CN116163027B - 一种水凝胶纤维及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水凝胶纤维及其制备与应用，该方法包括：将单体、交联剂、紫外光引发剂和溶剂混合得到混合溶液；将混合溶液转移到装有喷丝孔并配有推挤活塞的储液腔中，储液腔喷丝孔连接透明塑形管的一端，储液腔置于紫外光区外，塑形管置于低强度紫外光区内，在塑形管另一端的管口处加装高强度紫外光区；将混合溶液从储液腔中挤出，流经塑形管到达管口经过高强度紫外光区后，即制得水凝胶纤维。本发明制备方法具有装置简易、可控性高、可连续化生产、成本低廉等优点，市场前景广阔；制备的水凝胶纤维透明、表面光洁、无明显缺陷、外观形貌好，拉伸强度可达到0.237MPa，断裂伸长率可达到734.21％，机械性能优良。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶纤维材料技术领域，具体涉及一种水凝胶纤维及其制备与应用。
背景技术
水凝胶作为一种软湿材料，在组织工程、储能设备和柔性电子等领域显示出巨大的应用潜力，但受限于模具加工方式，传统水凝胶常为三维块状凝胶或二维薄膜凝胶，无法满足日益增长的应用需求。而一维的水凝胶纤维相较于块状/薄膜水凝胶具有高比表面积和可编织性，更有利于实际应用。
目前报道的水凝胶纤维制备方法包括：模具法、3D打印、湿法纺丝、动态聚合法和紫外快速聚合法，以上均存在一些缺点。模具法制备水凝胶纤维无法连续化生产，且水凝胶纤维挤出时易发生磨损导致材料缺陷(Advanced Materials,2015,27,4081-4086)；3D打印依赖于先进的纺丝仪器，难以实现大规模制造(Biotechnology Journal,2017,12,1600671)；湿法纺丝需要对聚合物原料和凝固浴精心设计，通用性欠佳(AdvancedMaterials,2020,32,1906994)；动态聚合法受限于不可控的热引发自由基反应，纺丝区间较短(CN201911071224.0)；紫外快速聚合法则由于快速聚合形成的不均匀网络表现出较差的机械性能和透明度(CN105133065B、CN106243296B、CN105155011B、CN105155011B)。
因此，急需发展一种可控连续化制备水凝胶纤维的方法，以克服现有水凝胶纤维生产难以连续化、依赖于先进纺丝设备、通用性差、纺丝可控程度低等问题，丰富水凝胶纤维的应用。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种水凝胶纤维的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的水凝胶纤维。
本发明的再一目的在于提供上述水凝胶纤维的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种水凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、交联剂、紫外光引发剂和水混合得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到装有喷丝孔并配有推挤活塞的储液腔中，储液腔喷丝孔连接透明塑形管的一端，储液腔置于紫外光区外，塑形管置于低强度紫外光区内，在塑形管另一端的管口处加装高强度紫外光区；
(3)将混合溶液从储液腔中挤出，流经塑形管到达管口经过高强度紫外光区后，即制得水凝胶纤维。
优选地，所述单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
优选地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、微晶纤维素(CAS#：9004-34-6)中的至少一种。
优选地，所述紫外光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、偶氮二异丁脒盐酸盐、α-酮戊二酸中的至少一种。
优选地，所述混合液中溶剂为水、甘油、乙二醇、1,3-丙二醇、尿素醇溶液、氯化胆碱醇溶液、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种。
优选地，所述混合液中单体的含量为1～10mol/L，交联剂的含量为单体含量的0.01～5mol％，紫外光引发剂的含量为单体含量的0.1～3mol％。
优选地，所述喷丝孔的直径为0.1～3mm，长度为5-100mm，形状包括但不限于圆形、三角形、星形等。
优选地，所述塑形管的材质与溶剂的浸润角大于60°，直径和形状与喷丝孔相同，长度为20～200cm。
优选地，所述紫外光区的波长为200～400nm，所述低强度紫外光区的光强度为10～1000mW/cm2，所述高强度紫外光区的光强度为1000～25000mW/cm2。
更优选地，所述低强度紫外光区的光强度为10～600mW/cm2，所述高强度紫外光区的光强度为1000～15000mW/cm2。
优选地，所述挤出的速度为0.01～2mL/min。
本发明制备的水凝胶纤维可应用于柔性电子、医学材料和吸附材料等。
本发明的原理为：将混合溶液逐渐挤入塑形管中，混合溶液流经处于低强度紫外光区的塑形管时，单体逐渐聚合生长为初生凝胶纤维，随之生成的短链聚合物以及未反应的单体、交联剂、紫外光引发剂和水的混合溶液则作为润滑层将初生凝胶纤维与管壁阻隔分开，防止初生凝胶纤维的磨损并保证其挤出的连续性。当初生凝胶纤维到达处于高强度紫外光区的塑形管管口时，自由基聚合反应加剧，初生凝胶纤维内部或表面未完全反应的单体快速形成长链，增加凝胶纤维的交联密度，从而获得稳定的水凝胶纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种可控连续化制备水凝胶纤维的方法，通过改变预聚液(混合溶液)的聚合动力学参数——单体浓度、交联剂浓度、紫外光引发剂浓度、紫外光强度、光照时间(通过流速控制)，调控单体聚合成水凝胶纤维过程中润滑层的存在时间，实现水凝胶纤维的无损可控连续化制备。
(2)本发明制备方法具有装置简易、可控性高、可连续化生产、成本低廉等优点，市场前景广阔。
(3)本发明制备的水凝胶纤维透明、表面光洁、无明显缺陷、外观形貌好，拉伸强度可达到0.237MPa，断裂伸长率可达到734.21％，机械性能优良。
附图说明
图1为本发明水凝胶纤维的制备方法示意图，其中，1-喷丝孔、2-推挤活塞、3-储液腔、4透明塑形管、5-低强度紫外光区、6-高强度紫外光区。
图2为本发明实施例1制备的水凝胶纤维的宏观图像。
图3为本发明实施例1中水溶液与PTFE管的浸润角图片。
图4为本发明实施例1制备的水凝胶纤维的光学显微镜图像(a)、模板法制备的水凝胶纤维的光学显微镜图像(b)。
图5为本发明水凝胶纤维形成过程状态变化图。
图6为本发明实施例1混合溶液中交联剂和紫外光引发剂的含量分别为单体含量的0.01mol％和1mol％时，混合溶液中单体含量与润滑层存在时间的关系。
图7为本发明实施例1混合溶液中单体含量为3mol/L、紫外光引发剂的含量为单体含量的1mol％时，混合溶液中交联剂含量占单体含量摩尔百分比与润滑层存在时间的关系。
图8为本发明实施例1混合溶液中单体含量为3mol/L、交联剂的含量为单体含量的0.01mol％时，混合溶液中紫外光引发剂含量占单体含量摩尔百分比与润滑层存在时间的关系。
图9为本发明实施例1制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果。
图10为本发明实施例2制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果。
图11为本发明实施例3制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果。
图12为本发明实施例4制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果。
图13为本发明实施例5制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例中产物水凝胶纤维的拉伸性能测试方法为：取长为30mm、直径为1mm的水凝胶纤维样品进行单轴拉伸测试，测试标距为20mm，拉伸速度为100mm/min。
实施例1
(1)将3g丙烯酰胺、0.06g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.07g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和10g去离子水混合，得到均一混合溶液。
(2)将混合溶液转移到装有喷丝孔(圆形，直径1mm，长度为30mm)并配有推挤活塞的储液腔中，储液腔喷丝孔连接内径为1mm、长度为60cm的圆柱状透明PTFE管的一端，储液腔置于紫外光区外，PTFE管置于紫外光波长为365nm、紫外灯强度为20mW/cm2的低强度紫外光区内，在PTFE管另一端的管口处加装紫外光波长为365nm、紫外灯强度为2000mW/cm2的高强度紫外光区。
(3)以0.8mL/min的速度将混合溶液从储液腔中挤出，混合溶液流经处于低强度紫外光区内的PTFE管时，缓慢地发生自由基聚合，水凝胶纤维逐渐生长，同时，随之生成的短链聚合物以及未反应的单体、交联剂、紫外光引发剂和水的混合溶液作为润滑层将水凝胶纤维与PTFE管壁阻隔分开，防止水凝胶纤维的磨损并保证水凝胶纤维挤出的连续性；当水凝胶纤维到达PTFE管口的高强度紫外光区时，自由基聚合反应加剧，水凝胶纤维内部或表面未完全反应的单体快速形成长链，增加水凝胶纤维的交联密度，从而获得稳定的水凝胶纤维。
本实施例将制备的水凝胶纤维牵伸至离心管外壁，其宏观图像如图2所示，由图可知，所制得的水凝胶纤维透明、表面光洁、无明显缺陷，外观形貌好。
本实施例中，水溶液与PTFE管的浸润角如图3所示，从图3可知，水溶液在PTFE管表面的浸润角为107.5°，极大的浸润角有利于水凝胶纤维发生润滑行为。
本实施例制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果如图9所示，由图可知，本实施例制备的水凝胶纤维的拉伸强度达到0.237MPa，断裂伸长率达到734.21％，拉伸性能优良。
本实施例还通过模板法制备了水凝胶纤维进行对比：按步骤(1)配制同样的混合溶液，将混合溶液吸入内径为1mm、长度为60cm的圆柱状透明PTFE管中，然后将PTFE管放置于紫外光波长为365nm、紫外灯强度为20mW/cm2的低强度紫外光区中反应30min完成固化，小心取出得到模板法制备的水凝胶纤维。
本实施例制备的水凝胶纤维和模板法制备的水凝胶纤维的光学显微镜图像分别如图4中的(a)和(b)所示，由图可知：相较于模板法，本发明制备的水凝胶纤维可实现连续化生产，且得到的水凝胶纤维具有光滑的表面，有助于减少微裂痕导致的力学缺陷。
本发明还通过改变混合溶液中单体(丙烯酰胺)、交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和紫外光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)的浓度，探究其对润滑层存在时间的影响，具体测试方法为：将混合溶液吸入内径为1mm、长度为10cm的圆柱状透明PTFE管中，再将PTFE管放置于紫外光波长为365nm、紫外灯强度为20mW/cm2的低强度紫外光区内，每隔10s确定管中物质的存在状态，划分为图5中(a)～(d)四种状态，从而统计出润滑层存在的时间。图5中，(a)是混合溶液的初始状态，为自由流动的液体；(b)是随着紫外光引发自由基聚合反应的进行，单体逐渐生长为聚合物分子链，溶液逐渐变粘；(c)是随着反应的进一步进行，初生凝胶出现，未反应的短链聚合物、单体和水作为润滑层使得轻轻一推凝胶即可滑出管外；(d)是润滑层被初生凝胶吸收或反应，此时水凝胶纤维紧贴管壁难以滑出，从状态(c)中初生凝胶出现直至达到状态(d)中无法滑出的时间段即为润滑层存在的时间。
图6为混合溶液中交联剂和紫外光引发剂的含量分别为单体含量的0.01mol％和1mol％时，混合溶液中单体含量与润滑层存在时间的关系；图7为混合溶液中单体含量为3mol/L、紫外光引发剂的含量为单体含量的1mol％时，混合溶液中交联剂含量占单体含量摩尔百分比与润滑层存在时间的关系；图8为混合溶液中单体含量为3mol/L、交联剂的含量为单体含量的0.01mol％时，混合溶液中紫外光引发剂含量占单体含量摩尔百分比与润滑层存在时间的关系。由图6-8可知，润滑层存在时间与三种物质的浓度均成反比关系，通过调节上述三种物质浓度实现润滑层存在时间的调控。润滑层存在时间的增长有助于增加初生水凝胶纤维在低紫外光区聚合的时间，从而保证水凝胶网络的均匀性，提高水凝胶纤维的透明度，减少水凝胶纤维的力学缺陷。
实施例2
(1)将3g丙烯酰胺、0.05g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.07g 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和10g去离子水/甘油(质量比1:1)混合，得到均一混合溶液。
(2)将混合溶液转移到装有喷丝孔(圆形，直径1mm，长度为50mm)并配有推挤活塞的储液腔中，储液腔喷丝孔连接内径为1mm、长度为60cm的圆柱状透明PTFE管的一端，储液腔置于紫外光区外，PTFE管置于紫外光波长为395nm、紫外灯强度为20mW/cm2的低强度紫外光区内，在PTFE管另一端的管口处加装紫外光波长为395nm、紫外灯强度为12000mW/cm2的高强度紫外光区。
(3)以0.85mL/min的速度将混合溶液从储液腔中挤出，混合溶液流经处于低强度紫外光区内的PTFE管时，缓慢地发生自由基聚合，水凝胶纤维逐渐生长，同时，随之生成的短链聚合物以及未反应的单体、交联剂、紫外光引发剂和水的混合溶液作为润滑层将水凝胶纤维与PTFE管壁阻隔分开，防止水凝胶纤维的磨损并保证水凝胶纤维挤出的连续性；当水凝胶纤维到达PTFE管口的高强度紫外光区时，自由基聚合反应加剧，水凝胶纤维内部或表面未完全反应的单体快速形成长链，增加水凝胶纤维的交联密度，从而获得稳定的水凝胶纤维。
本实施例制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果如图10所示，由图可知，本实施例制备的水凝胶纤维的拉伸强度达到0.156MPa，断裂伸长率达到598.41％，拉伸性能优良。
实施例3
(1)将3g N-羟甲基丙烯酰胺、0.06g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.09g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和10g丙二醇/氯化胆碱(摩尔比2:1)混合，得到均一混合溶液。
(2)将混合溶液转移到装有喷丝孔(圆形，直径1mm，长度为30mm)并配有推挤活塞的储液腔中，储液腔喷丝孔连接内径为1mm、长度为60cm的圆柱状透明PTFE管的一端，储液腔置于紫外光区外，PTFE管置于紫外光波长为365nm、紫外灯强度为20mW/cm2的低强度紫外光区内，在PTFE管另一端的管口处加装紫外光波长为365nm、紫外灯强度为10000mW/cm2的高强度紫外光区。
(3)以0.7mL/min的速度将混合溶液从储液腔中挤出，混合溶液流经处于低强度紫外光区内的PTFE管时，缓慢地发生自由基聚合，水凝胶纤维逐渐生长，同时，随之生成的短链聚合物以及未反应的单体、交联剂、紫外光引发剂和水的混合溶液作为润滑层将水凝胶纤维与PTFE管壁阻隔分开，防止水凝胶纤维的磨损并保证水凝胶纤维挤出的连续性；当水凝胶纤维到达PTFE管口的高强度紫外光区时，自由基聚合反应加剧，水凝胶纤维内部或表面未完全反应的单体快速形成长链，增加水凝胶纤维的交联密度，从而获得稳定的水凝胶纤维。
本实施例制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果如图11所示，由图可知，本实施例制备的水凝胶纤维的拉伸强度达到0.209MPa，断裂伸长率达到698.27％，拉伸性能优良。
实施例4
(1)将3.5g N-羟甲基丙烯酰胺、0.05g微晶纤维素、0.05gα-酮戊二酸和10g去离子水/1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(质量比3:1)混合，得到均一混合溶液。
(2)将混合溶液转移到装有喷丝孔(圆形，直径1mm，长度为80mm)并配有推挤活塞的储液腔中，储液腔喷丝孔连接内径为1mm、长度为40cm的圆柱状透明PTFE管的一端，储液腔置于紫外光区外，PTFE管置于紫外光波长为365nm、紫外灯强度为300mW/cm2的低强度紫外光区内，在PTFE管另一端的管口处加装紫外光波长为405nm、紫外灯强度为5000mW/cm2的高强度紫外光区。
(3)以1.8mL/min的速度将混合溶液从储液腔中挤出，混合溶液流经处于低强度紫外光区内的PTFE管时，缓慢地发生自由基聚合，水凝胶纤维逐渐生长，同时，随之生成的短链聚合物以及未反应的单体、交联剂、紫外光引发剂和水的混合溶液作为润滑层将水凝胶纤维与PTFE管壁阻隔分开，防止水凝胶纤维的磨损并保证水凝胶纤维挤出的连续性；当水凝胶纤维到达PTFE管口的高强度紫外光区时，自由基聚合反应加剧，水凝胶纤维内部或表面未完全反应的单体快速形成长链，增加水凝胶纤维的交联密度，从而获得稳定的水凝胶纤维。
本实施例制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果如图12所示，由图可知，本实施例制备的水凝胶纤维的拉伸强度达到0.198MPa，断裂伸长率达到452.33％，拉伸性能优良。
实施例5
(1)将3g N,N-二甲基丙烯酰胺、0.06g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.07gα-酮戊二酸和10g 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐混合，得到均一混合溶液。
(2)将混合溶液转移到装有喷丝孔(圆形，直径1mm，长度为10mm)并配有推挤活塞的储液腔中，储液腔喷丝孔连接内径为1mm、长度为60cm的圆柱状透明PTFE管的一端，储液腔置于紫外光区外，PTFE管置于紫外光波长为365nm、紫外灯强度为100mW/cm2的低强度紫外光区内，在PTFE管另一端的管口处加装紫外光波长为365nm、紫外灯强度为2000mW/cm2的高强度紫外光区。
(3)以1.6mL/min的速度将混合溶液从储液腔中挤出，混合溶液流经处于低强度紫外光区内的PTFE管时，缓慢地发生自由基聚合，水凝胶纤维逐渐生长，同时，随之生成的短链聚合物以及未反应的单体、交联剂、紫外光引发剂和水的混合溶液作为润滑层将水凝胶纤维与PTFE管壁阻隔分开，防止水凝胶纤维的磨损并保证水凝胶纤维挤出的连续性；当水凝胶纤维到达PTFE管口的高强度紫外光区时，自由基聚合反应加剧，水凝胶纤维内部或表面未完全反应的单体快速形成长链，增加水凝胶纤维的交联密度，从而获得稳定的水凝胶纤维
本实施例制备的水凝胶纤维的机械性能测试结果如图13所示，由图可知，本实施例制备的水凝胶纤维的拉伸强度达到0.147MPa，断裂伸长率达到395.33％，拉伸性能优良。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将单体、交联剂、紫外光引发剂和溶剂混合得到混合溶液；
（2）将混合溶液转移到装有喷丝孔并配有推挤活塞的储液腔中，储液腔喷丝孔连接透明塑形管的一端，储液腔置于紫外光区外，塑形管置于低强度紫外光区内，在塑形管另一端的管口处加装高强度紫外光区；
（3）将混合溶液从储液腔中挤出，流经塑形管到达管口经过高强度紫外光区后，即制得水凝胶纤维；
所述塑形管的材质与溶剂的浸润角大于60°；
所述单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N’ -亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、微晶纤维素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述紫外光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、偶氮二异丁脒盐酸盐、α-酮戊二酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甘油、乙二醇、1,3-丙二醇、尿素醇溶液、氯化胆碱醇溶液、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种；所述混合溶液中单体的含量为1~10 mol/L，交联剂的含量为单体含量的0.01~5mol%，紫外光引发剂的含量为单体含量的0.1~3 mol%。
5.根据权利要求1所述的水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述喷丝孔的直径为0.1~3 mm，长度为5-100 mm，形状为圆形、三角形、星形；所述塑形管的直径和形状与喷丝孔相同，长度为20~200 cm。
6.根据权利要求1所述的水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述紫外光区的波长为200~400 nm，所述低强度紫外光区的光强度为10~1000 mW/cm2，所述高强度紫外光区的光强度为1000~25000 mW/cm2。
7.根据权利要求1所述的水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述挤出的速度为0.01~2 mL/min。
8.权利要求1~7任一项所述的水凝胶纤维的制备方法所制备得到的水凝胶纤维。
9.权利要求8所述的水凝胶纤维在柔性电子、医学材料和吸附材料中的应用。
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