CN116173997A - 一种双晶相钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双晶相钴基费托合成催化剂的制备方法及其应用。其制备方法为：将含氮配体与碳载体混合均匀，通过焙烧得到氮杂碳载体，采用浸渍法合成钴基催化剂前驱体，通过焙烧合成钴基催化剂，采用预处理方法处理最终得到双晶相钴基催化剂。本发明提供了一种新的合成双晶相钴基费托合成催化剂的简单方法，采用本发明制备的催化剂，可以提高费托合成反应的催化活性和C5+烃类的选择性。

Description

一种双晶相钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高效费托合成催化剂，应用于催化转化合成气制液体燃料或化工产品，属能源化工领域。特别涉及一种双晶相钴基催化剂的制备方法和应用。更具体地，涉及一种预处理方法来制备双晶相钴基催化剂，活性中心为hcp Co及fcc Co的纳米颗粒。
背景技术
我国煤炭资源丰富，但石油资源严重不足，虽然目前能源结构正在逐步发生变化，利用清洁能源和新能源等可再生能源的理念正在逐步实施。然而，由于高成本、地理限制和间歇性问题，可再生能源仍需要一定时间的发展。费托合成的产品还可以作为合成纤维、橡胶、塑料、润滑油和表面活性剂等的化学原料。合成气转化是连接各种碳资源与燃料及化学品的最重要平台，费托合成被认为从非石油资源出发生产燃料和高附加值化学品的重要的途径。
专利CN106140165B报道了以一种多孔炭载双晶相钴基费托合成催化剂及其制备方法与应用，由金属有机骨架Co-MOF-71热解后随后通过碳化还原碳化，制备包含fcc与hcp两种金属相催化剂。使CH4以及CO2等副产物的选择性降低，并显著提高催化剂的活性及C5+时空收率。但是催化剂制备复杂，预处理步骤繁琐，所以仍然需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的是，一步法制备双晶相钴基费托合成催化剂，
应用于费托合成反应中，由于hcp Co和fcc Co的协同作用大大提高了CO加氢反应的活性，并且稳定性良好。
双晶相钴基费托合成催化剂的制备过程：
(1)采用含氮配体和碳载体混合在惰性气氛下焙烧合成氮杂碳载体：
将含氮配体和不同碳加入到水中，比例为1～20：1～3：50～100搅拌0.5～2h，所得到的乳状液在50～100℃下干燥10～20h；将所得到的固体，在惰性气氛下，500～1000℃下焙烧1～5h得到氮杂碳载体；
其中所用含氮配体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺中的一种或二种以上；其中所用不同碳包括碳纳米管，活性炭，碳球，纳米碳纤维，石墨烯中的一种或两种以上。
所用惰性气氛He、Ar、N2中的一种或两种以上；气体空速为1000～5000h-1；
(2)通过等体积浸渍法合成钴基催化剂前驱体。
所用钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴，盐酸钴和柠檬酸钴中的一种或二种以上；其中金属钴含量为5％～30％。
干燥温度为50～100℃，干燥时间为10～20h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在惰性气氛下，300～500℃下焙烧1～5h得到钴基催化剂。
所用惰性气体为He、Ar、N2中的一种或两种以上；气体空速为1000～5000h-1；
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入含有H2的气体，H2的含量为1～100％，气体中含有或不含有其它组分气体，其它组分气体为CO2，NH3气氛中的一种或两种以上，流量为500～3000h-1，在0.1～5Mpa、200～500℃(优选250-500℃，更优选250～450℃)下，处理1～10h，得到双晶相钴基催化剂。
所述双晶相钴基催化剂可用于CO加氢的催化反应中。
催化剂应用于以合成气为原料制备烃类产品，其特征在于，合成气中H2与CO进料体积比为1～3，反应温度为200～300℃，反应压力为1～5MPa，反应总空速为500～6000h1。
本发明的有益效果为：成功制备了双晶相钴基催化剂，提出了一种新的制备方法，并将此催化剂应用于费托合成反应中，由于含有hcpCo与fccCo双晶相，大大提高了一氧化碳加氢的催化活性，提高了产物中C5+烃类的选择性，且催化剂稳定性良好。
附图说明
图1为催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的阐述，所举实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将三聚氰胺和碳球加入到去离子水中，分别为20g:1g:100g；随后室温下搅拌2h，在100℃下干燥20h；将所得到的固体放入石英管中，在Ar气氛下，500℃焙烧5h得到氮杂碳载体；
(2)取硝酸钴1.5g，氮杂碳载体5.0g，通过等体积浸渍法制备催化剂前驱体。干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在Ar气氛下，气体空速为1000h-1，300℃条件下，焙烧1h得到钴基催化剂。
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入体积比75％H2/25％CO2，空速为500h-1，在0.1Mpa、300℃条件下，处理1h得到双晶相钴基催化剂。
此催化剂在压力为3.0MPa、温度为270℃、空速为500h-1的合成气(H2与CO体积比为1)中进行CO加氢反应，结果见表1。
此催化剂的钴的晶相见图1。
实施例2
(1)将双氰胺和碳纳米管加入到去离子水中，分别为10g:1g:100g；随后室温下搅拌1h，在80℃下干燥15h；将所得到的固体放入石英管中，在He气氛下，600℃下焙烧4h得到氮杂碳载体；
(2)取硝酸钴1g，氮杂碳载体5.0g，通过等体积浸渍法制备催化剂前驱体。干燥温度为80℃，干燥时间为15h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在Ar气氛下，气体空速为2000h-1、500℃条件下，焙烧1h得到钴基催化剂。
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入体积比50％H2/50％CO2，空速为1000h-1，在1.0MPa，230℃下，处理5h得到双晶相钴基催化剂。由XRD表征得到催化剂具有hcpCo及fcc Co特征峰，为双晶相催化剂。
此催化剂在压力为1.0MPa、温度为220℃、空速为1000h-1的合成气(H2与CO体积比为1)中进行CO加氢反应，结果见表1。
实施例3
(1)将三聚氰胺和石墨烯加入到去离子水中，分别为15g:1g:100g；随后室温下搅拌2h，在100℃下干燥20h；将所得到的固体放入石英管中，在Ar气下，600℃下焙烧5h得到氮杂碳载体；
(2)取硝酸钴1.2g，氮杂碳载体5.0g，通过等体积浸渍法制备催化剂前驱体。干燥温度为60℃，干燥时间为20h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在Ar气下，气体空速为2500h-1，300℃下焙烧1h得到钴基催化剂。
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入体积比30％H2/70％NH3，空速为2000h-1，在0.1MPa，260℃下，处理1h得到双晶相钴基催化剂。由XRD表征得到催化剂具有hcpCo及fcc Co特征峰，为双晶相催化剂。
此催化剂在压力为4.0MPa、温度为260℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为3)中进行CO加氢反应，结果见表1。
实施例4
(1)将三聚氰胺和活性炭加入到去离子水中，分别为20g:3g:100g；随后室温下搅拌2h，在60℃下干燥20h；将所得到的固体放入石英管中，在Ar气氛下，600℃焙烧5h得到氮杂碳载体；
(2)取硝酸钴1.8g，氮杂碳载体5.0g，通过等体积浸渍法制备催化剂前驱体。干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在Ar气下，气体空速为1000h-1，320℃下焙烧1h得到钴基催化剂。
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入体积比50％H2/50％NH3，空速为2500h-1，在0.5MPa，290℃下，处理1h得到双晶相钴基催化剂。由XRD表征得到催化剂具有hcpCo及fcc Co特征峰，为双晶相催化剂。
此催化剂在压力为2.0MPa、温度为280℃、空速为2000-1的合成气(H2与CO体积比为3)中进行CO加氢反应，结果见下表1。
实施例5
(1)将氰胺和碳球加入到去离子水中，分别为20g:7g:100g；随后室温下搅拌2h，在100℃下干燥10h；将所得到的固体放入石英管中，在Ar气氛下，700℃焙烧3h得到氮杂碳载体；
(2)取硝酸钴1.5g，氮杂碳载体5.0g，通过等体积浸渍法制备催化剂前驱体。干燥温度为100℃，干燥时间为15h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在Ar气氛下，气体空速为1000h-1、400℃条件下，焙烧1h得到钴基催化剂。
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入体积比40％H2/60％NH3，空速为1000h-1，在1.0MPa、270℃下，处理10h得到双晶相钴基催化剂。由XRD表征得到催化剂具有hcp Co及fcc Co特征峰，为双晶相催化剂。
此催化剂在压力为2.0MPa、温度为260℃、空速为3000h-1的合成气(H2与CO体积比为1)中进行CO加氢反应，结果见表1。
实施例6
(1)将氰胺和碳纳米纤维加入到去离子水中，分别为20g:3g:100g；随后室温下搅拌2h，在100℃下干燥20h；将所得到的固体放入石英管中，在Ar气氛下，700℃焙烧5h得到氮杂碳载体；
(2)取硝酸钴1.5g，氮杂碳载体5.0g，通过等体积浸渍法制备催化剂前驱体。干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在Ar气氛下，气体空速为1000h-1，300℃焙烧1h得到钴基催化剂。
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入体积比40％H2/60％CO2，空速为500h-1，在0.5Mpa、300℃条件下，处理1h得到双晶相钴基催化剂。由XRD表征得到催化剂具有hcp Co及fcc Co特征峰，为双晶相催化剂。
此催化剂在压力为3.0MPa、温度为270℃、空速为1000h-1的合成气(H2与CO体积比为1)中进行CO加氢反应，结果见表1。
对比例1
(1)将三聚氰胺和碳球加入到去离子水中，分别为20g:1g:100g；随后室温下搅拌2h，在100℃下干燥20h；将所得到的固体放入石英管中，在Ar气氛下，500℃焙烧5h得到氮杂碳载体；
(2)取硝酸钴1.5g，氮杂碳载体5.0g，通过等体积浸渍法制备催化剂前驱体。干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在Ar气氛下，气体空速为1000h-1，300℃焙烧1h得到钴基催化剂。
此催化剂在压力为3.0MPa、温度为270℃、空速为1000h-1的合成气(H2与CO体积比为1)中进行CO加氢反应，结果见表1。
对比例2
(1)将氰胺和碳纳米纤维加入到去离子水中，分别为20g:3g:100g；随后室温下搅拌2h，在100℃下干燥20h；将所得到的固体放入石英管中，在Ar气氛下，500℃焙烧5h得到氮杂碳载体；
(2)取硝酸钴1.5g，氮杂碳载体5.0g，通过等体积浸渍法制备催化剂前驱体。干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体放入石英管中，在Ar气氛下，气体空速为1000h-1，300℃焙烧1h得到钴基催化剂。
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入H2，空速为500h-1，在0.5Mpa、260℃条件下，处理1h得到双晶相钴基催化剂。由XRD表征得到催化剂具有hcp Co及fcc Co特征峰，为双晶相催化剂。
此催化剂在压力为3.0MPa、温度为270℃、空速为1000h-1的合成气(H2与CO体积比为1)中进行CO加氢反应，结果见表1。
此催化剂的钴的晶相见图1。
图1给出了实施例1和对比例1催化剂的钴的晶相谱图。经预处理后的催化剂具有hcpCo和fcc Co两个特征峰。表一给出了实施例与对比例的CO转化率与产物选择性，经预处理后的催化剂显示了更高的CO转化率，并且通过对比例2发现预处理气氛为100％H2，CO转化率提高较少。
由表1和图1可见，在此提出了一步法直接制备双晶相钴基催化剂的新方法，所制备的催化剂具有良好的催化活性及C5+烃类选择性，其中通过混合气氛处理(NH3/H2,CO2/H2)具有更好的效果，混合气体更有助于再还原过程中使钴的氧化物还原成hcp Co从而有更好的催化活性。
表1 催化剂CO加氢反应性能评价与产物分析
Figure BDA0003376654590000051
Figure BDA0003376654590000061
/>

Claims (5)

1.一种双晶相钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将含氮配体和碳载体混合均匀；
(2)通过焙烧合成氮杂碳载体；
(3)采用浸渍法合成钴基催化剂前驱体；
(4)通过焙烧前驱体制备钴基催化剂；
(5)采用预处理方法进行处理，得到双晶相钴基催化剂；
预处理方法：在含H2的气氛下，在0.1～5Mpa(优选0.1～3Mpa，更优选1～3MPa)、200～500℃(优选200～400℃，更优选220～350℃)下，处理1～10h(优选1～8h，更优选2～6h)。
2.按照权利要求1所述双晶相钴基催化剂的制备方法，其特征在于：
具体过程为，
(1)将含氮配体和不同碳载体加入到水中，它们的质量比例为1～20：1～3：50～100(优选3～150：1～3：60～90，更优选5～10：1～2：70～80)；搅拌0.5～2h，在50～100℃下干燥10～20h；将所得到的固体在惰性气氛下，500～1000℃(优选600～1000℃，更优选600～9000℃)下焙烧1～5h(优选2-5h)得到氮杂碳载体；
其中所用含氮配体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺中的一种或二种以上；其中所用不同碳载体包括碳纳米管、活性炭、碳球、纳米碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上；
所用惰性气体为He、Ar、N2中的一种或两种以上；气体空速为1000～5000h-1；
(2)通过浸渍法于氮杂碳载体上负载钴盐，干燥得钴基催化剂前驱体；
所用钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、盐酸钴和柠檬酸钴中的一种或二种以上；催化剂中金属钴含量为5％～30％(优选5％～25％，更优选5％～20％)；
干燥温度为50～100℃，干燥时间为10～20h；
(3)将所得到的钴基催化剂前驱体在惰性气氛下，300～500℃(优选350～500℃，更优选350～450℃)下焙烧1～5h得到钴基催化剂；
所用惰性气体为He、Ar、N2中的一种或两种以上；气体空速为1000～5000h-1；
(4)将所得到的钴基催化剂装入到固定床中，通入含有H2的气体，H2的体积含量为1～100％，气体中含有或不含有其它组分气体，其它组分气体为CO2，NH3气氛中的一种或两种以上，流量为500～3000h-1，在0.1～5Mpa、200～500℃(优选250-500℃，更优选250～450℃)下，处理1～10h，得到双晶相钴基催化剂。
3.一种权利要求1～2任一所述制备方法制备获得的双晶相钴基催化剂。
4.一种权利要求3所述的双晶相钴基催化剂的应用，其特征在于，所述双晶相钴基催化剂可用于催化费托合成反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：催化剂应用于费托合成反应，合成气中H2与CO体积比为1～4，反应温度为200～300℃，反应压力为1～5MPa，合成气空速为500～6000h-1。
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