CN116177557A - 一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法，涉及硼砂制备技术领域，其包括步骤：S1、以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，将该废水调节pH后泵入一段反渗透装置进行浓缩，得到产水1和浓水1；S2、将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，得到产水2和浓水2；S3、将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水；S4、将浓缩液调节pH后进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂。本发明含硼废水中的硼资源得以开发利用，其除硼率可达95%以上。利用盐湖提锂过程中产生的一种含硼废水生产硼砂产品，是一种高效可靠的卤水硼资源开发技术，可以实现我国硼锂共生盐湖资源的综合开发利用。
Description
技术领域
本发明涉及硼砂制备技术领域，具体是涉及一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法。
背景技术
虽然盐湖卤水提取钠、钾、镁、锂等技术日趋完善和成熟，随着工艺技术不断优化，各项产能也得到了进一步的释放，但从盐湖资源直接提取硼，仍是世界性难题，本发明经过大量的验证实验寻找到一种提取硼资源的工艺捷径，即“利用含硼废水生产硼砂”该工艺方法路线各段工序工艺技术现以十分成熟，因此该项目具有较好的推广性、成效性。有效解决了盐湖硼资源提取难的问题，并为开发我国盐湖硼资源找到切实可行的技术路线和工艺方案，具有里程碑意义。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法 ，该生产方法以盐湖提锂过程中产生的电渗析含硼废水作为原料，可使其通过一系列的工艺组合实现硼废水生产硼砂的工艺方法，充分体现了废物再利用的经济环保原则。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法 ，其特征在于，包括步骤：
S1、以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，将该废水氢氧化钠调节pH后泵入一段反渗透装置进行浓缩，得到产水1和浓水1；其中，所述含硼废水中锂含量：10.0~100.0 mg/L，钠含量：10.0~50.0 mg/L，硼含量：1.0~2.5 g/L，pH为：2.5~4.0；
产水1中锂含量：0.0~10.0 mg/L，钠含量：10.0~30.0 mg/L，硼含量：0.5~1.2 g/L，pH为：6.5~8.0；
浓水1中锂含量：200.0~300.0 mg/L，钠含量：1.8~3.0 g/L，硼含量：3.5~6.0 g/L，pH为：7.5~10.0；
S2、将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，得到产水2和浓水2；
产水2中锂含量：5.0~15.0 mg/L，钠含量：20.0~50.0 mg/L，硼含量：0.8~1.5 g/L，pH为：6.5~8.0；
浓水2中锂含量：300.0~600.0 mg/L，钠含量：3.0~6.0 g/L，硼含量：7.0~15.0 g/L，pH为：7.5~10.0；
S3、将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水；所述浓缩液为锂含量：500.0~1100.0 mg/L，钠含量：7.0~15.0 g/L，硼含量：30.0~40.0 g/L，pH为：7.5~10.0；
S4、将浓缩液调节pH后进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂（Na2B4O7·10H2O）；其中，所述硼砂（Na2B4O7·10H2O）为指标符合工业十水合四硼酸二钠《GB/T 537-2009》主含量≥99.5 %，碳酸盐含量（以CO2计）≤0.1 %，硫酸盐含量（以SO4计）≤0.1 %，氯化物含量（以Cl计）≤0.03 %，铁含量≤0.002 %，水不溶物含量≤0.04 %。
所述步骤S1中，所述含硼废水在进入一段反渗透装置时需调节废水pH为：7.0~9.5，该pH条件下反渗透装置对硼截留率高达92.0 %以上。
所述步骤S1中，所述一段反渗透装置的除盐率为95%的中压反渗透膜的一种，其操作进水进膜压力适宜控制在4.0～6.0MPa。
所述步骤S2中，所述二段反渗透装置的除盐率为98%的高压反渗透膜的一种，其操作进水进膜压力适宜控制在5.0～10.0MPa。
所述步骤S3中，所述MVR蒸发浓缩是一种降膜蒸发装置，可将硼元素浓缩至30.0g/L以上。
所述步骤S4中，所述浓缩液使用氢氧化钠调节pH为10.5~12.5，结晶温度为30.0~50.0 ℃，该pH条件下硼砂结晶率可达90.0%以上。
所述步骤S1~S4中，所述电渗析含硼废水生产硼砂的工艺方法，所产生的含硼废水中的硼元素可被再次开发利用为生产硼酸，硼砂等产品的原材料，且产品指标符合工业十水合四硼酸二钠《GB/T 537-2009》标准要求。
有益效果：本发明公开了一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法 ，以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，将该废水调节pH后泵入一段反渗透装置进行浓缩，得到产水1和浓水1；将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，得到产水2和浓水2；将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水；将浓缩液调节pH后进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂（Na2B4O7·10H2O）。
根据本发明的工艺路线可使盐湖提锂过程中产生的大量含硼废水中的硼资源得以开发利用，硼锂元素再生产开发中难以做到彻底分离，但利用电渗析装置后可以实现高效分离硼锂元素，其除硼率可达95 %以上。本发明可以利用盐湖提锂过程中产生的一种含硼废水生产硼砂产品，是一种盐湖硼资源利用率可达86.0 %以上的新兴工艺路线，更是一种高效可靠的卤水硼资源开发技术，可以实现我国硼锂共生盐湖资源的综合开发利用。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1本发明的技术工艺流程简图。
实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明提供了一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法 。
具体参照图1，该生产方法包括下述步骤：
S1、中压反渗透浓缩：以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，将该废水调节pH后泵入一段反渗透装置进行浓缩，得到产水1和浓水1。含硼废水在进入一段反渗透装置时需调节废水pH为：7.0~9.5，该pH条件下反渗透装置对硼截留率高达92.0 %以上，一段反渗透装置为高效除盐率95%的中压反渗透膜的一种，其操作进水进膜压力适宜控制在4.0～6.0MPa。
本发明实施例中，所采用的原料为含硼废水，锂含量：10.0~100.0 mg/L，钠含量：10.0~50.0 mg/L，硼含量：1.0~2.5 g/L，pH为：2.5~4.0；
经步骤S1处理后得产水1和浓水1，产水1锂含量：0.0~10.0 mg/L，钠含量：10.0~30.0 mg/L，硼含量：0.5~1.2 g/L，pH为：6.5~8.0，浓水1锂含量：200.0~300.0 mg/L，钠含量：1.8~3.0 g/L，硼含量：3.5~6.0 g/L，pH为：7.5~10.0。
S2、高压反渗透浓缩：将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，得到产水2和浓水2。二段反渗透装置为高效除盐率98%的高压反渗透膜的一种，其操作进水进膜压力适宜控制在5.0～10.0MPa。
经步骤S2处理后得产水2和浓水2，其中，产水2锂含量：5.0~15.0 mg/L，钠含量：20.0~50.0 mg/L，硼含量：0.8~1.5 g/L，pH为：6.5~8.0，浓水2锂含量：300.0~600.0 mg/L，钠含量：3.0~6.0 g/L，硼含量：7.0~15.0 g/L，pH为：7.5~10.0。
S3、MVR蒸发浓缩：将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水。MVR蒸发浓缩是一种降膜蒸发装置，可将硼元素浓缩至30.0 g/L以上。
经步骤S3处理后得浓缩液为锂含量：500.0~1100.0 mg/L，钠含量：7.0~15.0 g/L，硼含量：30.0~40.0 g/L，pH为：7.5~10.0。
S4、冷却结晶：将浓缩液调节pH后进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂（Na2B4O7·10H2O）。浓缩液调节pH为10.5~12.5，结晶温度为30.0~50.0 ℃，该pH条件下硼砂结晶率可达90.0%以上。
经步骤S1~S4处理后，所得硼砂（Na2B4O7·10H2O）为指标符合工业十水合四硼酸二钠《GB/T 537-2009》主含量≥99.5 %，碳酸盐含量（以CO2计）≤0.1 %，硫酸盐含量（以SO4计）≤0.1 %，氯化物含量（以Cl计）≤0.03 %，铁含量≤0.002 %，水不溶物含量≤0.04 %。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“含硼废水”、“浓缩液”、“产水1浓水1”、“产水2浓水2”等来描述物料，但是这些物料不应受这些术语的限制，这些术语仅用于利用电渗析外排含硼废水制备硼砂的工艺技术方法，将不同阶段的物料区分开来。
如此，即通过上述工艺路线实现了利用电渗析外排含硼废水制备硼砂的技术，以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，将该废水调节pH后泵入一段反渗透装置进行浓缩，得到产水1和浓水1；将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，得到产水2和浓水2；将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水；将浓缩液调节pH后进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂（Na2B4O7·10H2O）。根据本发明的工艺路线可使盐湖提锂过程中产生的大量含硼废水中的硼资源得以开发利用，硼锂元素再生产开发中难以做到彻底分离，但利用电渗析装置后可以实现高效分离硼锂元素，其除硼率可达95 %以上。本发明可以利用盐湖提锂过程中产生的一种含硼废水生产硼砂产品，硼砂结晶率可达90.0%以上，是一种高效可靠的卤水硼资源开发技术，可以实现我国硼锂共生盐湖资源的综合开发利用，充分体现资源开发经济环保的原则。
以下将通过具体的实施例来说明本发明上述利用电渗析外排含硼废水制备硼砂的技术。
实施例1
首先，以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，硼废水中锂含量：53.0mg/L，钠含量：20.0 mg/L，硼含量：1.8 g/L，pH为：3.78，将该废水调节pH至7.89后泵入一段反渗透装置进行浓缩，控制进膜压力为4.2 MPa，得到产水1和浓水1，产水1中锂含量：7.8mg/L，钠含量：11.2 mg/L，硼含量：0.57 g/L，pH为：7.8，浓水1中锂含量：202.0 mg/L，钠含量：2.6 g/L，硼含量：4.99 g/L，pH为：8.5。
然后，将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，控制进膜压力为5.5 MPa，得到产水2和浓水2，产水2中锂含量：13.0 mg/L，钠含量：25.0 mg/L，硼含量：1.07 g/L，pH为：7.5，浓水2中锂含量：488 mg/L，钠含量：5.2 g/L，硼含量：13.89 g/L，pH为：9.5。
再然后，将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水，浓缩液为锂含量：860.0 mg/L，钠含量：8.8 g/L，硼含量：32.5 g/L，pH为：7.8。
最后，将浓缩液调节pH至12.0后，进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂（Na2B4O7·10H2O），冷却结晶温度为45.0 ℃，硼砂结晶率达92.0%，主含量98.1 %，碳酸盐含量（以CO2计）0.08 %，硫酸盐含量（以SO4计）0.09 %，氯化物含量（以Cl计）0.02 %，铁含量0.002 %，水不溶物含量0.003 %。
实施例2
首先，以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，硼废水中锂含量：20.0mg/L，钠含量：30.0 mg/L，硼含量：1.5 g/L，pH为：3.0，将该废水调节pH至8.5后泵入一段反渗透装置进行浓缩，控制进膜压力为4.8 MPa，得到产水1和浓水1，产水1中锂含量：5 mg/L，钠含量：15.5 mg/L，硼含量：0.85 g/L，pH为：7.5，浓水1中锂含量：230.0 mg/L，钠含量：2.4g/L，硼含量：4.5 g/L，pH为：8.0。
然后，将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，控制进膜压力为6.5 MPa，得到产水2和浓水2，产水2中锂含量：7.8 mg/L，钠含量：20.4 mg/L，硼含量：0.95 g/L，pH为：6.5，浓水2中锂含量：421 mg/L，钠含量：4.4 g/L，硼含量：10.7 g/L，pH为：7.5。
再然后，将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水，浓缩液为锂含量：630.0 mg/L，钠含量：8.4 g/L，硼含量：35.5 g/L，pH为：8.3。
最后，将浓缩液调节pH至12.5后，进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂（Na2B4O7·10H2O），冷却结晶温度为48.0 ℃，硼砂结晶率达93.0%，主含量99.6 %，碳酸盐含量（以CO2计）0.07 %，硫酸盐含量（以SO4计）0.09 %，氯化物含量（以Cl计）0.022 %，铁含量0.0021 %，水不溶物含量0.002 %。
实施例3
首先，以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，硼废水中锂含量：80.0mg/L，钠含量：48.0 mg/L，硼含量：2.5 g/L，pH为：3.8，将该废水调节pH至9.5后泵入一段反渗透装置进行浓缩，控制进膜压力为5.5 MPa，得到产水1和浓水1，产水1中锂含量：10 mg/L，钠含量：29 mg/L，硼含量：1.15 g/L，pH为：8.0，浓水1中锂含量：300.0 mg/L，钠含量：2.8g/L，硼含量：6.0 g/L，pH为：9.0。
然后，将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，控制进膜压力为7.0 MPa，得到产水2和浓水2，产水2中锂含量：15 mg/L，钠含量：46.8 mg/L，硼含量：1.5 g/L，pH为：7.5，浓水2中锂含量：550 mg/L，钠含量：6.0 g/L，硼含量：14.5 g/L，pH为：8.5。
再然后，将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水，浓缩液为锂含量：850.0 mg/L，钠含量：11.0 g/L，硼含量：37.8 g/L，pH为：8.7。
最后，将浓缩液调节pH至10.0后，进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂（Na2B4O7·10H2O），冷却结晶温度为40.0 ℃，硼砂结晶率达90.0%，主含量95.0 %，碳酸盐含量（以CO2计）0.09 %，硫酸盐含量（以SO4计）0.10 %，氯化物含量（以Cl计）0.060 %，铁含量0.003 %，水不溶物含量0.005 %。
以上实施列证明，硼砂浓缩液pH调整到12.5，冷却结晶温度为48.0 ℃，硼砂结晶率达93.0%时，得到的硼砂（Na2B4O7·10H2O），主含量99.6 %，碳酸盐含量（以CO2计）0.07%，硫酸盐含量（以SO4计）0.09 %，氯化物含量（以Cl计）0.022 %，铁含量0.0021 %，水不溶物含量0.002 %。产品品质最好。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (6)
1.一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法 ，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以盐湖提锂过程中的电渗析外排含硼废水为原料，将该废水氢氧化钠调节pH后泵入一段反渗透装置进行浓缩，得到产水1和浓水1；其中，所述含硼废水中锂含量：10.0~100.0 mg/L，钠含量：10.0~50.0 mg/L，硼含量：1.0~2.5 g/L，pH为：2.5~4.0；
产水1中锂含量：0.0~10.0 mg/L，钠含量：10.0~30.0 mg/L，硼含量：0.5~1.2 g/L，pH为：6.5~8.0；
浓水1中锂含量：200.0~300.0 mg/L，钠含量：1.8~3.0 g/L，硼含量：3.5~6.0 g/L，pH为：7.5~10.0；
S2、将浓水1继续泵入二段反渗透装置进行浓缩，得到产水2和浓水2；
产水2中锂含量：5.0~15.0 mg/L，钠含量：20.0~50.0 mg/L，硼含量：0.8~1.5 g/L，pH为：6.5~8.0；
浓水2中锂含量：300.0~600.0 mg/L，钠含量：3.0~6.0 g/L，硼含量：7.0~15.0 g/L，pH为：7.5~10.0；
S3、将浓水2进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液，并回收淡水；所述浓缩液为锂含量：500.0~1100.0 mg/L，钠含量：7.0~15.0 g/L，硼含量：30.0~40.0 g/L，pH为：7.5~10.0；
S4、将浓缩液调节pH后进行冷却、结晶、干燥即可得到硼砂（Na2B4O7·10H2O）。
2.根据权利要求1所述的一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含硼废水在进入一段反渗透装置时需调节废水pH为：7.0~9.5，该pH条件下反渗透装置对硼截留率高达92.0 %以上。
3.根据权利要求1所述的一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述一段反渗透装置的除盐率为95%的中压反渗透膜的一种，其操作进水进膜压力适宜控制在4.0～6.0MPa。
4.根据权利要求1所述的一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述二段反渗透装置的除盐率为98%的高压反渗透膜的一种，其操作进水进膜压力适宜控制在5.0～10.0MPa。
5.根据权利要求1所述的一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述MVR蒸发浓缩是一种降膜蒸发装置，可将硼元素浓缩至30.0 g/L以上。
6.根据权利要求1所述的一种电渗析工艺段外排含硼废水制备硼砂的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述浓缩液使用氢氧化钠调节pH为10.5~12.5，结晶温度为30.0~50.0℃，该pH条件下硼砂结晶率可达90.0%以上。
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