物，因此使用芳香酰氯前必须进行耗时长、效率低、难度大的分离工作，无法真正实现多个酮类产品的联产，且芳香酰氯类组分大多具有很强的挥发性和刺激性，安全及职业健康隐患多，环保治理压力大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供了一种联产芳香酰氯制备及以其为原料联产芳香酮类产品的工艺。
为实现芳香酮类产品联产，本发明的技术方案如下：
一种联产芳香酰氯制备方法，采用原料及反应原理如下：
采用式Ⅰ氯苄类化合物和式Ⅱ芳香羧酸在催化剂A作用下联产酰氯反应生成式Ⅲ和式Ⅳ芳香酰氯混合物；
Figure BDA0004061141870000011
式中，R1为氢、卤素、氰基或烷氧基，R2为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、苯基，m、n各自独立地为0～5的整数，且m+n≥1。
优选地，R1为氢、卤素或烷氧基，其中卤素优选为氟、氯、溴元素，烷氧基优选为醇基、醚基；R2为氢、卤素、羟基、氨基、苯基，其中卤素优选为氟、氯、溴元素；m、n为0～2。
上述联产芳香酰氯制备方法，反应条件控制如下：
反应压力：绝压95～102kPa，优选为98～101kPa。
反应温度：常温(20℃)至200℃。优选为50℃～150℃。
催化剂A：氧化铁、无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水氯化锌中的一种或几种，优选地氧化铁与无水三氯化铁组合使用。
物料配比(质量比)：式Ⅰ化合物﹕式Ⅱ化合物﹕催化剂＝(1.0～2.0)﹕1﹕(0.0001～0.1)。
优选地，配比为式Ⅰ化合物﹕式Ⅱ化合物﹕氧化铁﹕无水三氯化铁＝(1.0～1.69)﹕1﹕(0.0003～0.0005)﹕(0.0003～0.0005)
反应过程中产生的HCl气体采用多级水吸收方式制备成31％工业盐酸。
上述联产芳香酰氯制备方法得到的芳香酰氯混合物联产芳香酮类产品的工艺，反应原理如下：
芳香酰氯混合物料与苯在催化剂B作用下反应生成芳香酮类粗品Ⅴ和Ⅵ，反应过程中产生的HCl气体采用多级水吸收方式制备成31％工业盐酸。
粗品Ⅴ和Ⅵ经脱溶后再经蒸馏、或分步熔融结晶、或重结晶或几种方式组合进行提纯，可得到高纯度的两个产品；
Figure BDA0004061141870000021
式中，R1、R2、m、n与酰氯制备要求相同。
优选地，酰氯混合物不经分离直接与苯反应生成两个酮类组分，实现酮类联产，其关键反应条件控制如下：
反应压力：表压0～1.6MPa，优选为0.3～0.7MPa。
反应温度：80℃～180℃，优选为120℃～170℃。
催化剂B：氧化铁、无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水氯化锌中的一种或几种，优选地氧化铁与无水三氯化铁组合使用。
物料配比(质量比)：(Ⅲ+Ⅳ)﹕苯﹕氧化铁﹕无水三氯化铁＝1﹕(1.5～3.0)﹕(0.01～0.02)﹕(0.01～0.03)，优选地配比为(Ⅲ+Ⅳ)﹕苯﹕氧化铁﹕无水三氯化铁＝1﹕(1.5～2.0)﹕0.015﹕0.02。
优选地，采用以下方法控制反应过程中产生的副产物有机羧酸，达到提高粗品质量的目的：反应过程中无氯化氢气体排出后取样检测，根据芳香羧酸检测含量缓慢加入一定量的式Ⅰ化合物，将芳香羧酸完全反应并使之最终生产目标产物即酮类产品。
优选地，联产的芳香酮类产品反应结束后的物料在80～160℃、绝压2～100kPa下脱除未反应的原料苯。
优选地，脱除苯后的芳香酮类混合物料在60～300℃、绝压0～2kPa下蒸馏分离，依次得到低沸点酮类、混合酮类，高沸点酮类，并在此过程中去除催化剂及其他高沸点杂质。
优选地，将蒸馏后的芳香酮类混合物料转移至熔融结晶器中，先利用循环介质对结晶器内物料降温至低于高熔点组分5℃左右范围，高熔点组分开始结晶后按照约1℃/h的降温速率给结晶器进一步降温至低于高熔点组分15℃左右范围，促使高熔点组分结晶完全。待高熔点组分全部结晶后，排尽未结晶的残液，然后升温至高熔点组分的熔点温度开始发汗。收集未熔融的晶体得单组分成品。若晶体物料达不到含量要求，可以再次单独进行结晶发汗操作。收集残液、汗液另行循环结晶发汗操作，待高熔点组分全部分离后，按上述参数控制温度收集低熔点组分。
优选地，将上述达到一定纯度但未达到质量要求的单组分酮类产品使用醇类或芳香烃类溶剂加入活性炭方式，进行重结晶进一步脱色去杂精制。溶剂使用量与投入的酮类产品质量比为(3-4)﹕1，活性炭使用量为酮类产品重量的0.02-0.04倍。精制温度不超过所使用的溶剂沸点，精制过程中使物料达到回流状态。精制搅拌频率60-120r/min，搅拌时间1-1.5h。然后通过压滤分离活性炭，滤液用冷冻水降温至5-10℃使酮类产品结晶，再经离心、干燥即可得到高纯度单组分的酮类产品。所用溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、二氯乙烷或其他，优选溶剂方案为乙醇和异丙醇。
结果表明，按照上述技术方案，以混合芳香酰氯原料联产的两种芳香酮类产品GC含量均可达到99.7％以上。
本发明具有以下有益效果：
本发明针对传统方法制备芳香酮类产品存在的问题，研究提供了一种联产芳香酰氯制备及以其为原料联产芳香酮类产品的工艺方法，将芳香酰氯制备时的混合物不经分离用于合成芳香酮类产品，在合成反应过程中添加另一种化合物以消除生成的副产物有机羧酸，减少了芳香酰氯分离所需的蒸馏设备设施投资和操作人员设置，大幅降低了整体生产成本。芳香酰氯类原料粗品反应完成后可通过管道转入傅克酰基化反应釜，操作简便，有效解决了现场操作环境差的难题，最大限度消除了安全环保隐患，保证了从业人员职业健康。将重点分离工序由中间产品环节后移至终端产品生产环节，并采用蒸馏、分步结晶、重结晶组合分离方式，克服了单一蒸馏方式不能达到分离效果的难题，提高了终端产品质量，单组分的芳香酮类产品纯度可达99.7％以上，真正实现同一反应中多个酮类产品的联产目的。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
连接实验装置，
1)在2L四口烧瓶中投入99.3％对氯三氯苄1351g，99.3％对甲基苯甲酸800g，三氧化二铁0.6g(质量比对氯三氯苄﹕对甲基苯甲酸﹕三氧化二铁＝1.69﹕1﹕0.00075)，绝压98kPa，升温70℃开始反应，按10℃/h速率升温，至120℃反应结束，再保温1h，盐酸吸收瓶中已无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯三氯苄含量为0.05％，对甲基苯甲酸含量0.03％，说明反应大部完成。
2)将反应物料冷却后，将物料转入5L傅克反应釜中，加入99.9％纯苯3000g，催化剂三氧化二铁60g，在140℃反应8h，盐酸吸收瓶中无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯苯甲酸含量为0.91％，对甲基苯甲酸含量为1.23％，两种酰氯已完全转化。
3)降温至162℃，缓慢加入99.3％对氯三氯苄83g、反应完毕在165℃保温，反应及保温时间共2h，再次取样GC检测，对氯苯甲酸和对甲基苯甲酸含量分别为0.0005％、0.0003％，反应结束。
4)将反应完毕的粗品蒸馏，取样检测初馏份，不含羧酸后转入成品收集。成品收集完毕，将其全部转入分步结晶器静态结晶，在68℃将对氯二苯甲酮结晶分离，在55℃将对甲基二苯甲酮结晶分离。
5)以乙醇为溶剂，将4)分离后的对氯二苯甲酮1200g和对甲基二苯甲酮1100g分别进行重结晶，所使用的乙醇溶剂皆为4000g，活性炭皆为40g。将乙醇、单组分酮类、活性炭投入10L精制釜中，开动搅拌每分钟80转，按10℃/h速率升温至78℃，物料蒸发沸腾，经冷凝器冷凝回流1h，然后降温至50℃，用隔膜泵将物料泵入压滤机过滤分离活性炭，滤液泵入结晶釜中。使用低温冷冻水对结晶釜中滤液降温到5℃，使单组分的酮类产品重结晶。重结晶完成后，取样检测，对氯二苯甲酮含量99.70％，对甲基二苯甲酮含量99.75％。将酮类结晶与溶剂的混合物料用离心机分离，然后经干燥包装得到高纯度的商品酮类产品。
实施例2
连接实验装置，
1)在2L四口烧瓶中投入99.3％对氯三氯苄844g，99.3％对甲基苯甲酸500g，三氧化二铁0.38g，绝压98kPa，升温70℃开始反应，按10℃/h速率升温，至120℃反应结束，再保温1h，盐酸吸收瓶中已无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯三氯苄含量为0.03％，对甲基苯甲酸含量0.01％，说明反应大部完成。
2)将反应物料冷却后，将物料转入5L傅克反应釜中，加入99.9％纯苯2000g，催化剂三氧化二铁36g，在160℃反应8h，盐酸吸收瓶中无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯苯甲酸含量为1.15％，对甲基苯甲酸含量为1.34％，两种酰氯已完全转化。
3)降温至165℃，缓慢加入99.3％对氯三氯苄60g、反应完毕在165℃保温，反应及保温时间共2h，再次取样GC检测，对氯苯甲酸和对甲基苯甲酸含量分别为0.0008％、0.0002％，反应结束。
4)将反应完毕的粗品蒸馏，取样检测初馏份，不含羧酸后转入成品收集。成品收集完毕，将其全部转入分步结晶器静态结晶，在68℃将对氯二苯甲酮结晶分离，在55℃将对甲基二苯甲酮结晶分离。
5)以乙醇为溶剂，将4)分离后的对氯二苯甲酮780g和对甲基二苯甲酮700g分别进行重结晶，所使用的乙醇溶剂皆为2500g，活性炭皆为25g。将乙醇、单组分酮类、活性炭投入5L精制釜中，开动搅拌每分钟80转，按10℃/h速率升温至78℃，物料蒸发沸腾，经冷凝器冷凝回流1h，然后降温至50℃，用隔膜泵将物料泵入压滤机过滤分离活性炭，滤液泵入结晶釜中。使用低温冷冻水对结晶釜中滤液降温到8℃，使单组分的酮类产品重结晶。重结晶完成后，取样检测，对氯二苯甲酮含量99.68％，对甲基二苯甲酮含量99.79％。将酮类结晶与溶剂的混合物料用离心机分离，然后经干燥包装得到高纯度的商品酮类产品。
实施例3
连接实验装置，
1)在2L四口烧瓶中投入99.3％对氯三氯苄338g，99.3％对甲基苯甲酸200g，三氧化二铁0.15g，绝压100kPa，升温70℃开始反应，按10℃/h速率升温，至120℃反应结束，再保温1h，盐酸吸收瓶中已无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯三氯苄含量为0.02％，对甲基苯甲酸含量0.04％，说明反应大部完成。
2)将反应物料冷却后，将物料转入5L傅克反应釜中，加入99.9％纯苯1000g，催化剂三氧化二铁15g，在130℃反应8h，盐酸吸收瓶中无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯苯甲酸含量为1.62％，对甲基苯甲酸含量为1.50％，两种酰氯已完全转化。
3)降温至165℃，缓慢加入99.3％对氯三氯苄30g、反应完毕在165℃保温，反应及保温时间共2h，再次取样GC检测，对氯苯甲酸和对甲基苯甲酸含量分别为0.0003％、0.0001％，反应结束。
4)将反应完毕的粗品蒸馏，取样检测初馏份，不含羧酸后转入成品收集。成品收集完毕，将其全部转入分步结晶器静态结晶，在72℃将对氯二苯甲酮结晶分离，在55℃将对甲基二苯甲酮结晶分离。
5)以乙醇为溶剂，将4)分离后的对氯二苯甲酮310g和对甲基二苯甲酮280g分别进行重结晶，所使用的乙醇溶剂皆为900g，活性炭皆为10g。将乙醇、单组分酮类、活性炭投入5L精制釜中，开动搅拌每分钟90转，按10℃/h速率升温至78℃，物料蒸发沸腾，经冷凝器冷凝回流1h，然后降温至50℃，用隔膜泵将物料泵入压滤机过滤分离活性炭，滤液泵入结晶釜中。使用低温冷冻水对结晶釜中滤液降温到9℃，使单组分的酮类产品重结晶。重结晶完成后，取样检测，对氯二苯甲酮含量99.73％，对甲基二苯甲酮含量99.75％。将酮类结晶与溶剂的混合物料用离心机分离，然后经干燥包装得到高纯度的商品酮类产品。
实施例4
结合上述小试实施例再进行中试放大试验。
1)连接中试试验装置，在100L搪玻璃反应釜中投入99.3％对氯三氯苄8.44kg，99.3％对甲基苯甲酸5kg，三氧化二铁3.75g，升温70℃开始反应，按10℃/h速率升温，至120℃反应结束，再保温1h，盐酸吸收装置中已无明显气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯三氯苄含量为0.01％，对甲基苯甲酸含量0.005％，说明反应大部完成。
2)将反应物料冷却后，将物料转入100L傅克反应釜中，加入99.9％纯苯20kg，催化剂三氧化二铁360g，在160℃反应8h，盐酸吸收装置中无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯苯甲酸含量为0.82％，对甲基苯甲酸含量为1.05％，两种酰氯已完全转化。
3)降温至163℃，缓慢加入99.3％对氯三氯苄150g，反应完毕在165℃保温，反应及保温时间共2h，再次取样GC检测，对氯苯甲酸和对甲基苯甲酸未检出，反应结束。
4)将反应完毕的粗品蒸馏，取样检测初馏份，不含羧酸后转入成品收集。成品收集完毕，将其全部转入分步结晶器静态结晶，在73℃将对氯二苯甲酮结晶分离，在53℃将对甲基二苯甲酮结晶分离。
5)以乙醇为溶剂，将4)分离后的对氯二苯甲酮7.8kg和对甲基二苯甲酮7.0kg分别进行重结晶，所使用的乙醇溶剂皆为25kg，活性炭皆为250g。将乙醇、单组分酮类、活性炭投入100L精制釜中，开动搅拌每分钟95转，按10℃/h速率升温至78℃，物料蒸发沸腾，经冷凝器冷凝回流1h，然后降温至50℃，用隔膜泵将物料泵入压滤机过滤分离活性炭，滤液泵入结晶釜中。使用低温冷冻水对结晶釜中滤液降温到6℃，使单组分的酮类产品重结晶。重结晶完成后，取样检测，对氯二苯甲酮含量99.71％，对甲基二苯甲酮含量99.76％。将酮类结晶与溶剂的混合物料用离心机分离，然后经干燥包装得到高纯度的商品酮类产品。
实施例5
连接中试试验装置，
1)在100L搪玻璃反应釜中投入99.3％对氯三氯苄17kg，99.3％对甲基苯甲酸10kg，三氧化二铁7.5g，升温70℃开始反应，按10℃/h速率升温，至120℃反应结束，再保温1h，盐酸吸收装置中已无明显气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯三氯苄含量为0.008％，对甲基苯甲酸含量0.004％，说明反应大部完成。
2)将反应物料冷却后，将物料转入100L傅克反应釜中，加入99.9％纯苯30kg，催化剂三氧化二铁720g，在155℃反应8h，盐酸吸装置中无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯苯甲酸含量为0.75％，对甲基苯甲酸含量为0.83％，两种酰氯已完全转化。
3)降温至160℃，缓慢加入99.3％对氯三氯苄760g，反应完毕在165℃保温，反应及保温时间共2h，再次取样GC检测，对氯苯甲酸和对甲基苯甲酸未检出，反应结束。
4)将反应完毕的粗品蒸馏，取样检测初馏份，不含羧酸后转入成品收集。成品收集完毕，将其全部转入分步结晶器静态结晶，在65℃将对氯二苯甲酮结晶分离，在55℃将对甲基二苯甲酮结晶分离。
5)以乙醇为溶剂，将4)分离后的对氯二苯甲酮15.8kg和对甲基二苯甲酮14.2kg分别进行重结晶，所使用的乙醇溶剂皆为50kg，活性炭皆为500g。将乙醇、单组分酮类、活性炭投入100L精制釜中，开动搅拌每分钟90转，按10℃/h速率升温至78℃，物料蒸发沸腾，经冷凝器冷凝回流1h，然后降温至50℃，用隔膜泵将物料泵入压滤机过滤分离活性炭，滤液泵入结晶釜中。使用低温冷冻水对结晶釜中滤液降温到8℃，使单组分的酮类产品重结晶。重结晶完成后，取样检测，对氯二苯甲酮含量99.74％，对甲基二苯甲酮含量99.91％。将酮类结晶与溶剂的混合物料用离心机分离，然后经干燥包装得到高纯度的商品酮类产品。
实施例6
连接中试试验装置，
1)在100L搪玻璃反应釜中投入99.3％对氯三氯苄34kg，99.3％对甲基苯甲酸20kg，三氧化二铁15g，升温70℃开始反应，按10℃/h速率升温，至120℃反应结束，再保温1h，盐酸吸收装置中已无明显气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯三氯苄含量为0.005％，对甲基苯甲酸含量0.003％，说明反应大部完成。
2)将反应物料冷却后，将物料转入100L傅克反应釜中，加入99.9％纯苯50kg，催化剂三氧化二铁1440g，在140℃反应8h，盐酸吸收装置中无气泡产生，取样进行GC检测，测得对氯苯甲酸含量为0.66％，对甲基苯甲酸含量为0.78％，两种酰氯已完全转化。
3)降温至163℃，缓慢加入99.3％对氯三氯苄1380g，反应完毕在165℃保温，反应及保温时间共2h，再次取样GC检测，对氯苯甲酸和对甲基苯甲酸未检出，反应结束。
4)将反应完毕的粗品蒸馏，取样检测初馏份，不含羧酸后转入成品收集。成品收集完毕，将其全部转入分步结晶器静态结晶，在60～77℃将对氯二苯甲酮结晶分离，在48℃将对甲基二苯甲酮结晶分离。
5)以乙醇为溶剂，将4)分离后的对氯二苯甲酮31.6kg和对甲基二苯甲酮28.6kg分别进行重结晶，所使用的乙醇溶剂皆为100kg，活性炭皆为1000g。将乙醇、单组分酮类、活性炭投入100L精制釜中，开动搅拌每分钟60～120转，按10℃/h速率升温至77℃，物料蒸发沸腾，经冷凝器冷凝回流1h，然后降温至50℃，用隔膜泵将物料泵入压滤机过滤分离活性炭，滤液泵入结晶釜中。使用低温冷冻水对结晶釜中滤液降温到8℃，使单组分的酮类产品重结晶。重结晶完成后，取样检测，对氯二苯甲酮含量99.76％，对甲基二苯甲酮含量99.93％。将酮类结晶与溶剂的混合物料用离心机分离，然后经干燥包装得到高纯度的商品酮类产品。
通过对氯三氯苄与对甲基苯甲酸反应联产对氯苯甲酰氯和对甲基苯甲酰氯并以此混合物为原料联产对氯二苯甲酮和对甲基二苯甲酮的小试试验和中试放大试验，结果表明，酰氯反应及以酰氯为原料合成酮类反应良好、状况稳定。酮类反应完后进行了脱溶、蒸馏、分步熔融结晶、精制重结晶等过程，得到的对氯二苯甲酮和对甲基二苯甲酮产品的纯度可以达到99.7％，随着投料量的增加，不仅没有呈现出负面放大效应，而且粗品含量呈逐步上升趋势，无其他副反应发生。整个生产过程安全环保、温和可控。
实施例7
以实施例1为基础，改变步骤1)中催化剂的组成，采用氧化铁与无水三氯化铁催化剂组合，物料质量配比为：对氯三氯苄﹕对甲基苯甲酸﹕氧化铁﹕无水三氯化铁＝1.69﹕1﹕0.0004﹕0.0004，即：将对氯三氯苄1352g，对甲基苯甲酸800g，三氧化二铁0.32g，无水三氯化铁0.32g投入反应釜中，其他条件不变，反应结束后，原料对氯三氯苄和对甲基苯甲酸未检出，说明采用组合催化剂后反应选择性更好，有利于生成目的产物和提高收率。
实施例8
以实施例1为基础，改变步骤2)中催化剂的组成，采用氧化铁与无水三氯化铁催化剂组合，物料质量配比为：(对氯苯甲酰氯+对甲基苯甲酰氯)﹕苯﹕氧化铁﹕无水三氯化铁＝1﹕2.0﹕0.015﹕0.02，即：酰氯混合粗品2000g，苯3000g，三氧化二铁30g，无水三氯化铁40g投入傅克反应釜中，其他条件不变，反应结束后，原料对氯苯甲酰氯和对甲基苯甲酰氯未检出，对氯苯甲酸含量为0.32％，对甲基苯甲酸含量为0.40％，说明采用组合催化剂后反应选择性更好，有利于生成目的产物和提高收率，而且由于降低了氧化铁用量，有机羧酸含量在酮类粗品中含量下降近50％，有利于后续减少对氯三氯苄与之反应添加量，一定程度节省了物料消耗和减少副产物有机羧酸产量。
实施例9
以实施例1为基础，不进行步骤3)处理，其他同实施例1。由于采用单一的催化剂氧化铁，而且反应后期未加入对氯三氯苄，对氯苯甲酸和对甲基苯甲酸分别为0.71％、0.83％，后续蒸馏时真空管道中有大量结晶(对氯苯甲酸和对甲基苯甲酸)产生，严重时堵塞管道，影响真空度，清理繁琐，造成了整个蒸馏效率的下降。
实施例10
以实施例1为基础，将反应完毕的粗品蒸馏，取样检测初馏份，不含羧酸后转入成品收集。成品收集完毕，取样检测对氯二苯甲酮和对甲基二苯甲酮含量分别为52.3％、47.2％。将其全部转入分步结晶器静态结晶，在70℃将对氯二苯甲酮结晶分离，在55℃将对甲基二苯甲酮结晶分离。经分步结晶器静态结晶分离后，单组分对氯二苯甲酮和对甲基二苯甲酮含量分别为99.55％、99.61％，两种产品质量可满足普通客户要求。
实施例11
以实施例1为基础，以乙醇为溶剂，将分步结晶分离后的对氯二苯甲酮1200g和对甲基二苯甲酮1100g分别进行重结晶，所使用的乙醇溶剂皆为4000g，活性炭皆为40g。将乙醇、单组分酮类、活性炭投入10L精制釜中，开动搅拌每分钟100转，按10℃/h速率升温至78℃，物料蒸发沸腾，经冷凝器冷凝回流1h，然后降温至50℃，用隔膜泵将物料泵入压滤机过滤分离活性炭，滤液泵入结晶釜中。使用低温冷冻水对结晶釜中滤液降温到6℃，使单组分的酮类产品重结晶。重结晶完成后，取样检测，对氯二苯甲酮含量99.70％，对甲基二苯甲酮含量99.75％。将酮类结晶与溶剂的混合物料用离心机分离，然后经干燥包装得到高纯度的商品酮类产品。
采用溶剂精制后，单组分的酮类产品含量由99.5％～99.6％可上升到99.7％以上，增加精制次数甚至可达99.9％，满足了部分高端客户的要求。

Claims (10)

1.一种联产芳香酰氯制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
采用式Ⅰ氯苄类化合物和式Ⅱ芳香羧酸在催化剂A作用下联产酰氯反应生成式Ⅲ和式Ⅳ芳香酰氯混合物；
反应路径如下：
Figure QLYQS_1
；
上式中，R1为氢、卤素、氰基或烷氧基，R2为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、苯基，m、n各自独立地为0～5的整数，且m+n≥1。
2.根据权利要求1所述联产芳香酰氯制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
联产酰氯反应的条件为：绝压95～102kPa、温度范围常温(20℃)-200℃；
式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、催化剂的质量比(1.0-2.0)﹕1﹕(0.0001～0.1)；所采用的催化剂A为氧化铁、无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水氯化锌中的一种或几种；
反应过程中产生的HCl气体采用多级水吸收方式制备成31％工业盐酸。
3.权利要求1-2任意一项所述联产芳香酰氯制备方法得到的芳香酰氯混合物联产芳香酮类产品的工艺，其特征在于：所述工艺包括：
式Ⅲ和式Ⅳ芳香酰氯混合物料与苯在催化剂B作用下反应生成芳香酮类粗品Ⅴ和Ⅵ，经脱溶后再经蒸馏、或分步熔融结晶、或重结晶或几种方式组合进行提纯，可得到高纯度的芳香酮类Ⅴ和Ⅵ两个产品；
反应路径如下：
Figure QLYQS_2
Figure QLYQS_3
；
上式中，R1为氢、卤素、氰基或烷氧基，R2为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、苯基，m、n各自独立地为0～5的整数，且m+n≥1；
所采用的催化剂B为氧化铁、无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水氯化锌中的一种或几种；
反应过程中产生的HCl气体采用多级水吸收方式制备成31％工业盐酸。
4.根据权利要求3所述联产芳香酮类产品的工艺，其特征在于，芳香酰氯混合物料不需要进行分离可与苯在催化剂作用下反应生成芳香酮类粗品Ⅴ和Ⅵ。
5.根据权利要求3所述的联产芳香酮类产品的工艺，其特征在于，混合芳香酰氯原料与苯在压力0～1.6MPa、常温～300℃，苯投料量与混合芳香酰氯原料的质量比为(1.5～5.0)﹕1，催化剂B与混合芳香酰氯原料质量比为(0.01～1.5)：1。
6.根据权利要求3所述的联产芳香酮类产品的工艺，其特征在于，联产的芳香酮类光引发剂产品反应过程中无氯化氢气体排出后取样检测，根据芳香羧酸检测含量加入式Ⅰ化合物，将芳香羧酸完全反应并使之最终生成目标产物即酮类产品。
7.根据权利要求3所述的联产芳香酮类产品的工艺，其特征在于，联产的芳香酮类产品反应结束后的物料在80～160℃、绝压2～100kPa下脱除未反应的原料苯。
8.根据权利要求3所述的联产芳香酮类产品的工艺，其特征在于，脱除苯后的芳香酮类混合物料在60～300℃、绝压0～2kPa下蒸馏分离，依次得到低沸点酮类、混合酮类，高沸点酮类，并去除催化剂及其他高沸点杂质。
9.根据权利要求3所述的联产芳香酮类产品的工艺，其特征在于，将蒸馏后的芳香酮类混合物料转移至熔融结晶器中，先降低循环介质温度使结晶器内物料凝固或部分凝固，再逐渐提高循环介质温度，进行发汗操作，发汗过程中根据实际情况不定期取样检测，依次收集低熔点酮类、混合酮类和高熔点酮类。
10.根据权利要求3所述的联产芳香酮类产品的工艺，其特征在于，将上述低沸点酮类、高沸点酮类或低熔点酮类、高熔点酮类使用醇类或芳香烃类溶剂进行重结晶，可得到高纯度单组分的酮类产品，所用溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇或二氯乙烷或其他。
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