CN116171197A - 载铂氧化铝催化剂、其制造方法及使用该催化剂的氢化芳族化合物的脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

[任务]提供一种具有改善的催化剂寿命的载铂氧化铝催化剂。[解决方案]一种载铂氧化铝催化剂，其包括氧化铝载体和担载在该氧化铝载体上的铂，其中该氧化铝载体包括表面积为200m2/g以上、孔体积为0.50m2/g以上、平均孔径为
Figure DDA0004113558140000011
范围内的γ‑氧化铝载体，其中孔径为所述平均孔径
Figure DDA0004113558140000012
范围内的孔占总孔体积的60％以上，以元素铂(Pt)计0.1‑1.5重量％范围内的铂颗粒担载在γ‑氧化铝载体上，通过使用透射电子显微镜直接观察，70％以上的铂颗粒的尺寸为
Figure DDA0004113558140000013

Description

载铂氧化铝催化剂、其制造方法及使用该催化剂的氢化芳族 化合物的脱氢方法
技术领域
本发明涉及在诸如化学品制造、氢制造、精细化学品制造、废气处理等环境净化等使用催化剂的工艺中使用的金属催化剂，在氧化铝载体上担载铂而成的担载铂的氧化铝催化剂、其制造方法、以及使用该催化剂的氢化芳族化合物的脱氢方法。
背景技术
在氧化铝载体上担载有铂等的载铂氧化铝催化剂，通过甲基环己烷、环己烷、萘烷、二苄基甲苯等氢化芳香族化合物脱氢为对应的芳香族化合物和氢的脱氢反应等各种化合物的脱氢反应、氢化反应、重整反应，在诸如燃料、石油化学产品、医药等精细化学品的制造、汽车尾气净化等环境净化等广泛的领域中，在工业上被使用。
通常，这种载铂氧化铝催化剂如下制造：制备由金属氧化物氧化铝制成的多孔氧化铝载体；将得到的多孔氧化铝载体用催化剂金属化合物的溶液如氯铂酸水溶液、氯化铂铵水溶液和有机铂化合物如乙酰丙酮铂的溶液浸渍；干燥所得物以形成其上担载有催化剂金属化合物的干燥物；将干燥物在例如350-800℃下煅烧0.5-24小时以形成担载有催化剂金属化合物的煅烧物；并且，根据需要，将获得的担载有催化剂金属化合物的煅烧物在例如250～800℃下进行氢还原0.5～24小时。
关于通过这种方法制造的载铂氧化铝催化剂，已知由于原子量195的铂原子质量大，并且用作铂源的铂化合物对催化剂载体的吸附性高，因此在铂化合物分散到氧化铝载体的内部之前，铂化合物被吸附并固定到氧化铝载体的外壳部上，这形成所谓的蛋壳型载铂催化剂，其中，当在催化剂横截面中观察到铂金属的分散状态时，铂金属仅担载在催化剂的外壳部上，并且没有铂金属担载在载体内部。
在由于诸如原料分子大等原因而导致催化剂颗粒内的扩散阻力高的催化反应中，即使作为活性金属的铂被担载到催化剂内部，反应也优先在催化剂颗粒的外壳中发生，这是因为原料分子向催化剂内部的扩散速度慢并且反应不能充分进行。在这样的反应中，活性金属仅存在于催化剂的外壳部分中的蛋壳型催化剂是有利的。然而，当一定量的活性金属仅担载在催化剂颗粒的外壳上时，活性金属颗粒的密度增加，这可能导致活性金属颗粒不能充分分散，由于烧结或焦化导致的催化剂劣化等问题可能发生。从这样的观点出发，正在开发一种催化剂，其中当铂金属仅担载在催化剂的外壳部分上时铂金属的分散性得到改善。专利文件1公开了一种蛋壳型载铂氧化铝催化剂，其中载铂氧化铝催化剂的孔径基本上均匀到扩散阻力不会变大且铂的分散性良好的程度。另外，正在开发一种催化剂，其中铂金属很好地分散在催化剂的整个横截面上，从而使载体的表面积在不受扩散阻力影响的反应中得到充分利用，在专利文件2中公开了这种均匀型载铂氧化铝催化剂。
载铂氧化铝催化剂从古代开始就已经用于广泛领域的催化过程中，而近年来用于有机化学氢化物法，所述有机化学氢化物法是氢能载体的一种方法，并且作为氢能的储存和运输技术而引起关注。与传统的载铂氧化铝催化剂相比，性能更高的载铂氧化铝催化剂的开发正在进行中，作为载铂氧化铝催化剂的一种应用，专利文件1和专利文件2中公开了在有机化学氢化物法中必需的脱氢反应中的应用。有机化学氢化物法是一种以有机化学氢化物化合物(氢化有机化合物)的形式“储存”和“运输”氢气的方法，其中氢气通过化学反应被带入化学产物的分子结构中。有机化学氢化物法是从1980年代开始就已经提出的方法。但是，用于从保留氢的有机化学氢化物制备氢气的脱氢催化剂的寿命非常短，因此其工业实施困难，并且该方法尚未投入实践。技术发展的关键是开发具有足够性能如允许工业使用的催化剂寿命的新型脱氢催化剂。目前，由于如上所述具有高性能的载铂氧化铝催化剂的应用，基于有机化学氢化物法的氢能载体系统的开发已到了进行大规模国际氢运输示范的地步，并且该开发在技术上已经进展到可能实现商业化的阶段。非专利文件3和4公开了有机化学氢化物法的这种发展的细节。
日本在东日本大地震后的第四次能源战略计划中，将促进氢能的实际实施和普及作为国策，并且在制定了氢燃料电池技术路线图之后，氢基本战略在2017年被内阁批准。上述有机化学氢化物法可为“储存”和“运输”氢能提供大规模的氢能载体，其实际实施融入氢基本战略，设定目标供氢价格到2030年为30日元/Nm3，到2050年为20日元/Nm3。这需要通过持续的改进技术开发来降低成本，并且催化剂性能特别是催化剂寿命的改进显著影响成本降低。开发已经取得进展，使得催化剂性能、转化率、选择性和产率(转化率和选择性的乘积)已经提高到相对高的水平，并且现在的开发处于催化剂寿命的提高促进成本降低的阶段，所述催化剂寿命的提高决定了性能可以保持多长时间。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：JP4652695B2
专利文件2：JP4142733B2
非专利文件3：冈田佳巳，能源/自然资源，第33卷，第3号，168(2018)(OKADAYoshimi,Energy/Natural Resources,Vol.33,No.3,168(2018))
非专利文件4：冈田佳巳，东京高压气体安全协会公告，8月和9月，2019(OKADAYoshimi,Bulletin of The High Pressure Gas Safety Institute of TOKYO,Augustand September 2019)
非专利文件5：自然资源和能源署，氢基本战略(2017年12月)(Agency forNatural Resources and Energy,Hydrogen Basic Strategy(December 2017)
发明内容
本发明要完成的任务
在上述背景下，本发明人等为了提高专利文献1和2中公开的蛋壳型载铂氧化铝催化剂和均匀型载铂氧化铝催化剂的催化剂寿命，对在氧化铝载体或含硫氧化铝载体上担载铂的制备方法进行了深入研究。
结果，本发明人发现，对于蛋壳型载铂氧化铝催化剂和均匀型载铂氧化铝催化剂，通过适当地设定担载(或负载)在氧化铝载体上的铂颗粒的粒径(通过适当地控制铂颗粒分布)，与常规载铂氧化铝催化剂相比，催化剂寿命可以显著提高。
因此，本发明的目的在于提供一种具有改善的催化剂寿命的载铂氧化铝催化剂及其制造方法、以及使用该催化剂使氢化芳烃脱氢的方法。
完成任务的方法
本发明的一个方面是载铂氧化铝催化剂(或称“氧化铝载铂催化剂”)，其包含：氧化铝载体；和担载在氧化铝载体上的铂，其中所述氧化铝载体包含表面积为200m2/g以上、孔体积为0.50m2/g以上和平均孔直径为
Figure BDA0004113558100000041
的γ-氧化铝载体，其中孔径为平均孔径
Figure BDA0004113558100000042
的范围内的孔占总孔体积的60％以上，以元素铂(Pt)计算，所述铂颗粒以0.1-1.5重量％的范围担载在所述γ-氧化铝载体上，并且通过使用透射电子显微镜直接观察，70％以上的铂颗粒的尺寸为/>
Figure BDA0004113558100000043
根据该方面，通过适当设定铂颗粒的粒径(通过适当控制铂颗粒的分布)，能够提高载铂氧化铝催化剂的催化剂寿命。另外，根据该方面，由于γ-氧化铝载体的孔分布被大幅(sharply)控制，所以孔径在其粉末和成型体的整体上是均匀的，并且还具有可以稳定地进行分散和担载铂的过程以及在整体上分散和担载铂的过程(例如，与硫的分布相对应)的优点。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂中，优选地，γ-氧化铝载体含有以元素硫(S)计算0.5-1.2重量％的硫或硫化合物。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂中，优选地，所述γ-氧化铝载体担载有0.5至1.5重量％的碱金属，并且所述碱金属为钠和钾。
本发明的另一方面是一种生产根据上述方面的载铂氧化铝催化剂的方法，其中在γ-氧化铝载体的制备中，将碱性水溶液加入到含有铝的酸性水溶液中，将作为氢氧化铝获得的勃姆石干燥，然后在250-400℃的温度下煅烧1-12小时。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂的制备方法中，优选地，通过使用氯铂酸水溶液作为铂试剂水溶液，用铂浸渍煅烧后的γ-氧化铝载体，使得铂含量以元素铂计在0.5至1.5重量％的范围内，并且将所得物干燥，然后在250至400℃范围内的温度下煅烧。
根据该方面，通过在适当的条件下制作γ-氧化铝载体，能够适当地设定铂颗粒的粒径(适当地控制铂颗粒的分布)，因此，能够提高所制造的载铂氧化铝催化剂的催化剂寿命。此外，根据该方面，载铂氧化铝催化剂可通过现有的催化剂生产设备容易地大量生产。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂的制备方法中，优选地，对已经浸渍有铂、干燥并随后煅烧的γ-氧化铝载体进行氢还原，并且氢还原的温度高于干燥后煅烧勃姆石的温度，高于煅烧浸渍有铂并干燥的γ-氧化铝载体的温度，并且在300至450℃的范围内。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂的制备方法中，优选地，氢还原的时间为1至15小时。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂的制备方法中，优选地，所述γ-氧化铝载体含有以元素硫(S)计0.5-1.2重量％的硫或硫化合物。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂的制备方法中，优选地，用硫酸铵水溶液浸渍煅烧后的γ-氧化铝载体，然后在250至400℃的温度下煅烧1至12小时。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂的制备方法中，优选地，不含硫的γ-氧化铝载体或含硫的γ-氧化铝载体浸渍有铂，干燥，然后煅烧以产生担载铂的γ-氧化铝载体，担载铂的γ-氧化铝载体浸渍有碱金属使得碱金属的含量为0.5至1.5重量％，干燥，然后在不煅烧的情况下进行氢还原，并且氢还原的温度高于干燥后煅烧勃姆石的温度，高于煅烧浸渍有铂并干燥的γ-氧化铝载体的温度，并且在300至450℃的范围内。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂的制备方法中，优选地，所述碱金属为钠和钾。
在上述方面的载铂氧化铝催化剂的制备方法中，优选地，氢还原的时间为1至15小时。
本发明的另一方面是一种氢化芳香族化合物的脱氢方法，包括使用上述方面的载铂氧化铝催化剂，使氢化芳香族化合物脱氢。
根据该方面，使用具有改善的催化剂寿命的载铂氧化铝催化剂，可以稳定地进行氢化芳族化合物的脱氢。
在上述方面的氢化芳族化合物的脱氢方法中，优选地，所述氢化芳族化合物是选自单环芳族化合物的氢化物、双环芳族化合物的氢化物和具有3个或更多个芳环的化合物的氢化物中的一种或两种或更多种的混合物。
在上述方面的氢化芳族化合物的脱氢方法中，优选地，所述氢化芳族化合物是选自甲基环己烷、环己烷、三甲基环己烷、萘烷和二苯并三醇中的一种或者两种或更多种的混合物。
关于根据本发明的载铂氧化铝催化剂，当原料充分扩散到催化剂内部时，均匀型催化剂是有效的，而当扩散到催化剂内部受限制并且不充分进行时，蛋壳型催化剂是有效的，因此，可以根据反应场中的扩散状态适当地使用这两种催化剂。另外，即使是相同的反应，原料向催化剂内部的扩散状态也会因反应器内的位置而不同，在反应已经进行的出口附近，原料浓度变低，向催化剂内部的扩散受到限制。在这种情况下，可以在反应器中使用均匀型和蛋壳型催化剂。
通常，原料扩散到催化剂内部的程度由催化剂效率因子表示，并且催化剂效率因子可以通过改变催化剂颗粒的尺寸和形状来控制。因此，对于均匀型和蛋壳型催化剂，通过改变催化剂颗粒(pellet)的尺寸和形状，可以制备具有各种催化剂效率因子的铂-氧化铝催化剂。
在本发明的载铂氧化铝催化剂中，优选担载铂的氧化铝载体具有尽可能均匀控制的孔径，以使其孔分布尖锐。具体地，优选表面积为200m2/g或更大、孔体积(pore volume，或称孔隙体积)为0.5m2/g或更大，平均孔径(孔隙直径)为
Figure BDA0004113558100000071
的γ-氧化铝载体，其中孔径为平均孔径/>
Figure BDA0004113558100000072
的范围内的孔占总孔体积的60％或更大。如果表面积小于200m2/g，催化剂形成后的活性不足，如果孔体积小于0.5m2/g，活性金属组分的均匀担载是困难的，如果平均孔径小于/>
Figure BDA0004113558100000073
则孔体积变小而表面积变大，如果相反，平均孔径大于
Figure BDA0004113558100000074
则表面积变小而孔体积变大。当综合考虑这些相关性时，平均孔径为/>
Figure BDA0004113558100000075
是合适的。另外，如果孔径在平均孔径/>
Figure BDA0004113558100000076
范围内的孔所占小于60％，则本发明对催化剂性能的影响变小。由此，孔径变得均匀，结果氧化铝载体在其粉末和成型体的整体上具有均匀的孔径。结果，可以适当地进行在氧化铝载体上分散和担载铂的过程和与硫的分布一致地在整个载体上分散和担载铂的过程。
专利文件1公开了一种载铂氧化铝催化剂，其中铂担载在表面积为150m2/g以上、孔体积为0.55cm3/g以上和平均孔径为
Figure BDA0004113558100000077
的多孔γ-氧化铝载体上，其中孔径为
Figure BDA0004113558100000078
的孔占总孔体积的60％以上。该催化剂是如上所述的一般的蛋壳型载铂氧化铝催化剂，专利文件1也公开了添加碱金属作为提高催化剂寿命的手段的催化剂。当使用以氧化铝作为载体的催化剂时，仅仅抑制在铂颗粒上发生的分解反应是不够的，还必须抑制在氧化铝的酸性位点上发生的分解反应。因此，在许多情况下，通过使用碱金属如钾和锂掩蔽这些酸性位点来抑制在氧化铝表面上发生的分解反应。从这个观点来看，专利文件1公开了在蛋壳型载铂催化剂中，具有高分散性的铂的担载抑制了在铂上的分解，并且添加碱金属以掩蔽氧化铝上的酸性位点对催化剂寿命的改进具有显著的效果。
另一方面，专利文献2公开了一种均匀型载铂氧化铝催化剂，其中在氧化铝载体中含有硫，使得所担载铂的分散模式变为均匀型，并且抑制分解反应以提高催化剂寿命。在进行专利文献2的发明时，认为在使用含有硫或硫化合物的氧化铝载体的情况下，即使当其上的酸性部位未被碱金属掩蔽时，分解反应抑制效果也等于或高于当酸性部位被碱金属掩蔽时的抑制效果。虽然详细的机理没有阐明，但是认为元素硫与氧化铝形成复合氧化物，从而将在单独使用氧化铝的情况下保留的酸性位点的构型改变为不同的构型。在这种情况下，当元素硫与氧化铝形成复合氧化物时获得的形式通常被认为是硫酸根基团形式。硫酸根基团本身是酸性的，并且酸性位点的数目，即酸性，推测由于其存在而增加。存在这样的效果，即这些酸性位点不会引起分解反应在相对低的反应温度下进行，但是发现通过加入碱金属来掩蔽剩余的酸性位点是有效的。
在催化剂的制造中，碱添加工序的额外引入可能成为成本增加的原因，但本发明的催化剂寿命的延长带来的成本降低效果比催化剂制造成本的增加大很多。根据催化剂在反应器中的使用方式，可以将脱氢催化剂的更换寿命从常规的1至2年延长到3至4年。
本发明的载铂氧化铝催化剂通常用作脱氢催化剂。此外，通过填充热交换型反应器的催化反应管来使用载铂氧化铝催化剂。与一般的热交换一样，在大型反应器中催化反应管的数量可以是数千个。当用于这种反应器的载铂氧化铝催化剂达到催化剂寿命时(此时性能降低导致一定的产率)，除去催化剂，用新的催化剂替换。从除去的废催化剂中回收铂，并将其循环用于生产下次替换的催化剂。移除工作可能花费几天，并且新催化剂的装载可能需要更多的工作日，因此，催化剂更换需要大约两周。在该期间停止生产，因此，更换频率的降低显著地有助于成本降低。即，专利文献1和专利文献2中公开的催化剂的寿命为1～2年，而本发明的载铂氧化铝催化剂的寿命提高至4年左右，因此能够将催化剂的更换频率降低至一半或更小。由于催化剂寿命的这种增加带来的成本降低效果，即使考虑到催化剂生产成本的增加，也可以提高整体经济性。
本发明的蛋壳型载铂氧化铝催化剂和通过使γ-氧化铝载体中含有硫而制备的均匀型载铂氧化铝催化剂用作例如氢化芳族化合物的脱氢催化剂，所述氢化芳族化合物在有机化学氢化物法中用作氢能载体，所述有机化学氢化物法是储存和运输氢能的方法之一。氢化芳族化合物优选是选自单环芳族化合物如甲基环己烷、环己烷、二甲基环己烷和三甲基环己烷的氢化物，双环芳族化合物如四氢化萘、十氢化萘、甲基十氢化萘、联苯和二苯基甲基的氢化物，和具有3个或更多个芳环的化合物如二苯并三醇(dibenzotriol)和十四氢化蒽的氢化物中的一种或者两种或更多种的混合物。
当本发明的载铂氧化铝催化剂用于有机化学氢化物法中氢化芳烃如甲基环己烷的脱氢反应时，观察到催化剂劣化，其中催化剂的性能随反应时间的推移而逐渐降低。催化剂劣化的原因是碳沉淀，称为焦化。在焦化中，主要由于原料化合物如甲基环己烷的分解反应，在活性金属铂金属表面上发生碳沉淀，结果，活性金属的有效活性位点被覆盖(即，由于活性位点数量的减少而发生失活)，催化剂停止起作用。
催化反应劣化现象在反应试验中作为转化率的降低而被观察到，并且在氢化芳香族化合物的脱氢反应的情况下，已知该现象作为转化率的线性降低而被观察到。因此，通过观察反应试验中转化率随时间的变化，可以基于降低的倾向(inclination，斜度)评价催化剂寿命的相对优劣。另外，转化率不仅在实际的反应条件下，而且在用于短时间内评价催化剂寿命的加速反应试验中也线性降低，因此可以评价催化剂寿命。
从1970年代开始，氢气作为清洁的二次能源引起了人们的注意，日本在1974年到1992年的阳光项目、1978年到1992年的月光项目和1993年到2001年的新阳光项目中都推进了制氢技术和燃料电池的研发。关于氢气的大规模储存和运输技术，在1992年～2002年的WE-NET项目中开始开发液化氢方法。另一方面，有机化学氢化物法的开发历史悠久，可以追溯到1980年代由加拿大魁北克省政府和十二个欧洲国家开展的作为国际研发项目的欧洲-魁北克项目。该计划提出了通过使用魁北克省中丰富存在的过量水电资源进行电解水来产生氢气，并将氢气穿过大西洋运输以在欧洲使用。作为氢运输方法，对作为第一候选的液氢方法、作为第二候选的液氨方法和作为第三候选的有机化学氢化物法进行了讨论。当时有机化学氢化物法被称为MCH方法。欧洲-魁北克项目持续到约1992年大约十年，但该项目结束时没有任何方法投入实际实施，并且从那时起，大规模氢储存和运输的技术也还没有投入实际实施。
日本在1992年到2002年实施的WE-NET项目中推进了液化氢方法的开发，而有机化学氢化物法的研究主要由日本的大学们推进。本申请人在2002年开始开发脱氢催化剂，并于2004年在横滨举行的世界氢能会议上首次进行了学术性介绍，从该时候起，开始发布公司的研发案例。目前，大规模氢储存和运输技术的研发中，已经进展到示范水平的只有由本申请人提出的液化氢方法和有机化学氢化物法。
有机化学氢化物法(OCH法)是这样一种方法，其中氢气与芳香族化合物如甲苯(TOL)进行氢化反应，并转化成其分子内结合有氢的饱和环状化合物如甲基环己烷(MCH)，从而在常温和常压下以液态实现“储存”和“运输”，并且在使用场所通过脱氢反应取出所需量的氢气并使用。因此，该方法包括使氢气与甲苯反应的氢化反应(储氢反应)和由MCH产生氢气并回收甲苯的脱氢反应(制氢反应)。提取出氢气后产生的TOL作为氢气的容器(载体)被回收并反复利用。
由于氢气是爆炸性气体，因此在大规模储存和运输氢气时存在潜在的高风险。在本方法中，氢气的储存和运输是在氢保留在MCH分子中的情况下进行的，MCH是汽油和柴油的组分，并且在常温和常压下是液态的，因此，这种方法原则上是高度安全的。具体而言，认为即使本系统的储罐和反应器着火，也与以往的炼油厂火灾相同，对周围的城市造成重大损失的可能性非常低。“防患于未然”的意识对于安全措施是非常重要的，这就是为什么原则上要求安全的原因。
用这种方法，可以在1L MCH液体中储存约530L氢气。为了将氢气的体积物理地减少到1/500或更少，需要将氢气压缩到500atm或更高，或者将氢气冷却到-253℃或更低，以使其成为体积为1/800的液态氢，而根据本方法，通过使用化学反应，在常温和常压下也可以将体积减少到1/500。而且，由于TOL和MCH在-95～101℃的宽温度范围内为液态，所以它们可以在地球上的任何环境下作为液体(诸如水)处理。为了建立大规模供应链，需要获得数十万吨的TOL，但是TOL是高辛烷值汽油中比例为10重量％以上的燃料基础材料，可以用作工业溶剂被广泛利用，并且也是全球每年生产20百万吨的通用化学产品。因此，TOL可以容易地大量获得。
由上可知，本方法的主要特征是高安全性，其可以将大规模储存和运输氢气的潜在风险在原则上降低到与常规汽油储存和运输相当的风险水平，这是申请人为什么关注该方法的第一个原因。而且，在大型储罐中储存以及通过化学品运输船和化学品卡车运输的TOL和MCH已经从很早就作为化学品投入实际实施。在当前汽车电动化的趋势中，作为汽车燃料的汽油和柴油的需求预计将减少，而现有的基础设施，如储罐，可能会被改用。这可以是一个显著的优点。
此外，在将来氢气作为发电用燃料而被大规模使用时，预计氢燃料储备也会如现在的石油储备一般变得必要。TOL和MCH即使长期和大规模储存也不发生化学上的变化，并且不存在由于长期储存而导致的额外能量消耗或损失，因此，通过将MCH储存在当前石油储备基地的储罐中，可以将石油储备基地转换为氢能储备基地。
本申请人着眼于安全性最高、由于能够改用现有的基础设施从而成本上有利的有机化学氢化物法，于2002年开始了作为实际实施的关键的新型脱氢催化剂的开发，世界首次成功地开发了能够在工业上适用于有机化学氢化物法的新型脱氢催化剂。此后，为建立整个系统的技术，2013年，申请人在脱氢过程中使用了开发的催化剂，并将其与实现储氢反应的甲苯氢化过程结合，以构建出在相同位置连续重复储氢和制氢的示范工厂。从2013年4月到2014年11月的示范操作总共进行了大约10,000小时，并且证实了可以稳定保持如设计那样的高性能，由此完成了技术的建立。
此后，作为开发的最后阶段，在2020年，国际氢供应链的世界首次示范作为NEDO(新能源和工业技术发展组织)的项目被执行，其中通过使用本系统，大约200吨的氢实际上从东南亚的文莱被运输到日本的川崎海滨，并且使用本系统每年运输100吨或更多的氢的示范已经完成。
日本在东日本大地震后的第四次能源战略计划中，将促进氢能的实际实施和普及作为国策，并且在制定了氢燃料电池技术路线图之后，氢基本战略在2017年被内阁批准。上述有机化学氢化物法可为大规模的“储存”和“运输”氢能提供氢能载体，其实际实施融入氢基本战略，设定目标供氢价格到2030年为30日元/Nm3，到2050年为20日元/Nm3。这需要通过持续的改进技术开发来降低成本，并且催化剂性能的改进是成本降低的重要因素。因此，本发明在有机化学氢化物法的实际实施中是有效的，并且在工业上是高度有用的。
另外，蛋壳型载铂氧化铝催化剂和通过使γ-氧化铝载体中含有硫而制备的均匀型载铂氧化铝催化剂不仅可以用作催化剂，而且可以有效地用作吸附剂等。本发明的催化剂适用于有机化学氢化物法，也可以作为通过催化反应法吸附杂质等的前处理用保护柱的填充剂使用。
这样，本发明的蛋壳型载铂氧化铝催化剂和通过使γ-氧化铝载体含有硫而制备的均匀型载铂氧化铝催化剂，可以很好地用于作为氢能载体的甲基环己烷等氢化芳烃的脱氢反应，可以有助于有机化学氢化物法的氢储存和输送系统的实际实施。此外，它们有可能广泛应用于现有的使用载铂氧化铝催化剂的催化反应过程，并且工业实用性非常高。
发明的效果
根据上述结构，本发明的载铂氧化铝催化剂与常规载铂氧化铝催化剂相比，具有更高的催化剂性能，特别是在催化剂寿命方面。另外，根据本发明的载铂氧化铝催化剂的制造方法，可以利用现有的催化剂制造设备容易地大量生产催化剂。此外，本发明的载铂氧化铝催化剂不仅可用作现有的载铂氧化铝催化剂的替代品，而且可有利地用作氢储存和运输技术之一的有机化学氢化物法中的甲基环己烷等的脱氢催化剂。
附图说明
图1是显示(A)催化剂的21世纪00年代的透射电子显微镜照片和(B)近年的透射电子显微镜照片的说明图；
图2是(A)蛋壳型担载金属的催化剂和(B)均匀型担载金属的催化剂的说明图；以及
图3是基于透射电子显微照片的与铂粒径的测量相关的说明图。
具体实施方式
图1显示了由(A)21世纪00年代的透射电子显微镜和(B)近年的透射电子显微镜拍摄的催化剂的照片。图1(A)是专利文献1(JP4652695B2)中公开的蛋壳型催化剂的照片。图1(A)的照片是使用2006年当时最新式的日立(HITACHI)透射电子显微镜HD-200电子显微镜以180万倍放大拍摄的。图1(B)是专利文献2(JP4142733B2)中公开的均匀型载铂氧化铝催化剂的照片。图1(B)的照片是使用2018年的JEOL的JEM-ARM200电子显微镜以200万倍放大率拍摄的。
注意，本文中涉及的所有文献，包括JP4652695B2和JP4142733B2的公开内容构成本说明书的一部分，并且省略其详细描述。
使用21世纪00年代的一般的透射型电子显微镜的分辨率，无法通过直接观察测量数纳米的铂粒径，所以，通常在那时通过CO脉冲法(CO脉冲吸附法)来估算粒径。目前，由于电子显微镜性能的进步，可以直接观察到几
Figure BDA0004113558100000141
的颗粒和分子如苯环，分辨率为约/>
Figure BDA0004113558100000142
在图1(A)所示的21世纪00年代的透射电子显微镜的照片中，可以看出，多个铂颗粒各自独立地担载，但是白点(即，铂颗粒)的轮廓不清楚，因此颗粒显得比它们实际的大。
在图1(B)所示的近年的透射电子显微镜的照片中，可以看出，白点(铂颗粒)的轮廓可以更清楚地观察到。因此，通过用近年的透射电子显微镜直接观察，可以以更高的精度测量担载在氧化铝载体上的铂的粒径。本发明的载铂氧化铝催化剂中的铂颗粒的平均粒径，可以通过测定如图1(B)所示的用透射电子显微镜拍摄的照片中的预定数量(典型地，约50个)铂颗粒的粒径并计算其平均值来获得。在透射电子显微镜中，优选设定放大率以使预定数量的铂颗粒的粒径适合照片(例如，使用本发明的载铂氧化铝催化剂，在200万倍放大率的视野中可以观察到40至50个铂颗粒)。每个铂颗粒的尺寸可以通过在电子显微镜系统中配备的计算机屏幕上将测量线与颗粒的轮廓对齐来测量。此时，在铂颗粒的形状具有长轴直径和短轴直径的情况下，可以通过将测量线与长轴直径的轮廓对准来测量长轴直径，并且可以以类似的方式测量短轴直径。本发明的担载铂的氧化铝催化剂中，铂颗粒的长轴直径与短轴直径基本上没有差异，因此可以将长轴直径作为代表值。另外，也可以通过印刷图像并用尺测量粒径以与图像上的刻度进行比较来测量粒径的大小。
与此相对，上述专利文献1和专利文献2中公开的铂粒径是CO脉冲法的估值。可以认为，在通过CO脉冲方法估计的粒径和通过使用透射电子显微镜直接观察测量的粒径之间存在误差。这是因为在CO脉冲法中，与通过直接观察测量的粒径相比，粒径可能被估计得较小。在CO脉冲法中，由于1分子的CO吸附在铂颗粒表面上的1原子铂上，所以测量总CO吸附量，假定铂颗粒的形状是立方体，则粒径被估计为其一侧的长度。此时，估算是在CO不吸附在载体上的假定下进行的。在载铂氧化铝催化剂的情况下，CO优先吸附在铂上，并且当排出的CO的量等于注入的CO的量时立即停止CO的注入，但是在氧化铝载体中，表面积大并且一定量的CO吸附在载体上，因此，估计该CO吸附在铂表面上。
这里，将描述CO脉冲方法。当向样品中脉动注入CO时，CO吸附在担载金属表面，在注入初期CO排放量小。不久，CO被吸附在担载金属的几乎整个表面上，并且当达到稳态时，几乎所有注入的CO被排出。此时，在稳定状态下的CO排出量减去吸附期间的CO排出量，求出其差的总和作为CO吸附量。CO脉冲法是根据吸附量和担载金属含量计算金属表面积、分散率和粒径的方法。下面描述具体的计算方法。
从在测量温度下由样品量的催化剂W(g)吸附的CO气体量Vt，由下式(1)获得在0℃下每克催化剂的吸附气体量V。
V ＝ (Vt/W)×{273/(273 + t) } (ml/g-cat) ... (1)
在此，将样品的金属含量的百分率定义为C(％)而将担载金属的原子量定义为M时，由式(2)求出每克样品的担载金属(loaded metal，负载金属)的摩尔数R。
R ＝ (C/100)×(1/M) (mol/g-cat) ... (2)
从式(3)获得每克样品的吸附气体量的摩尔数K。
K ＝ V/(22.4 ×10-3 ×106) (mol/g-cat) ... (3)
从这些，由式(4)获得分散度B(在担载金属中有效表面金属的比例)。
B ＝ (K/R) ×100 (％) ... (4)
当担载金属催化剂的晶格常数定义为
Figure BDA0004113558100000151
且假定一个吸附气体分子吸附在晶格常数面积a2时，由式(5)获得金属的比表面积S。
S＝1g试样吸附的气体分子数×a2
＝ K ×6.02 ×1023×(a ×10-10)2 ... (5)
此外，当担载的金属颗粒假定为边长为D(m)的立方体时，颗粒的六个表面中的五个表面是有效的，因此，建立了以下等式。
一个颗粒的有效面积S ＝ 5D2 (m2) ... (6)
一个颗粒的体积v ＝ D3 (m3) ... (7)
当每克样品的担载金属的颗粒数目定义为n时，建立以下等式。
担载金属的比表面积S＝ns＝n5D2(m2)...(8)
担载金属的体积Vc＝nv＝Nd3(m3)...(9)
从等式(6)至(9)，一边的长度D(m)由等式(10)表示。
S/Vc ＝ 5/D， 因此，D ＝ 5Vc/S (m) ... (10)
这里，当担载金属含量的百分比定义为C(％)和比重定义为d(g/cm3)时，每克样品的担载金属体积Vc由式(11)表示。
Vc＝每克样品的担载金属重量(g/g)/担载金属的比重(g/cm3)
＝ C/100/d (g/cm3) ... (11)
因此，由式(12)计算粒径。
Figure BDA0004113558100000161
如上所述，在常规的载铂氧化铝催化剂中，在那时使用CO-脉冲方法或透射电子显微镜照片(参见图1(A))测量(计算)担载在氧化铝载体上的铂的粒径，其中误差相对大。因此，在常规的载铂氧化铝催化剂中，铂粒径的优选范围设定为相对宽的范围，因为难以高精度地控制铂粒径。
与此相对，在本发明中，基于近年的透射电子显微镜照片(参照图1(B))中以较高精度测定的铂粒径的值，设定了与传统载铂氧化铝催化剂相比，能够显著提高催化剂寿命的铂粒径的范围(铂粒径分布)。在本发明的载铂氧化铝催化剂中，优选的是，在使用透射电子显微镜直接观察时，担载在γ-氧化铝载体上的70％或更多的铂颗粒具有
Figure BDA0004113558100000162
的尺寸。更优选地，80％或更多的担载在γ-氧化铝载体上的铂颗粒的尺寸为/>
Figure BDA0004113558100000163
进一步优选地，90％或更多的担载在γ-氧化铝载体上的铂颗粒具有8至/>
Figure BDA0004113558100000164
的尺寸。
下面，参照图2将描述本发明的蛋壳型金属担载催化剂和均匀型金属担载催化剂。所述蛋壳型金属担载催化剂是指待被担载的金属成分仅分散且担载在成型催化剂的截面的外壳部上的状态。即，在多孔载体1的外壳部中形成担载有金属成分的金属担载部2。所述均匀型金属担载催化剂是指金属成分分散在催化剂的整个横截面上，并且其上担载有金属成分的金属担载部2形成在多孔载体1的成型体的整个内部的状态。
本发明的载铂氧化铝催化剂包括氧化铝载体和担载在该氧化铝载体上的铂。
下面，对本发明的载铂氧化铝催化剂中使用的氧化铝载体进行说明。
氧化铝载体优选为多孔γ-氧化铝载体。例如，如JPH6-72005B2中所公开的，氧化铝载体优选为多孔γ-氧化铝载体，其通过过滤洗涤通过中和铝盐产生的氢氧化铝浆液，脱水并干燥所得氧化铝水凝胶，然后在400-800℃下煅烧产物约1-6小时而获得。更优选地，氧化铝载体是通过pH摆动法获得的多孔γ-氧化铝载体，在该pH摆动法中，氧化铝水凝胶的pH在氧化铝水凝胶溶解的pH范围和勃姆石凝胶沉淀的pH范围之间交替波动，同时当pH从至少一个pH范围波动到另一个pH范围时，加入氧化铝水凝胶成型物质以形成氧化铝水凝胶晶体。通过pH摆动法获得的多孔γ-氧化铝载体具有优异的孔分布的均匀性，并且由于在载体形成后的氧化铝载体颗粒的物理性质的变化也较小，因此在每个颗粒的物理性质的稳定性方面也是优异的。
本申请的发明人对氧化铝水凝胶(勃姆石)的干燥和煅烧条件与担载的铂的粒径之间的关系进行了进一步研究，结果发现，为了将许多铂颗粒稳定地担载在γ-氧化铝载体上以具有8至
Figure BDA0004113558100000171
的尺寸范围，特别优选的是干燥温度为200℃或更低，其后进行的煅烧温度为250至400℃，煅烧时间为1至12小时。
当制备本发明的均匀型载铂氧化铝催化剂时，对于预先需要分散在氧化铝载体中的硫或硫化合物没有限制，只要硫或硫化合物具有硫元素，并且在催化剂载体的制备过程中或在催化剂载体的制备之后，可以均匀地分散在催化剂载体中。作为硫或硫化合物，可以是例如硫结晶粉末、硫酸等含硫化合物、包括硫酸铵的硫酸盐等。从硫容易分散在载体上的观点出发，优选在水或有机溶剂中具有溶解性的硫化合物，作为这样的硫化合物，可以列举硫酸、硫酸铵等。
载体中含有的硫的量以元素硫(S)计优选为0.15-5.0重量％，更优选为0.15-3.0重量％。当硫含量小于0.15重量％时，金属均匀担载到催化剂中心的程度低，而当硫含量超过5重量％时，可能发生硫可能局部聚集并且金属不分散和担载在这一部分上的问题。鉴于上述情况，考虑到金属均匀分散和担载的效果，最合适的硫含量范围为0.15-5.0重量％。
本申请的发明人对硫浓度与担载的铂的粒径之间的关系进行了进一步研究，结果发现为了将许多铂颗粒稳定地担载在γ-氧化铝载体上以具有
Figure BDA0004113558100000181
的尺寸，特别优选相对于硫含量范围，硫或硫化合物的含量以元素硫(S)计算为0.5-1.2重量％。
在本发明中，关于制备含有上述硫或硫化合物的含硫催化剂载体的方法，可以使用能够以硫或硫化合物均匀分散在载体的整个横截面上的状态引入硫或硫化合物的方法。例如，提及了以下方法：方法A，包括在制备催化剂载体时，将硫粉末捏合于获得的作为金属氧化物前体的金属氢氧化物凝胶中，将所得物成型为预定形状，并干燥和煅烧所得物；方法B，包括在制备催化剂载体时，使用金属硫酸盐和/或硫酸制备含硫的作为金属氧化物的前体的金属氢氧化物凝胶，将所得物成型为预定形状，并干燥和煅烧所得物；方法C，包括在制备催化剂载体时，将作为金属氧化物前体的金属氢氧化物凝胶成型为预定形状，干燥所得物以形成干燥的金属氢氧化物凝胶，用硫化合物溶液浸渍干燥的金属氧化物，并煅烧所述金属氧化物；方法D，包括在制备催化剂载体时，将作为金属氧化物前体的金属氢氧化物凝胶成型为预定形状，干燥所得物以形成干燥的金属氢氧化物，用硫化合物溶液浸渍干燥的金属氢氧化物，并煅烧所述金属氢氧化物；和方法E，包括将作为金属氧化物前体的金属氢氧化物凝胶成型为预定形状，干燥所得物以形成干燥的金属氢氧化物凝胶，煅烧干燥的金属氢氧化物凝胶以形成煅烧的金属氧化物，用硫化合物溶液如硫酸水溶液和硫酸铵溶液浸渍煅烧的金属氧化物，以及进一步煅烧所得物。
本申请的发明人对制备含硫催化剂载体的方法进行了进一步研究，结果发现为了将许多铂颗粒稳定地担载在γ-氧化铝载体上，使其尺寸为
Figure BDA0004113558100000191
特别优选根据上述方法E将硫分散并担载在γ-氧化铝载体表面上。
关于制备含硫催化剂载体时的煅烧条件，通常，煅烧温度为100～1000℃，优选350～800℃，煅烧时间为0.5～48小时，优选1～24小时。当煅烧温度低于350℃时，可能无法完全进行从氢氧化物到氧化物的转化，而当煅烧温度高于800℃时，煅烧后的表面积可能显著降低。
本申请的发明人对制备含硫γ-氧化铝载体时的干燥和煅烧条件进行了进一步研究，结果发现，为了将许多铂颗粒稳定地担载在γ-氧化铝载体上以具有
Figure BDA0004113558100000192
的尺寸范围，特别优选的是，对于干燥条件，干燥温度为100-200℃且干燥时间为3-12小时，而对于煅烧条件，煅烧温度为250-400℃且煅烧时间为1-12小时。
在本发明中，担载在上述含硫催化剂载体上的铂的量以元素铂计为0.05-5.0wt％，优选0.1-3.0wt％。当铂的担载量(负载量)小于0.05重量％时，存在活性低的问题，而当铂的担载量超过5.0重量％时，存在铂的粒径增加，选择性降低，可能发生烧结，导致可能发生失活的问题。
本申请的发明人对铂的优选担载量进行了进一步研究，结果发现，为了将许多铂颗粒稳定地担载在γ-氧化铝载体上以具有
Figure BDA0004113558100000193
Figure BDA0004113558100000194
范围内的尺寸，铂的担载量以元素铂的含量计算优选为0.1～1.5重量％，从改善所制备的载铂氧化铝催化剂的寿命的观点来看，更优选为0.5～1.5重量％。
在本发明中，当铂金属担载在γ-氧化铝载体上时，上述γ-氧化铝载体可以用铂化合物的溶液浸渍，干燥，然后在预定温度下煅烧。作为铂化合物，可以提及铂的氯化物、溴化物、铵盐、羰基化合物或各种络合物，例如胺络合物、氨络合物和乙酰丙酮络合物。铂化合物可以是，例如氯铂酸、乙酰丙酮铂、铂酸铵、溴铂酸盐、二氯化铂、四氯化铂水合物、羰基二氯化铂、二硝基二胺铂酸盐等。
本申请的发明人对浸渍用铂化合物进行了进一步研究，结果发现，从提高所制备的载铂氧化铝催化剂的寿命的观点来看，特别优选通过使用氯铂酸水溶液作为铂试剂水溶液，用铂浸渍煅烧后的γ-氧化铝载体。
在氧化铝载体用上述铂化合物溶液浸渍之后，将铂化合物附着到其上的氧化铝载体在50-200℃干燥0.5-48小时，然后在350-600℃煅烧0.5-48小时，更优选在350-450℃煅烧0.5-5小时。
本申请的发明人对在将铂适当浸渍到氧化铝载体上之后的干燥和煅烧条件(例如，以元素铂计算的含量在0.5至1.5重量％的范围内)进行了进一步研究，结果发现，为了将许多铂颗粒稳定地担载在γ-氧化铝载体上以具有在8至
Figure BDA0004113558100000201
的范围内的尺寸，特别优选的是，关于干燥条件，干燥温度为100至200℃且干燥时间为3至12小时，且关于煅烧条件，煅烧温度为250至450℃且煅烧时间为1至8小时。
然后，作为铂担载过程的最后步骤，将附着有铂化合物的氧化铝载体置于氢气气氛中，并且在350至600℃的还原条件下进行氢还原过程0.5至48小时，优选在350至550℃下进行氢还原过程3至24小时。如果氢还原期间的温度低于350℃，则出现铂不能充分还原的问题，而如果温度超过600℃，则出现铂颗粒在还原期间烧结并且金属分散度降低的问题。
本申请的发明人对在合适的铂浸渍和煅烧之后的氢还原的温度条件进行了进一步研究，结果发现为了将许多铂颗粒稳定地担载在γ-氧化铝载体上以具有
Figure BDA0004113558100000202
的尺寸，特别优选的是氢还原的温度为300-450℃且低于或等于铂浸渍之后的煅烧温度，且氢还原时间为1-15小时。
添加到上述蛋壳型载铂氧化铝催化剂和通过使硫包含在γ-氧化铝载体中而制备的均匀型载铂氧化铝催化剂中的碱的量为0.1至5重量％，优选0.3至3.0重量％，更优选0.5至1.5重量％。当碱金属的担载量低于0.1重量％时，存在催化剂寿命短和效果小的问题，而当担载量超过5.0重量％时，存在活性降低和催化剂寿命缩短的问题。
本申请的发明人对在将许多铂颗粒担载在γ-氧化铝载体上以具有8至
Figure BDA0004113558100000211
的尺寸范围内时优选的碱添加量进行了进一步研究，结果发现，只要碱的添加量为0.5至1.5重量％，对制备后的铂颗粒的尺寸没有显著影响。
作为在将碱金属担载在蛋壳型载铂氧化铝催化剂以及通过使γ-氧化铝载体中含有硫而制备的均匀型载铂氧化铝催化剂上时使用的碱金属化合物，可以举出例如碱金属的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙酸盐等，优选水溶性和/或对丙酮等有机溶剂可溶性的。作为这样的化合物，例如可以举出氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠、硫酸钠、乙酸钠、丙酸钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硝酸钾、硫酸钾、乙酸钾、丙酸钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、丙酸钙等。
另外，当碱金属担载在蛋壳型载铂氧化铝催化剂和通过使硫包含在γ-氧化铝载体中而制备的均匀型载铂氧化铝催化剂上时，用碱金属化合物的溶液浸渍它们，然后在干燥条件下在室温至200℃下干燥0.5至48小时，优选在50至150℃下干燥0.5至24小时，更优选在80至120℃下干燥0.5至5小时，然后在350至600℃下煅烧0.5至48小时，优选350至450℃下煅烧0.5至5小时。
本申请的发明人对在用优选的碱性化合物的溶液浸渍γ-氧化铝载体(将许多铂颗粒担载在γ-氧化铝载体上以具有8至
Figure BDA0004113558100000212
的尺寸范围)之后的干燥条件进行了进一步研究，结果发现，只要温度在室温至200℃，则对担载的铂颗粒的尺寸没有影响，与干燥时间无关。
通过将碱金属浸渍到蛋壳型载铂氧化铝催化剂和通过使硫包含在γ-氧化铝载体中而制备的均匀型载铂氧化铝催化剂中并干燥浸渍的催化剂而获得的担载碱金属的干燥物质之后不进行煅烧，并直接进行最终的氢还原。该氢还原的还原条件优选在氢气气氛中在350-600℃下进行0.5-48小时，更优选在350-550℃下进行3-24小时。如果在担载碱金属的干燥物质的氢还原之前进行煅烧，则产生与活性、选择性和寿命相关的催化剂性能降低的问题。此外，如果氢还原时的温度低于350℃，则存在铂未被完全还原的问题，如果氢还原时的温度超过600℃，则存在还原时发生铂颗粒烧结，并且金属分散度降低的问题。
本申请的发明人为了将许多铂颗粒担载在γ-氧化铝载体上以具有8至
Figure BDA0004113558100000221
范围内的尺寸，进一步研究了在用优选的碱性化合物溶液浸渍并干燥之后的氢还原条件，结果发现，如果温度和还原时间小于或等于在碱金属添加之前作为铂担载过程的最后步骤进行的氢还原的温度和还原时间，则对担载的铂颗粒的尺寸没有影响。
以下，基于实施例和比较例，具体说明本发明的优选实施方式。
[比较例1](在使用透射电子显微镜的直接观察和CO脉冲法之间，将专利文献1中记载的蛋壳型催化剂和专利文献2中记载的均匀型载铂氧化铝催化剂的粒径的测定结果进行比较)
专利文献1中记载的蛋壳型催化剂的铂粒径，是在将铂颗粒的形状假设为立方体的前提下，根据由CO脉冲法测定的CO吸附量估计的分散度来估算的粒径，如专利文献1的表2(实验例1)和表3(实验例2)所示，估算为
Figure BDA0004113558100000222
范围内的粒径。
另一方面，如专利文献2的表1(实施方案4)所示，专利文献2中所述的均匀型载铂氧化铝催化剂的粒径估算为
Figure BDA0004113558100000223
的粒径。/>
如图3所示，通过使用透射电子显微镜直接观察，测量了专利文献2中所述的均匀型载铂氧化铝催化剂中42个铂颗粒(参见图3中的数字1-42)的粒径。图3所示的催化剂图像对应于图1(B)所示的透射电子显微镜照片。该催化剂也相当于专利文献2(表1)中记载的催化剂No.6(粒径为
Figure BDA0004113558100000231
)。
铂粒径的测量可以通过使用电子显微镜屏幕上的粒径测量功能来进行。但是，通过将粒径中直径最大部分的长度与电子显微镜照片所示的刻度进行比较，也可以得到大致相同的测定结果。表1示出了粒径的测量结果。表1所示42个铂颗粒的平均粒径是
Figure BDA0004113558100000232
(1.68nm)。
表1
Figure BDA0004113558100000233
根据表1所示铂粒径的测量结果，可以看出，在42个测量的铂颗粒中，19个(约45％)铂颗粒的尺寸为8至
Figure BDA0004113558100000234
(0.8至1.5nm)，23个铂颗粒大于/>
Figure BDA0004113558100000235
(1.5nm)且尺寸为
Figure BDA0004113558100000236
(1.6nm)或更大。
因此，当测量通过电子显微镜拍摄的专利文献2中所述的均匀型载铂氧化铝催化剂(专利文献2的表1中的催化剂No.6)的直接观察图像时，铂的平均粒径为1.68nm
Figure BDA0004113558100000237
由此可知，专利文献2中记载的CO脉冲法的铂粒径的估计值/>
Figure BDA0004113558100000238
与直接观察电子显微镜照片的测量值相比，是非常小的值。
如上所述，对于专利文献1中描述的蛋壳型催化剂和专利文献2中描述的均匀型载铂氧化铝催化剂，基于由CO-脉冲方法测量的CO吸附量估算的分散度和假设铂粒子的形状为立方体估算的粒径估计为
Figure BDA0004113558100000241
但根据使用电子显微镜的直接观察，这些粒径也被认为是相当小的值。
通过这样的CO脉冲法得到的粒径的估计值的误差大，被认为是由于在CO脉冲法中，基于这样的假设进行估算：假设导入的CO吸附在铂粒子表面露出的铂原子上，但实际上，很多CO分子吸附在氧化铝载体上，因此观察到的CO吸附量较大，并假设铂粒子的形状为立方体，粒径估算为其一边的长度。
[比较例2](专利文献1的实施方式中记载的制造方法)
对专利文献1的实施方式中记载的蛋壳型载铂γ-氧化铝催化剂的制造方法进行说明。
与专利文献1的实施方案类似，根据JPH6-72005B2的实施方案1中所述的常规技术制备多孔γ-氧化铝载体。该方法的概要如下。一边剧烈搅拌，一边在热的稀硫酸中瞬间添加铝酸钠水溶液，得到氢氧化铝浆液悬浮液(pH10)。将该悬浮液作为氢氧化铝晶种，一边继续搅拌，一边反复进行以一定间隔交替添加热稀硫酸和铝酸钠水溶液的操作，得到过滤洗涤后的滤饼。将该滤饼挤出并干燥，然后在500℃下煅烧3小时。
这样制得的γ-氧化铝载体的物理性能为：表面积为240m2/g，孔体积为0.713cm3/g，平均孔径为
Figure BDA0004113558100000242
孔径为/>
Figure BDA0004113558100000243
的孔的占有率为90％。将79g的0.4wt％氯铂酸水溶液(该水溶液的制备使得pH值为2.0)加入到20g的该多孔γ-氧化铝载体中，并在通过倾析除去水之前将其静置3小时以进行浸渍。随后，将所得物在120℃下干燥3小时，然后在马弗炉中在空气流中在400℃下煅烧3小时。将得到的煅烧物在干燥器中冷却至常温后，在400℃下在氢气流下还原15小时，制备脱氢催化剂(相当于专利文献1的实施方式的表2中的催化剂No.2)。根据CO-脉冲法，该催化剂的铂粒径的估值为/>
Figure BDA0004113558100000244
[比较例3](专利文献2的实施方式中记载的制造方法)
对专利文献2的实施方式中记载的均匀型载铂γ-氧化铝催化剂的制造方法进行说明。
制备3900cc浓度为2.67mol/L的硝酸铝水溶液，同时制备3900cc的14％的氨水溶液。将20L纯水加入30L搪瓷容器中，并在搅拌下将容器升温至70℃。一边继续搅拌，一边进行4次pH变动操作，即添加1300cc硝酸铝水溶液，搅拌5分钟(pH＝2.0)，然后添加1300cc氨水溶液，搅拌5分钟(pH＝7.4)。过滤所得氢氧化铝的含水浆液以回收滤饼，随后进行3次将滤饼再分散于20L纯水中并再次过滤的洗涤操作，获得洗涤的凝胶。
将洗涤后的滤饼风干，调整水分，用挤出机成型为直径1.6mm的棒状。干燥(120℃，3小时)所得物，粉碎到约1cm长，在马弗炉(500℃，3小时)中煅烧，从而得到不含硫的氧化铝载体A。所得氧化铝载体A的BET表面积为275m2/g，用水银孔隙率测定法测定的孔体积为0.65cm3/g。另外，所得氧化铝载体A的平均孔径为8.9nm，具有尖锐的孔分布，几乎所有的孔集中在平均孔径附近。此外，由直径为7至10nm的孔占据的体积为总孔体积的80％或更多。
用浓度为0.38mol/L的硫酸铵水溶液浸渍氧化铝载体A，以使煅烧后的硫含量为0.5wt％，并用蒸发器除去溶剂。然后，将氧化铝载体A干燥(120℃，3小时)并煅烧(500℃，3小时)，从而得到含有0.5重量％硫的氧化铝载体。
将由此制备的氧化铝载体用氯铂酸水溶液(该溶液的pH调节到2.0)浸渍，以便在煅烧之后铂的担载量为0.6wt％。然后，用蒸发器除去水分，将所得物干燥(120℃，3小时)并煅烧(400℃，3小时)。然后，将所得物装入流动型氢还原装置，在氢气流中在450℃下进行氢还原15小时，从而得到0.6重量％的载铂氧化铝催化剂。利用CO脉冲法测定的该载铂氧化铝催化剂的铂粒径的估值为
Figure BDA0004113558100000251
/>
[比较例4](专利文献1中记载的蛋壳型催化剂和专利文献2中记载的均匀型催化剂的反应试验方法)
示出了与专利文献1中描述的蛋壳型催化剂和专利文献2中描述的均匀型催化剂相关的脱氢反应试验方法(反应测试方法)和反应试验结果的比较。在此，专利文献1中记载的脱氢反应试验和专利文献2中记载的脱氢反应试验，在反应温度和原料MCH供给的氢浓度的条件上不同。这是因为专利文献1中记载的脱氢催化剂与专利文献2中记载的脱氢催化剂的劣化速度不同，专利文献1中记载的脱氢催化剂开发时的劣化速度的反应试验条件是劣化比较难以进行的条件。具体而言，专利文献1中记载的反应试验条件是如下条件：反应温度为300℃、氢供给浓度为20％，专利文献2中记载的反应条件是如下条件：反应温度为320℃、氢供给浓度为5％。其原因在于，专利文献2中记载的脱氢催化剂是劣化速度慢且难以劣化的催化剂，因此在容易进行劣化的加速条件下进行反应试验。
在该关于甲基环己烷(MCH)的脱氢反应试验的比较例中，显示了使用专利文献1中描述的脱氢催化剂作为催化剂NO.1和使用专利文献2中描述的脱氢催化剂作为催化剂NO.2的脱氢反应试验的结果。
将10cc上述各催化剂放入不锈钢反应管中，该反应管的内径为12.6mm，长度为300mm，并且装有在该反应管的横截面中心外径为1/8英寸的热电偶保护管，使得催化剂层的中心位于反应管的纵向中心，并且将10cc直径为1mm的球形α-氧化铝珠置于催化剂的上侧作为预热层。在氢气流(LHSV＝5.0；50cc/hr)下，升温直至催化剂层的中心温度达到320℃。随后，使用高速液相色谱(HPLC)用液体供应泵(HPLC泵)将对应于LHSV＝2.0(20cc/hr)量的甲基环己烷(MCH)供应至反应器，并立即调节氢气的流速，使得氢气量相对于MCH和氢气的总量为5mol％。在反应过程中，在调节电炉的输出以使催化剂层的中心温度为320℃的同时进行反应试验。
在反应管的出口处设置气液分离器，将所得物分离成由脱氢反应产生的液体产物如甲苯和气体如氢气，并将收集的液体产物和气体分别用气相色谱分析。
得到反应开始2小时后和300小时后的MCH转化率(％)、甲苯选择性(％)、甲苯收率(％)、和生成的甲烷浓度(ppm)。结果示于表2。
表2
Figure BDA0004113558100000271
[实施例1](本发明的蛋壳型催化剂的制备方法和粒径测量结果)
制备3900cc浓度为2.67mol/L的硝酸铝水溶液，同时制备3900cc的14％的氨水溶液。将20L纯水加入30L搪瓷容器中，并在搅拌下将容器升温至70℃。一边继续搅拌，一边进行4次pH变动(swing，摆动)操作，即添加1300cc硝酸铝水溶液，搅拌5分钟(pH＝2.0)，然后添加1300cc氨水溶液，搅拌5分钟(pH＝7.4)。过滤所得氢氧化铝的含水浆液以回收滤饼，随后进行其中滤饼再分散于20L纯水中并再次过滤的洗涤操作3次，获得洗涤的凝胶。
将洗涤后的滤饼风干，调整水分，用挤出机成型为直径1.6mm的棒状。干燥(120℃，3小时)所得物，粉碎到约1cm长，在马弗炉(350℃，3小时)中煅烧，由此得到不含硫的氧化铝载体A。所得氧化铝载体A的BET表面积为290m2/g，用水银孔隙率测定法测定的孔体积为0.61cm3/g。另外，所得氧化铝载体A的平均孔径为9.5nm(
Figure BDA0004113558100000273
Figure BDA0004113558100000272
)，具有尖锐的孔分布，其中几乎所有孔集中在平均孔径附近。此外，直径为7-11nm/>
Figure BDA0004113558100000274
的孔占据的体积为总孔体积的80％或更高。
将由此制备的氧化铝载体用氯铂酸水溶液浸渍，将该溶液的pH调节到2.0，以便在煅烧之后铂的担载量为0.6wt％。然后，用蒸发器除去水分，将所得物干燥(120℃，3小时)并煅烧(350℃，3小时)。然后，将氧化铝载体置于流动型氢还原设备中，在400℃氢气流中还原15小时，得到0.6重量％铂担载氧化铝催化剂(以下称为催化剂NO.3)。在如此获得的催化剂NO.3中，使用电子显微镜直接观察测量的铂颗粒的平均粒径为
Figure BDA0004113558100000281
铂粒径的测定结果示于表3。
表3
Figure BDA0004113558100000282
在表3中，可见最小的铂颗粒为
Figure BDA0004113558100000283
(0.8nm)尺寸，最大的铂颗粒为/>
Figure BDA0004113558100000284
(2.1nm)尺寸。此外，在测得的45个铂颗粒中，40个(约89％)铂颗粒的尺寸为8至/>
Figure BDA0004113558100000285
(0.8至1.5nm)，仅5个铂颗粒大于/>
Figure BDA0004113558100000286
Figure BDA0004113558100000287
(1.5nm)且尺寸为/>
Figure BDA0004113558100000288
(1.6nm)或更大。
[实施例2](本发明的均匀型催化剂的制备方法和粒径测量结果)
制备3900cc浓度为2.67mol/L的硝酸铝水溶液，同时制备3900cc的14％的氨水溶液。将20L纯水加入30L搪瓷容器中，并在搅拌下将容器升温至70℃。一边继续搅拌，一边进行4次pH变动操作，pH变动操作即添加1300cc硝酸铝水溶液，搅拌5分钟(pH＝2.0)，然后添加1300cc氨水溶液，搅拌5分钟(pH＝7.4)。过滤所得氢氧化铝的含水浆液以回收滤饼，随后进行3次其中滤饼再分散于20L纯水中并再次过滤的洗涤操作，获得洗涤的凝胶。
将洗涤后的滤饼风干，调整水分，用挤出机成型为直径1.6mm的棒状。干燥(120℃，3小时)所得物，粉碎到约1cm长，在马弗炉(350℃，3小时)中煅烧，由此得到不含硫的氧化铝载体A。所得氧化铝载体A的BET表面积为290m2/g，用水银孔隙率测定法测定的孔体积为0.61cm3/g。另外，所得氧化铝载体A的平均孔径为9.5nm
Figure BDA0004113558100000291
Figure BDA0004113558100000292
具有尖锐的孔分布，其中几乎所有孔集中在平均孔径附近。此外，直径为7-11nm/>
Figure BDA0004113558100000293
的孔占据的体积为总孔体积的80％或更高。
用浓度为0.38mol/L的硫酸铵水溶液浸渍这样制备的γ-氧化铝载体，以使煅烧后的硫含量为0.5重量％，并且在用蒸发器除去溶剂后，将所得物干燥(120℃，3小时)并煅烧(350℃，3小时)，从而产生含硫的氧化铝载体。
将得到的氧化铝载体用氯铂酸水溶液(其pH调节到2.0)浸渍，以便在煅烧之后铂的担载量为0.6wt％。然后，用蒸发器除去水分，将所得物干燥(120℃，3小时)并煅烧(350℃，3小时)。然后，将氧化铝载体置于流动型氢还原设备中，在400℃氢气流中还原15小时，得到0.6重量％载铂氧化铝催化剂(以下称为催化剂NO.4)。在如此获得的催化剂NO.4中，使用电子显微镜直接观察测量的铂颗粒的平均粒径为
Figure BDA0004113558100000294
铂粒径的测定结果示于表4。
表4
Figure BDA0004113558100000301
在表4中，最小的铂颗粒为
Figure BDA0004113558100000302
(0.8nm)尺寸，最大的铂颗粒为/>
Figure BDA0004113558100000303
(2.2nm)尺寸。此外，在测量的47个铂颗粒中，41个(约87％)铂颗粒的尺寸为8至/>
Figure BDA0004113558100000304
(0.8至1.5nm)，仅6个铂颗粒大于/>
Figure BDA0004113558100000305
(1.5nm)且尺寸为/>
Figure BDA0004113558100000306
(1.6nm)或更大。
[实施例3](本发明的蛋壳型催化剂和均匀型催化剂的反应试验结果)
对于在实施例1所示的根据本发明的制备条件下制备的蛋壳型载铂γ-氧化铝催化剂(催化剂NO.3)和在实施例2所示的根据本发明的制备条件下制备的均匀型载铂γ-氧化铝催化剂(催化剂NO.4)，根据与比较例4所示方法类似的方法和反应条件进行甲基环己烷的脱氢反应试验。表5示出了脱氢反应试验的结果以及基于直接观察电子显微镜拍摄的图像测得的铂颗粒的平均粒径和在测得的铂颗粒中尺寸为
Figure BDA0004113558100000307
的铂颗粒的数量之比的计算结果。
表5
Figure BDA0004113558100000311
从表5的反应试验结果可知，通过将本发明的催化剂制备条件最优化，可以得到性能优异(特别是催化剂寿命)的载铂氧化铝催化剂。与在常规制备条件下制备的蛋壳型载铂γ-氧化铝催化剂(催化剂NO.1)相比，在根据本发明的制备条件下制备的蛋壳型载铂γ-氧化铝催化剂(催化剂NO.3)的甲苯收率的降低较小，并且具有较长的寿命。此外，与在常规制备条件下制备的均匀型载铂γ-氧化铝催化剂(催化剂NO.2)相比，在根据本发明的制备条件下制备的均匀型载铂γ-氧化铝催化剂(催化剂NO.4)的甲苯收率的降低较小，并且具有较长的寿命。
由于表5的反应试验是在加速试验条件下进行的，约300小时后甲苯收率的恶化量很小。然而，在加速试验条件下的劣化量明显大于在商业化中实际反应条件下的劣化量，并且粗略地说，虽然表5中的催化剂NO.1的寿命约为一年，催化剂NO.2的寿命约为两年，但催化剂NO.3的寿命可预计约为三年，催化剂NO.4的寿命可预计约为四年。
另外，在根据本发明的催化剂(催化剂NO.3，催化剂NO.4)中，其中催化剂寿命通过实施例1和实施例2所示的制备方法得到改进，在通过直接观察电子显微镜拍摄的观察图像测量铂粒径的所有铂颗粒中，80％或更多的铂颗粒具有
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范围内的粒径。与催化剂NO.2(其中粒径在/>
Figure BDA0004113558100000322
范围内的颗粒数量比率为约45％)相比，可见在本发明催化剂中，粒径在/>
Figure BDA0004113558100000323
范围内的铂颗粒数量比率显著高，且尺寸为/>
Figure BDA0004113558100000324
或更大的铂颗粒数量比率显著降低。
认为通过本发明实施例1和实施例2中所示的制备方法制备的催化剂(催化剂NO.3、催化剂NO.4)的催化剂寿命如上所述显著提高的原因是制备γ-氧化铝载体时的煅烧条件、浸渍铂(和硫，如果需要)和干燥后的煅烧条件、和最终进行氢还原时的条件得到了优化。
常规催化剂(即专利文献1和专利文献2中描述的脱氢催化剂)的寿命受到阻碍的原因被认为是，在常规制备方法中，当制备γ-氧化铝载体时的煅烧条件超过400℃，在浸渍铂(和硫，如果需要)和干燥之后的煅烧条件类似于在高温下，并且最终氢还原温度是高的，类似于当制备载体时和在浸渍铂(和硫，如果需要)和干燥之后的煅烧条件。特别地，发现在催化剂的制备中，将最终氢还原温度设定为400℃或更低，并且在低于最终氢还原条件的温度下在氢还原之前进行引起热历程的煅烧是更优选的。
另外，本发明的催化剂不能利用可用于传统催化剂的电子显微镜技术(即，专利文献1和专利文献2中记载的脱氢催化剂相关专利申请的申请日时)来实现，而是由于之后电子显微镜技术的发展来实现，其中，电子显微镜技术的发展使得能够通过直接观察精确测量到在各种催化剂制备条件下制备的催化剂的铂颗粒的尺寸。
工业适用性
本发明的蛋壳型载铂氧化铝催化剂和均匀型载铂氧化铝催化剂可有利地用于氢化芳族化合物如用作氢能载体的甲基环己烷的脱氢反应中，并可有助于有机化学氢化物法的储氢和运输系统的实际实施。此外，它们有可能广泛应用于现有的使用载铂氧化铝催化剂的催化反应过程。因此，本发明具有非常高的工业实用性。
附图标号列表
1载体；
2金属担载部

Claims (15)

1.一种载铂氧化铝催化剂，其包含：
氧化铝载体；以及
担载在所述氧化铝载体上的铂，
其中所述氧化铝载体包括表面积为200m2/g或更大、孔体积为0.50m2/g或更大和平均孔径为60至
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范围的γ-氧化铝载体，其中孔径为所述平均孔径/>
Figure FDA0004113558080000013
的孔占总孔体积的60％或更大，
以元素铂(Pt)计，0.1至1.5重量％的铂颗粒担载在所述γ-氧化铝载体上，以及
通过使用透射电子显微镜直接观察，70％或更多的铂颗粒具有8至
Figure FDA0004113558080000012
的尺寸。
2.根据权利要求1所述的载铂氧化铝催化剂，其中所述γ-氧化铝载体含有以元素硫(S)计0.5至1.2重量％的硫或硫化合物。
3.根据权利要求1或2所述的载铂氧化铝催化剂，其中所述γ-氧化铝载体上担载有0.5至1.5重量％的碱金属，并且
所述碱金属是钠和钾。
4.一种制备根据权利要求1所述的载铂氧化铝催化剂的方法，
其中在所述γ-氧化铝载体的制备中，
将碱性水溶液加入到含有铝的酸性水溶液中，将获得的作为氢氧化铝的勃姆石干燥，然后在250至400℃的温度下煅烧1-12小时。
5.根据权利要求4所述的载铂氧化铝催化剂的制备方法，其中，通过使用氯铂酸水溶液作为铂试剂水溶液，用所述铂浸渍煅烧后的所述γ-氧化铝载体，使得其含量以元素铂计在0.5至1.5重量％的范围内，并且将所得物干燥，然后在250至400℃范围内的温度下煅烧。
6.根据权利要求5所述的载铂氧化铝催化剂的制备方法，其中对已浸渍有铂、干燥并随后煅烧的所述γ-氧化铝载体进行氢还原，以及
所述氢还原的温度高于干燥后煅烧勃姆石的温度，高于煅烧浸渍有铂并干燥的所述γ-氧化铝载体的温度，并且在300至450℃的范围内。
7.根据权利要求6所述的制备载铂氧化铝催化剂的方法，其中氢还原的时间为1至15小时。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备载铂氧化铝催化剂的方法，其中所述γ-氧化铝载体含有以元素硫(S)计0.5至1.2重量％的硫或硫化合物。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备载铂氧化铝催化剂的方法，其中用硫酸铵水溶液浸渍煅烧后的所述γ-氧化铝载体，然后在250至400℃的温度下煅烧1至12小时。
10.根据权利要求5所述的载铂氧化铝催化剂的制备方法，其中将不含硫的所述γ-氧化铝载体或含硫的所述γ-氧化铝载体浸渍铂，干燥，然后煅烧以产生载铂γ-氧化铝载体，
将所述载铂γ-氧化铝载体用碱金属浸渍，使得碱金属的含量为0.5-1.5重量％，干燥，然后在不煅烧的情况下进行氢还原，以及
所述氢还原的温度高于干燥后煅烧勃姆石的温度，高于煅烧浸渍有铂并干燥的所述γ-氧化铝载体的温度，并且在300至450℃的范围内。
11.根据权利要求10所述的制备载铂氧化铝催化剂的方法，其中所述碱金属为钠和钾。
12.根据权利要求10或11所述的制备载铂氧化铝催化剂的方法，其中，所述氢还原的时间为1至15小时。
13.一种使氢化芳族化合物脱氢的方法，包括通过使用根据权利要求1至3中任一项所述的载铂氧化铝催化剂使所述氢化芳族化合物脱氢。
14.根据权利要求13的使氢化芳族化合物脱氢的方法，其中所述氢化芳族化合物是选自单环芳族化合物的氢化物、双环芳族化合物的氢化物和具有3个或更多个芳环的化合物的氢化物中的一种或者两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求13的使氢化芳族化合物脱氢的方法，其中所述氢化芳族化合物是选自甲基环己烷、环己烷、三甲基环己烷、萘烷和二苯并三醇中的一种或两种或更多种的混合物。
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