CN116173994A - 一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体为一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，包括：将一定比例锰盐、钐盐、柠檬酸直接以固态形式混合转入坩埚中，在马弗炉中以一定温度煅烧后可获得SmMnO3钙钛矿，再取一定量的磷钼酸配成溶液，将SmMnO3在溶液中搅拌24h，过滤烘干制得。本发明制备工艺简单，原料廉价易得，节约了生产成本，制备的催化剂在工业含氯VOCs烟气净化领域具有较好的应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体为一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法。
背景技术
氯代挥发性有机化合物作为一种典型的挥发性有机化合物，由于其独特持久的毒性和较低的生物降解性，导致更严重的环境污染和健康问题，已受到环境界的广泛关注。因此，人们开发了许多减少含氯VOCs的方法，其中催化燃烧被认为是最有效和最有前途的策略之一。目前，大多数报道的催化材料都集中在负载型贵金属、非贵金属氧化物或沸石上。通常，工业中使用负载型贵金属催化剂，如铂、钯、钌和铑，但是，由于氯中毒，这些催化剂很容易失活，并容易形成更多有毒的多氯烃，如二恶英。近年来，非贵金属氧化物因其价格低廉、应用潜力巨大而备受关注。一般来说，非贵金属氧化物的氧化活性不如贵金属，但更耐氯中毒。Mn基催化剂对含氯VOCs燃烧表现出相当的活性，MnoClx物种被视为活性中心，但失活无法避免。
钙钛矿由于其良好的结构和热稳定性而在含氯VOCs氧化中得到了广泛的研究，这使得它们非常适合于工业条件下的热催化。目前已经做了许多工作来改善其氧化还原能力和表面酸性。例如A/B阳离子的取代、酸性载体的引入和负载贵金属。据报道，接枝无毒磷酸(HP)可有效提高催化活性和对含氯VOCs氧化的耐受性(Phosphate-functionalized CeO2nanosheets for efficient catalytic oxidation of dichloromethane,Environ.Sci.Technol,2018,52,13430–13437)。不挥发酸(如多金属氧酸盐(POMs)和HP)嫁接对改性产物的酸种类、酸强度、还原性和储氧能力等性能有很大影响。与HP功能化相比，使用硅钼酸可获得更好的促进效果。POM的作用是激活含氯VOCs，避免Cl中毒，而钙钛矿作为含氯VOCs深度矿化的介质，具有协同效应。其中，掺杂了一定量的磷钼酸的SmMnO3催化剂在实际条件下表现出显著的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，其原料廉价易得，工艺操作简便，节约了生产成本。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将柠檬酸、固态锰盐和固态稀土钐盐直接混合，无需添加水等液体溶剂，得固态混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固态混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：直接以空气为气氛，以一定的升温速度升至合适温度进行反应，并维持温度一段时间，煅烧结束后获得SmMnO3；
步骤四：取一定量的磷钼酸配成溶液，用碳酸钠溶液滴定至pH＝4，随后将一定量的SmMnO3倒入溶液中搅拌24h；
步骤五：将步骤四中制得的溶液过滤，滤渣烘干即为所制催化剂。
优选的，所述步骤一中，固态锰盐为醋酸锰、硫酸锰或氯化锰的一种或几种；其中，固态锰盐优选为醋酸锰。
优选的，所述步骤一中，固态稀土钐盐为固态醋酸钐、硫酸钐、氯化钐和硝酸钐的一种或几种；其中，固态稀土钐盐优选为固态硝酸钐。
优选的，所述步骤三中，煅烧升温速率为1～10℃/min；优选煅烧升温速率为2℃/min。
优选的，所述步骤三中，煅烧维持的恒温温度为650～900℃；优选煅烧维持的恒温温度为750℃。
优选的，煅烧恒温阶段的维持时间为1～3h；优选煅烧恒温阶段的维持时间为2h。
优选的，所述步骤一中，柠檬酸、固态锰盐和固态稀土钐盐的摩尔比为1:1:1～10:1:1；其中，柠檬酸:固态锰盐:固态稀土钐盐的摩尔比优选为3:1:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过将柠檬酸、固态锰盐和固态稀土钐盐直接混合，无需添加水等液体溶剂，再将固态混合物放入坩埚并置于马弗炉中，此时，直接以空气为气氛，以一定的升温速度升至合适温度进行反应，并维持温度一段时间，煅烧结束后获得SmMnO3材料，原料廉价易得，工艺操作简便，节约了生产成本。
2、本发明制备的催化剂表现出了更为优异的低温催化氧化复杂多组分VOCs性能和稳定性，在工业含氯VOCs烟气净化领域具有较好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1-6所制得低温高活性钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的催化氧化500ppm氯苯的催化效率图(催化剂用量为0.2g，GHSV＝30000ml.g-1.h-1)。
图2为本发明实施例3所制得低温高活性钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的FESEM图。
图3为本发明实施例3所制得低温高活性钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂(记做MoP-SmMnO3)，掺杂钼酸铵的SmMnO3催化剂(记做Mo-SmMnO3)，SmMnO3,MoO3的XRD图。
图4为图3所示5中催化剂的催化氧化500ppm氯苯的催化效率图。(催化剂用量为0.2g，GHSV＝30000ml.g-1.h-1)
图5为300℃时实施例3所制的催化剂催化氧化300ppm氯苯时随时间变化的图像。(催化剂用量为1g，GHSV＝6000ml.g-1.h-1)
图6为250℃时实施例3所制的催化剂催化氧化150ppm氯苯时随时间变化的图像。(催化剂用量为1g，GHSV＝6000ml.g-1.h-1)
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤一：将10mmol醋酸锰、10mmol硝酸钐、30mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合，得固体混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h使马弗炉中的醋酸锰、硝酸钐、柠檬酸充分反应，所得产物即SmMnO3。
采用实施例1制备得到的SmMnO3催化剂用于氯苯氧化，获得了较高的氯苯氧化活性，实验结果表明：在GHSV＝30000ml.g-1.h-1,饱和水蒸汽下，该催化剂催化氧化500ppm氯苯在高温的活性是最高的，但低温区由于催化剂失活，活性衰减很快。
实施例2：
步骤一：将10mmol醋酸锰、10mmol硝酸钐、30mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合，得固体混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h使马弗炉中的醋酸锰、硝酸钐、柠檬酸充分反应，所得产物即SmMnO3。
步骤四：取0.15g的磷钼酸配成溶液，用碳酸钠溶液滴定至pH＝4，随后将1g的SmMnO3倒入溶液中搅拌24h。
步骤五：将步骤中四制得的溶液过滤，滤渣烘干即为所制催化剂。
采用实施例2制备得到的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂用于氯苯氧化，获得了较高的氯苯氧化活性。
实施例3：
步骤一：将10mmol氯化锰、10mmol硝酸钐、30mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合，得固体混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h使马弗炉中的氯化锰、硝酸钐、柠檬酸充分反应，所得产物即SmMnO3。
步骤四：取0.3g的磷钼酸配成溶液，用碳酸钠溶液滴定至pH＝4，随后将1g的SmMnO3倒入溶液中搅拌24h。
步骤五：将步骤四中制得的溶液过滤，滤渣烘干即为所制催化剂。
采用实施例3制备得到的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂用于氯苯氧化，获得了较高的氯苯氧化活性，实验结果表明：在GHSV＝30000ml.g-1.h-1，饱和水蒸汽下，该催化剂催化氧化500ppm氯苯在低温的活性是最高的。
图2和图3分别为所制得催化剂的XRD图和SEM图，经SEM表征，所制得的催化剂为钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂，其呈现多孔结构。
图5和图6为实施例3所制的催化剂催化氧化氯苯随时间的变化图像，实验结果表明该催化剂具有优异的稳定性。
实施例4：
步骤一：将10mmol硫酸锰、10mmol硝酸钐、30mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合，得固体混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h使马弗炉中的硫酸锰、硝酸钐、柠檬酸充分反应，所得产物即SmMnO3。
步骤四：取0.45g的磷钼酸配成溶液，用碳酸钠溶液滴定至pH＝4，随后将1g的SmMnO3倒入溶液中搅拌24h。
步骤五：将步骤四中制得的溶液过滤，滤渣烘干即为所制催化剂。
采用实施例4制备得到的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂用于氯苯氧化，获得了较高的氯苯氧化活性。
实施例5：
步骤一：将10mmol醋酸锰、10mmol硝酸钐、30mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合，得固体混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h使马弗炉中的醋酸锰、硝酸钐、柠檬酸充分反应，所得产物即SmMnO3。
步骤四：取0.6g的磷钼酸配成溶液，用碳酸钠溶液滴定至pH＝4，随后将1g的SmMnO3倒入溶液中搅拌24h。
步骤五：将步骤四中制得的溶液过滤，滤渣烘干即为所制催化剂。
采用实施例5制备得到的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂用于氯苯氧化，获得了较高的氯苯氧化活性。
实施例6：
步骤一：将10mmol醋酸锰、10mmol硝酸钐、30mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合，得固体混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h使马弗炉中的醋酸锰、硝酸钐、柠檬酸充分反应，所得产物即SmMnO3。
步骤四：取0.75g的磷钼酸配成溶液，用碳酸钠溶液滴定至pH＝4，随后将1g的SmMnO3倒入溶液中搅拌24h。
步骤五：将步骤四中制得的溶液过滤，滤渣烘干即为所制催化剂。
采用实施例6制备得到的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂用于氯苯氧化，获得了较高的氯苯氧化活性。
对照例1：MoO3的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10mmol钼酸铵放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤二：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h，反应结束后，所得产物即为MoO3。
采用对照例1制备得到的MoO3催化剂用于氯苯氧化，获得了很低的氯苯氧化活性。
对照例2：MoO3(P)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10mmol磷钼酸放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤二：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h，反应结束后，所得产物即为MoO3(P)。
采用对照例2制备得到的MoO3(P)催化剂用于氯苯氧化，获得了很低的氯苯氧化活性。
对照例3：
步骤一：将10mmol醋酸锰、10mmol硝酸钐、30mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合，得固体混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至200℃，并维持此温度2h，继续马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h使马弗炉中的醋酸锰、硝酸钐、柠檬酸充分反应，所得产物即SmMnO3。
步骤四：取0.2g的钼酸铵配成溶液，用硝酸溶液滴定至pH＝4，随后将1g的SmMnO3倒入溶液中搅拌24h。
步骤五：将步骤四制得的溶液过滤，滤渣烘干即为所制催化剂。
采用对照例3制备得到的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂用于氯苯氧化，获得了较高的氯苯氧化活性。但活性不如实验例3所制的催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将柠檬酸、固态锰盐和固态稀土钐盐直接混合，得固态混合物；
步骤二：将步骤一中制得的固态混合物放入坩埚并置于马弗炉中；
步骤三：直接以空气为气氛，以一定的升温速度升至合适温度进行反应，并维持温度一段时间，煅烧结束后获得SmMnO3；
步骤四：取一定量的磷钼酸配成溶液，用碳酸钠溶液滴定至pH＝4，随后将一定量的SmMnO3倒入溶液中搅拌24h；
步骤五：将步骤四中制得的溶液过滤，滤渣烘干即为所制催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，固态锰盐为醋酸锰、硫酸锰和氯化锰的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，固态锰盐为醋酸锰。
4.根据权利要求1所述的一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，固态稀土钐盐为固态醋酸钐、硫酸钐、氯化钐和硝酸钐的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，固态稀土钐盐为硝酸钐。
6.根据权利要求1所述的一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，煅烧升温速率为1～10℃/min；煅烧维持的恒温温度为650～900℃；煅烧恒温阶段的维持时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的一种用于含氯VOCs净化的钐锰钙钛矿@磷钼酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，柠檬酸、固态锰盐和固态稀土钐盐的摩尔比为1:1:1～10:1:1。
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