CN116157707A - 闪烁体面板、使用了该闪烁体面板的放射线检测器、线阵相机和放射线检查装置以及使用了该放射线检查装置的在线检查方法和检查方法 - Google Patents

闪烁体面板、使用了该闪烁体面板的放射线检测器、线阵相机和放射线检查装置以及使用了该放射线检查装置的在线检查方法和检查方法 Download PDF

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Abstract

提供抑制了由放射线照射引起的亮度劣化的、高亮度的闪烁体面板。一种闪烁体面板，是具有基材、和含有荧光体的闪烁体层的闪烁体面板，上述闪烁体层包含具有由7个以上原子构成的π共轭系结构的粘合剂树脂，并且，上述粘合剂树脂的玻璃化转变温度为30～430℃，并且，上述闪烁体层的膜厚为50～800μm。

Description

闪烁体面板、使用了该闪烁体面板的放射线检测器、线阵相机 和放射线检查装置以及使用了该放射线检查装置的在线检查 方法和检查方法
技术领域
本发明涉及闪烁体面板、使用了该闪烁体面板的放射线检测器、线阵相机(linecamera)和放射线检查装置以及使用了该放射线检查装置的在线检查方法和检查方法。
背景技术
以往，在需要采用X射线图像的检查的领域中，广泛应用了使用了膜的检测方法。然而，使用了膜的X射线图像由于为模拟图像信息，因此近年来，开发了平板型的放射线检测器(flat panel detector：FPD)等数字方式的放射线检测装置。
在间接转换方式的FPD中，为了将X射线转换为可见光，使用闪烁体面板。闪烁体面板具有包含氧硫化钆(GOS)等荧光体的闪烁体层，通过X射线的照射从而该荧光体发出光。通过将从闪烁体面板发出了的光使用具有薄膜晶体管(TFT)、电荷耦合元件(CCD)的传感器(光电转换层)而转换为电信号，从而将X射线的信息转换为数字图像信息。
对于作为利用X射线作为放射线的放射线检测装置的X射线检测器，期望亮度高。此外，从耐久性的观点考虑，期望闪烁体面板与支持体的密合性优异。因此，进行了对闪烁体层所包含的荧光体粒子、粘合剂树脂下工夫的研究(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-194580号公报
专利文献2：日本特开2019-23579号公报
专利文献3：日本特开2016-38324号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在产业用途中，对于食品、电子部件等的在线检查，要求使每1个制品所需要的检查时间(节拍时间)快。此外，作为用于使节拍时间快的方法，采用了一边连续照射X射线一边进行检查的方法。然而，对于专利文献1～3所记载的技术，具有由于连续照射X射线，从而在检测器的使用期间中亮度降低这样的问题。
进而，本发明人等的研究的结果是，发现上述问题是因为闪烁体层内的粘合剂树脂在高剂量的放射线照射条件下被使用从而劣化(例如，着色等)。
本发明鉴于上述课题，其目的是提供抑制了由放射线照射引起的亮度劣化的、高亮度的闪烁体面板。
用于解决课题的手段
即本发明是一种闪烁体面板，其具有基材、和含有荧光体的闪烁体层，上述闪烁体层包含具有由7个以上原子构成的π共轭系结构的粘合剂树脂，并且，上述粘合剂树脂的玻璃化转变温度为30～430℃，并且，上述闪烁体层的膜厚为50～800μm。
发明的效果
根据本发明，可以获得高亮度，放射线耐性优异的闪烁体面板。
附图说明
图1为示意性表示包含本发明的闪烁体面板的X射线检测器的一方案的截面图。
图2为示意性表示包含具有被间隔壁划分了的闪烁体层的闪烁体面板的X射线检测器的一方案的截面图。
具体实施方式
以下，适当参照附图而说明本发明的实施方式涉及的闪烁体面板和使用了该闪烁体面板的放射线检测器的优选的构成，但本发明不受它们限定。
本发明的闪烁体面板至少具有基材和闪烁体层。闪烁体层吸收被入射的X射线等放射线的能量，发出例如波长300nm～800nm的范围的电磁波，即，以可见光为中心从紫外光到红外光的范围的光。
闪烁体层至少含有荧光体和具有由7个以上原子构成的π共轭系结构的粘合剂树脂。荧光体具有吸收X射线等放射线的能量而发出光的作用。粘合剂树脂具有系住多个荧光体粒子，将闪烁体层中的荧光体粒子的相对位置固定的作用。
在图1中示意性表示包含本发明的实施方式涉及的闪烁体面板的X射线检测器的一方案。X射线检测器1具有闪烁体面板2、输出基板3和电源部12。
闪烁体面板2具有基材5和闪烁体层4。闪烁体层4含有荧光体6和粘合剂树脂7。
输出基板3在基板11上具有光电转换层9和输出层10。光电转换层9一般为形成了具有未图示的光传感器的像素的物质，例如在光电转换层内，面向闪烁体层4而像素被排列成矩阵状的物质。可以在光电转换层9上具有隔膜层8。优选使闪烁体面板2的出光面与输出基板3的光电转换层9经由隔膜层8而粘接或密合。
在图2中示意性表示包含本发明的实施方式涉及的闪烁体面板的X射线检测器1的其它一方案。X射线检测器1具有闪烁体面板2、输出基板3和电源部12。
闪烁体面板2具有基材5、和闪烁体层4，闪烁体层4被间隔壁13划分。闪烁体层4含有荧光体6和粘合剂树脂7。输出基板3在基板11上具有光电转换层9和输出层10。光电转换层9一般为形成了具有未图示的光传感器的像素的物质。可以在光电转换层9上具有隔膜层8。在闪烁体层4中发出了的光到达光电转换层9而被光电转换并被输出。
(粘合剂树脂)
闪烁体层所包含的粘合剂树脂具有由7个以上原子构成的π共轭系结构。通过具有由7个以上原子构成的π共轭系结构，从而粘合剂树脂具有能够共振稳定化的结构，由放射线照射引起的粘合剂树脂的变色被抑制。由于由放射线照射引起的粘合剂树脂的变色被抑制，从而即使在高剂量的放射线照射条件下使用了闪烁体面板的情况下，也可以抑制亮度的降低，能够实现闪烁体面板的长寿命化。
所谓粘合剂树脂“具有π共轭系结构”，是树脂中的结构交替具有单键和多重键，多重键多个存在的状态。所谓“具有由7个以上原子构成的π共轭系结构”，是指为交替具有上述单键和多重键，多重键多个存在的结构，且在该结构中构成多重键的原子为7以上。作为构成粘合剂树脂的π共轭系结构的原子的数，如果举出一例，则聚甲基丙烯酸甲酯为0，聚苯乙烯为6，聚对苯二甲酸乙二醇酯为10，聚羟基苯乙烯为6，聚碳酸酯为6，聚(4,4’-氧基二亚苯基均苯四甲酰亚胺)为14。由7个以上原子构成的π共轭系结构可以通过在通过后述方法确认了粘合剂树脂的结构后，在交替具有单键和多重键，多重键多个存在的结构中，算出构成多重键的原子数来确认。
粘合剂树脂优选具有由30个以下原子构成的π共轭系结构。通过具有由30个以下原子构成的π共轭系结构，从而可以抑制粘合剂树脂的吸收波长进行长波长化，因此可见光区域的透射率变大，粘合剂树脂的初始的着色被减少，亮度更加提高。
包含本发明所使用的粘合剂树脂2.5重量％的溶液的光程长度1cm、波长400nm下的透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。通过包含粘合剂树脂2.5重量％的溶液的光程长度1cm、波长400nm下的透射率为85％以上，从而粘合剂树脂的初始的着色被减少。因此，可以抑制荧光体发出了的光在粘合剂树脂中被吸收，荧光体层中的光的衰减变小，因此亮度更加提高。这里包含粘合剂树脂2.5重量％的溶液的光程长度1cm、波长400nm下的透射率为使用紫外可见分光光度计(例如，(株)日立ハイテク制U-4100)而测定的值，溶液的溶剂只要将粘合剂树脂均匀溶解，并且，溶剂单独的光程长度1cm、波长400nm下的透射率为80％以上，就没有特别限定。
本发明所使用的粘合剂树脂优选在主链具有下述通式(1)或通式(2)所示的结构作为重复单元。
Figure BDA0004113803480000051
Figure BDA0004113803480000052
在上述通式(1)和通式(2)中，X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示二价有机基。Ar表示芳香族烃基。t表示1或2的整数。
Ar由于为芳香族烃基，因此在通式(1)和通式(2)中，Ar-C(＝O)的部分为能够共振稳定化的结构。芳香族烃基可以被取代也可以为未取代。作为被取代了的情况下的优选的取代基，可举出脂肪族烃基、羧基、氨基、羟基、烷氧基、卤素、甲硅烷基。芳香族烃基优选为包含取代基在内碳原子数6～25的芳香族烃基。
作为芳香族烃基的具体例，可举出例如，亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基。可以含有它们的2种以上。它们之中，从树脂的溶剂溶解性和透明性、色调的观点考虑，优选亚苯基或亚萘基，特别优选亚苯基。Ar的具体例在通式(1)中为来源于这些基团的2价基团，在通式(2)中为来源于这些基团的3～4价基团。
在通式(1)中，X1为二价有机基。作为二价有机基，优选取代或未取代的烃基、取代或未取代的来源于二醇的有机基、取代或未取代的来源于二胺的有机基、和它们之中的2种以上组合而成的基团。
作为烃基，可举出脂肪族烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可以为直链也可以为支链，可以一部分或整体为环状。此外，可以为饱和烃基也可以为不饱和烃基。脂肪族烃基可以氢的至少一部分被卤素等取代。芳香族烃基可以氢的至少一部分被卤素等取代。烃基的碳原子数优选为2以上，更优选为4以上。烃基的碳原子数优选为25以下，更优选为20以下。
所谓来源于二醇的有机基，是指从二醇的2个羟基分别脱离了氢原子后的残基。作为二醇，可举出例如，乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族二醇等。可以含有它们的2种以上。
所谓来源于二胺的有机基，是指从二胺的2个氨基分别脱离了各1个氢原子后的残基。作为二胺，可举出例如，1,6-己二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-癸二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基甲基)-环己烷、2,6-双(氨基甲基)-降冰片烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、异佛尔酮二胺等脂肪族二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)丙烷等芳香族二胺等。可以含有它们的2种以上。
在通式(1)中，Y1为二价有机基。作为二价有机基，优选例如，取代或未取代的烃基、醚基、硫醚基、羰基、磺酰基、亚氨基、和它们之中的2种以上组合而成的基团。它们之中，从由放射线照射引起的树脂的变色、劣化的抑制和合成的容易性的观点考虑，优选取代或未取代的烃基、醚基、羰基、和它们之中的2种以上组合而成的基团。作为对烃基的取代基，可举出例如，卤素等。在Y1为烃基的情况下，该烃基的碳原子数优选为1以上，更优选为3以上。烃基的碳原子数优选为15以下，更优选为10以下。
作为主链具有通式(1)所示的结构的粘合剂树脂的具体例，可举出例如，聚酯树脂(例如，X1为来源于二醇的有机基，Y1为羰基的情况)、聚醚醚酮树脂(例如，X1为烃基，Y1为醚基与烃基组合而成的基团的情况)、聚酰胺树脂(例如，X1为来源于二胺的有机基，Y1为羰基的情况)等。
在通式(2)中，X2为二价有机基。作为二价有机基，优选例如，取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃基与选自醚基、硫醚基、酯基、羰基、磺酰基、亚氨基和酰胺基中的1种以上基团组合而成的基团。
它们之中，优选为取代或未取代的烃基、和取代或未取代的烃基与醚基和/或磺酰基组合而成的基团。作为其具体例，可举出例如，下述那样的结构。
Figure BDA0004113803480000071
在通式(2)中，Y2为二价有机基。作为二价有机基，优选例如，取代或未取代的烃基、醚基、硫醚基、酯基、羰基、磺酰基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、和它们之中的2种以上组合而成的基团。它们之中，从由放射线照射引起的树脂的变色、劣化的抑制的观点考虑，优选为取代或未取代的烃基、醚基、酯基、磺酰基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、和它们之中的2种以上组合而成的基团。烃基的碳原子数优选为1～8。在通式(2)中t为2的情况下，多个Y2彼此可以相同，也可以不同。此外，多个Y2可以形成环状结构。
作为主链具有通式(2)所示的结构的粘合剂树脂的具体例，可举出例如，聚酰亚胺树脂(例如，Y2为酰亚胺基的情况)、聚醚酰亚胺树脂(例如，Y2为醚基与烃基与酰亚胺基组合而成的基团的情况)、聚酰胺酰亚胺树脂(例如，Y2包含酰胺基的情况)等。
通式(1)～(2)所示的树脂的结构可以通过使用核磁共振装置(NMR)，将被检测到的峰进行归属的方法来确认。
本发明所使用的粘合剂树脂优选为非晶性。通过粘合剂树脂为非晶性，从而溶剂溶解性变得良好，在后述闪烁体面板的制造方法中，能够将荧光体与粘合剂树脂均匀混合，因此能够形成均匀的荧光体层。其结果，可以抑制由粘合剂树脂的着色引起的闪烁体面板的亮度劣化局部发生。此外，与热熔树脂等需要热熔融的树脂相比，不需要闪烁体面板的制造工序中的高温的加热工序，因此基材的选择变得容易，并且，能够减少高温下的加热中的粘合剂树脂的变色等劣化。其结果，闪烁体面板的亮度更加提高。这里所谓的“非晶性”，是指在将粘合剂树脂通过粉末X射线衍射法进行了测定时，实质上未见起因于晶体结构的峰，仅观察到宽晕的情况。
本发明所使用的粘合剂树脂的玻璃化转变温度为30～430℃。玻璃化转变温度的下限为30℃，优选为40℃以上。如果粘合剂树脂的玻璃化转变温度为30℃以上，则可以减少由放射线照射引起的粘合剂树脂中的自由基的产生、与此相伴的分子间的交联、断裂、分解。由此，可以抑制由断裂位置与其它分子的反应引起的着色、粘合剂树脂的结构的变化。其结果，可以抑制由粘合剂树脂的着色引起的闪烁体面板的亮度劣化、伴随粘合剂树脂的力学特性的降低的闪烁体面板的变形。
另一方面，粘合剂树脂的玻璃化转变温度的上限为430℃，进一步优选为270℃以下，更加优选为260℃以下。如果玻璃化转变温度高于430℃，则在X射线照射前粘合剂树脂也易于着色，亮度降低。
在本发明中，粘合剂树脂的玻璃化转变温度为使用差示热分析装置(例如，差动型差示热天平TG8120；(株)リガク制)而测定的值。
在本发明中，粘合剂树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000的范围。如果粘合剂树脂的重均分子量Mw为5,000以上，则粘合剂树脂用于系住荧光体的强度充分，可以抑制闪烁体层的缺损、裂纹、亮度的降低。此外，不易受到由放射线照射引起的分子结构的变化的影响，可以抑制闪烁体面板的变色、力学特性的劣化。如果粘合剂树脂的Mw为100,000以下，则能够高密度地填充荧光体粒子，亮度提高。
将粘合剂树脂的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得的分散度(Mw/Mn)优选为1.5～5.0。如果粘合剂树脂的分散度为1.5以上，则可以使粘合剂树脂的制造成品率提高。如果粘合剂树脂的分散度为5.0以下，则可以抑制在溶剂中的难溶成分的产生，可以抑制闪烁体层中的亮度的偏差。
这里，所谓粘合剂树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定、算出的分子量，基于分子量已知的聚苯乙烯试样的换算值。具体而言，可以使用凝胶渗透色谱GPC(GPC-22)/差示折射率检测器RI(東ソー(株)制，RI-8020型)来测定，可以通过将单分散聚苯乙烯(東ソー(株)制)作为标准物质进行测定而算出。
本发明所使用的粘合剂树脂的最高占据分子轨道与最低未占分子轨道的能级差Eg优选为2.0eV以上且4.2eV以下，更优选为2.7eV以上且4.1eV以下。如果粘合剂树脂的Eg为2.0eV以上，则可以抑制荧光体发出了的光在粘合剂树脂中被吸收，荧光体层中的光的衰减变小，因此亮度更加提高。通过粘合剂树脂的Eg为4.2eV以下，从而被放射线激发了的粘合剂树脂中的电子恢复到基态时放出的能量与构成粘合剂树脂的原子间的平均的结合能为同等程度或比其低，因此可以使粘合剂树脂的原子间的结合解离的概率小。其结果，能够使粘合剂树脂中的自由基的产生概率降低，和/或使产生了的自由基的反应性降低，因此由起因于自由基的反应引起的粘合剂树脂的着色被抑制，更加抑制亮度劣化。
在本发明中，粘合剂树脂的Eg为使用Tauc图而算出的值。具体而言，使用光谱椭偏仪(例如，FE-5000；大塚电子(株)制)而求出对各波长的光学常数(折射率n、消光系数k)，由该消光系数k算出吸收系数α，将各波长的能量E设为x轴，将(Eα)2设为y轴而分别绘制(Tauc图)。通过对通过绘制而获得的S字状的上升曲线，引出穿过拐点的切线，从而该切线与x轴的交点作为Eg而求出。需要说明的是，在Tauc图中除x轴之外存在基线的情况下，上述切线与该基线的交点成为Eg。
在闪烁体层中，在不损害本发明的效果的范围，可以包含除上述以外的粘合剂树脂。作为那样的粘合剂树脂，可举出例如，丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、脲树脂、氯乙烯树脂、缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酮树脂、聚醚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、芳香族系烃树脂、聚亚烷基多胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚吡咯树脂、聚噻吩树脂等。
(荧光体)
本发明的闪烁体面板所使用的荧光体只要是通过放射线的照射，发出以可见光为中心从紫外光到红外光的范围的光的物质即可，例如，可以为无机荧光体、有机荧光体中的任一者。
作为无机荧光体，可举出硫化物系荧光体、锗酸盐系荧光体、卤化物系荧光体、硫酸钡系荧光体、磷酸铪系荧光体、钽酸盐系荧光体、钨酸盐系荧光体、稀土硅酸盐系荧光体、稀土氧硫化物系荧光体、稀土磷酸盐系荧光体、稀土氧卤化物系荧光体、碱土金属磷酸盐系荧光体、碱土金属氟化卤化物系荧光体等。
作为稀土硅酸盐系荧光体，可举出铈活化稀土硅酸盐系荧光体，作为稀土氧硫化物系荧光体，可举出镨活化稀土氧硫化物系荧光体、铽活化稀土氧硫化物系荧光体、铕活化稀土氧硫化物系荧光体，作为稀土磷酸盐系荧光体，可举出铽活化稀土磷酸盐系荧光体，作为稀土氧卤荧光体，可举出铽活化稀土氧卤化物系荧光体、铥活化稀土氧卤化物系荧光体，作为碱土金属磷酸盐系荧光体，可举出铕活化碱土金属磷酸盐系荧光体，作为碱土金属氟化卤化物系荧光体，可举出铕活化碱土金属氟化卤化物系荧光体。
作为有机荧光体，可举出对三联苯、对四联苯、2,5-二苯基
Figure BDA0004113803480000111
唑、2,5-二苯基-1,3,4-氧代二唑、萘、二苯基乙炔、茋等。
可以含有它们的2种以上。它们之中，优选选自稀土氧硫化物系荧光体中的荧光体，从发光效率、化学稳定性考虑，在稀土氧硫化物中从发光效率、化学稳定性考虑优选氧硫化钆。氧硫化钆优选为进行了铽活化、铕活化或镨活化了的物质。
荧光体的形状可举出例如，粒子状、柱状、鳞片状等。它们之中，优选粒子状的荧光体。通过使荧光体的形状为粒子状，从而在闪烁体层中荧光体更均匀地被分散，因此可以抑制闪烁体层中的荧光体的发光的偏倚，使其均匀发光。
荧光体的平均粒径优选为0.5～50μm，更优选为3.0～40μm，进一步优选为4.0～30μm。如果荧光体的平均粒径为0.5μm以上，则从放射线向可见光的转换效率更加提高，可以使亮度更加提高。此外，可以抑制荧光体的凝集。另一方面，如果荧光体的平均粒径为50μm以下，则闪烁体层表面的平滑性优异，可以抑制对图像的亮点的产生。
这里，本发明中的所谓荧光体的平均粒径，是指相对于粒度的累积分布成为50％的粒径，可以使用粒度分布测定装置(例如，MT3300；日机装(株)制)测定。更具体而言，在填充了水的试样室中投入荧光体，进行了300秒超声波处理后测定粒度分布，将相对于累积分布成为50％的粒径设为平均粒径。
荧光体的发光强度直到相对于初始发光强度成为1/e倍为止所需要的时间优选为100μ秒以下。如果直到成为1/e倍为止所需要的时间为100μ秒以下，则在包含后述在线检查的连续地拍摄被摄体的检查方法中，能够抑制各个被摄体的X射线图像残存于后续的被摄体的图像。其结果，能够以高速进行连续的检查。荧光体的发光强度的衰减时间可以通过公知的方法测定，具体而言，可举出使用了荧光寿命测定装置(例如，Quantaurus-TauC11367-24；浜松ホトニクス(株))的以紫外光作为激发光的方法、使用了由光纤、光电二极管和光传感器放大器构成的装置的以放射线作为激发源的方法等。作为使荧光体的发光强度的衰减时间短的方法，如果举出氧硫化钆作为一例，则可举出活化剂使用与铽不同的物质的方法，特别是通过镨被活化，从而衰减时间变短。
闪烁体层中的荧光体与粘合剂树脂的体积比率优选为荧光体：粘合剂树脂＝80：20～95：5。通过使荧光体的体积比率为80％以上，从而通过放射线照射而变色的粘合剂树脂的含量变小，可以抑制在闪烁体层内发出了的光的衰减，因此亮度更提高。荧光体与粘合剂树脂的体积比率更优选为荧光体：粘合剂树脂＝83：17～95：5，进一步优选为荧光体：粘合剂树脂＝85：15～95：5。另一方面，通过使荧光体的体积比率为95％以下，从而在放射线照射后，也可以维持由粘合剂树脂带来的荧光体粒子间的结合力，因此可以抑制闪烁体层的缺损、裂纹，使基材与闪烁体层的密合强度更加提高。此外，可以使闪烁体层形成时的荧光体的分散性提高，抑制闪烁体层中的亮度的偏差。
(闪烁体层的其它要素)
在闪烁体层中可以包含分散剂。通过包含分散剂，从而可以抑制后述荧光体糊料中的荧光体粒子的凝集、沉降，使贮存期长。此外，由于可以维持荧光体糊料中的荧光体粒子的均匀的分散状态，因此可以抑制闪烁体层中的荧光体粒子的分布的偏倚，抑制闪烁体层中的亮度的偏差。作为分散剂，优选为具有阴离子性的官能团的物质，优选为具有羧基、磺酸基和/或磷酸基的物质。
闪烁体层可以进一步包含分散剂、增塑剂、交联剂、表面调节剂、抗静电剂、金属化合物粒子等。
为了使发光的荧光体更多，使亮度提高，优选使闪烁体层的膜厚厚，可以根据X射线的线质来适当设定，但在本发明中为50～800μm，更优选为70～600μm，进一步优选为100～400μm。如果膜厚为50μm以上，则针对由放射线照射引起的粘合剂树脂的变色的影响，在不损害本发明的效果的范围，能够进行相对于膜厚的荧光体粒径的选定，因此可以抑制亮度的降低。如果膜厚为800μm以下，则在闪烁体层中发出了的光，特别是在基材侧发出了的光的直到光电转换层为止的光程长度短，因此由放射线照射引起的粘合剂树脂的变色的影响变小。其结果，可以减少闪烁体层中的光的衰减，可以抑制亮度的降低。此外，由于可以抑制由放射线照射引起的力学特性的劣化，因此可以抑制由粘合剂树脂引起的荧光体彼此的结着力、以及基材与闪烁体层的密合强度的降低。如果为上述范围，则膜厚均匀性也优异，相对于膜厚而由闪烁体层的表面的凹凸引起的亮度偏差的影响变小。
在使闪烁体层为2层以上的叠层结构的情况下，基材侧的闪烁体层(下层闪烁体层)的厚度Td、与被叠层在其上的闪烁体层(上层闪烁体层)的厚度Tt的关系优选为Tt/(Td+Tt)为0.4～0.9的范围，更优选为0.6～0.9的范围。
本发明的闪烁体面板的明度L＊优选为75以上，更优选为80以上。通过明度L＊为75以上，从而能够抑制在荧光体中发出了的光在闪烁体层中衰减，亮度更加提高。
本发明的闪烁体面板的色度a＊优选为-10.0～10.0，更优选为-6.0～6.0。通过色度a＊为-10.0～10.0，从而能够抑制在荧光体中发出了的光，特别是，与450nm附近相比长波长的光在闪烁体层中衰减，亮度更加提高。
本发明的闪烁体面板的色度b＊优选为-15.0～15.0，更优选为-10.0～10.0，更加优选为-6.0～6.0。通过色度b＊为-15.0～15.0，从而能够抑制在荧光体中发出了的光，特别是，与600nm附近相比短波长的光在闪烁体层中衰减，亮度更加提高。
(基材)
作为构成本发明的闪烁体面板所使用的基材的材料，优选为具有高放射线透射性的物质，可举出例如，各种玻璃、高分子材料、金属等。作为玻璃，可举出例如，石英、硼硅酸玻璃、化学强化玻璃等。作为高分子材料，可举出例如，乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酸酯、聚碳酸酯、碳纤维强化树脂等。作为金属，可举出例如，铝、铁、铜等。可以使用它们的2种以上。它们之中，特别优选为放射线的透射性高的高分子材料。此外，优选为平坦性和耐热性优异的材料。
从闪烁体面板的轻量化的观点考虑，例如，在使用玻璃基板的情况下基材的厚度优选为2.0mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此外，在由高分子材料形成的基材的情况下，优选为3.0mm以下，更优选为1.0mm以下。本发明中的基材的厚度可以通过使用切片机将基板截面切出后，使用扫描型电子显微镜(例如，(株)日立制作所制场致发射型扫描电子显微镜“S-4800”)观察各10处，测定平均厚度而算出。
基材可以在闪烁体层侧的表面具有金属层。在基材具有金属层的情况下，无论基材的色调、厚度如何，都能够实现基材的高反射率化。金属层可以通过公知的方法形成于基材，具体而言，可以通过物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法等方法而将铝、银和它们的合金的层形成在基材表面。
在使用高分子材料作为基材的情况下，从反射率、强度和耐热性的观点考虑，优选以聚酯作为主成分。这里，本发明中的所谓“主成分”，是指50质量％以上的成分。更优选为以聚酯作为主成分，进一步包含折射率不同的材料的白色聚酯。
所谓聚酯，是二醇与二羧酸的缩聚物。作为二醇，可举出例如，乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇等。作为二羧酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。作为聚酯，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对羟基苯甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。
作为折射率不同的材料，可举出例如，氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化钆、氧硫化钆、高折射率玻璃等陶瓷粒子等白色颜料。
基材由于优选具有高放射线透射性，因此优选不包含周期表的第6周期以上的元素，更优选不包含第5周期以上的元素。特别是，以由第4周期以下构成的元素作为成分的基材由于具有高放射线透射性，因此是适合的。需要说明的是，在本发明中，所谓不包含高周期元素，是指基材中的高周期元素含量小于0.1质量％。
从闪烁体面板的轻量化和放射线透射性的观点考虑，基材优选比重小。具体而言，基材的比重优选为1.2g/cm3以下，更优选为0.9g/cm3以下，进一步优选为0.7g/cm3以下。另一方面，从更抑制基材制造时的破裂、褶皱的产生，使操作性更提高的观点考虑，基材的比重优选为0.5g/cm3以上。
基材优选在荧光体层侧的表面具有易粘接层。通过具有易粘接层，从而可以使闪烁体层与基材的密合强度更加提高。
作为易粘接层的材料，可举出例如，丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等。可以含有它们的2种以上。其中，优选以聚酯树脂作为主成分。更优选玻璃化转变温度为10～80℃的聚酯树脂。例如，在使用PET作为基材的情况下，优选为作为与PET类似的结构的具有对苯二甲酸、间苯二甲酸等的残基的芳香族聚酯。作为芳香族聚酯，优选为重均分子量2,000～30,000的饱和共聚聚酯，进一步优选为非结晶性溶剂可溶型的重均分子量2,000～30,000的饱和共聚聚酯。作为非结晶性溶剂可溶型的重均分子量2,000～30,000的饱和共聚聚酯，可以适合使用日本合成化学(株)制的“ニチゴーポリエスター”(注册商标)的非结晶性溶剂可溶型。树脂的玻璃化转变温度可以使用差示热分析装置(例如，差动型差示热天平TG8120；(株)リガク制)来测定。
在易粘接层中，可以含有具有与作为主成分的聚酯树脂不同的折射率的粉末。通过含有粉末，从而可以更抑制向相对于支持体为平行方向的光扩散。聚酯与粉末的折射率差Δn优选为0.2以上。作为粉末，从与作为易粘接层的主成分的树脂的折射率差的观点考虑，优选为无机粉末。作为无机粉末，可举出作为上述表面层中的无机粉末而例示的物质。从高折射率的观点考虑特别优选氧化钛粉末。这里，聚酯树脂的折射率可以对将聚酯树脂溶解于可溶的有机溶剂例如甲基乙基酮等而得的溶液进行涂布/干燥而获得的树脂膜，使用折射率计(阿贝折射率计4T；(株)アタゴ社制，光源：钠D射线，测定温度25℃)来测定。此外，无机粉末的折射率在“無機化学ハンドブック(无机化学手册)”(技报堂)、“フィラー活用辞典(填料活用辞典)”(大成社)、“セラミック工学ハンドブック(陶瓷工程手册)”(日本陶瓷协会)等中被公开。
基材可以在与闪烁体层存在的面相反侧具有粘着层和支持体。通过具有支持体，在后述闪烁体面板的制作工艺中，基材的硬度变强，因此可以防止操作时的基材的折断。
构成支持体的材料优选具有高放射线透射性。作为材料，可举出例如，乙酸纤维素、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酸酯、聚碳酸酯、包含它们和碳纤维的碳纤维强化树脂等。构成支持体的材料可以为与基材相同的材料。
作为构成粘着层的材料，可举出例如，丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等。其中，从可以在低温下粘接考虑，优选为将丙烯酸系粘着材料等加工为片状的光学粘着片(Optically Clear Adhesive；OCA)。
(间隔壁)
本发明的闪烁体面板优选具有划分闪烁体层的间隔壁。
构成间隔壁的材料优选为可以形成强度、耐热性高的间隔壁的物质，优选为例如，无机材料、高分子材料等。这里，本发明中的所谓“无机材料”，是指由纯的一部分碳化合物(石墨或金刚石等碳的同素异形体等)和除碳以外的元素构成的化合物。需要说明的是，所谓“由无机物形成”，不是以严格的意思排除除无机物以外的成分的存在，而是容许成为原料的无机物本身含有的杂质、在间隔壁的制造的过程中混入的杂质程度的除无机物以外的成分的存在。
在间隔壁由无机材料形成的情况下，优选以玻璃作为主成分。所谓玻璃，是指含有硅酸盐的、无机非晶质固体。如果间隔壁的主成分为玻璃，则间隔壁的强度、耐久性、耐热性提高，后述反射层的形成工序、荧光体的填充工序中的变形、损坏不易发生。需要说明的是，在本发明的实施方式中，所谓“以玻璃作为主成分”，是指构成间隔壁的材料的50～100质量％为玻璃。
特别是，关于间隔壁，在将间隔壁部分的体积设为100体积％时，作为软化点650℃以下的玻璃的低软化点玻璃所占的比例优选为95体积％以上，更优选为98体积％以上。通过低软化点玻璃的含有率为95体积％以上，从而间隔壁在烧成工序中间隔壁的表面易于平坦化。由此，闪烁体面板在间隔壁的表面易于均匀地形成反射层。其结果，反射率变高，可以更加提高亮度。
作为能够用作除低软化点玻璃以外的成分的成分，可举出作为软化点超过650℃的玻璃的高软化点玻璃粉末、陶瓷粉末等。这些粉末在间隔壁形成工序中易于调整间隔壁的形状。为了提高低软化点玻璃的含有率，除低软化点玻璃以外的成分的含量优选小于5体积％。
在间隔壁由高分子材料形成的情况下，优选由选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯并
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唑、丙烯酸系树脂中的一种以上化合物(P)形成。通过间隔壁由化合物(P)形成，从而可以形成微细且长宽比高的、表面平滑的间隔壁。在制作使用了化合物(P)的感光性树脂组合物的情况下，感光性材料的成分没有特别限定。如果举出一例，则可举出在化合物(P)中添加了多官能丙烯酸系单体和光自由基聚合引发剂的光自由基聚合性负型感光性树脂组合物、在化合物(P)中添加了环氧化合物和光阳离子性聚合引发剂的光阳离子聚合性负型感光性树脂组合物、在化合物(P)中添加了萘醌系感光剂的光增溶正型感光性树脂组合物等。它们之中，从可以形成具有高长宽比的间隔壁的观点考虑，优选含有环氧化合物的光阳离子聚合性负型感光性树脂组合物。
在间隔壁由化合物(P)形成的情况下，优选具有酚性羟基。通过具有酚性羟基，从而获得树脂在碱性显影液中的适度的溶解性，因此获得曝光部与未曝光部的高对比度，可以形成所希望的图案。
间隔壁优选进一步含有环氧化合物。环氧化合物不损害化合物(P)的耐热性和机械强度，可以使加工性更加提高，因此易于形成所希望的形状的间隔壁。由此，可以使荧光体的填充量更增加，使亮度更加提高。
为了不损害化合物(P)的特性，间隔壁中的环氧化合物的含量优选以质量分率计不超过化合物(P)的含量。在间隔壁含有除化合物(P)、环氧化合物以外的成分的情况下，优选它们的含量的合计以质量分率计不超过化合物(P)与环氧化合物的合计量。
作为环氧化合物，可以使用公知的物质等，包含芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物和脂肪族环氧化合物。
(反射层)
优选在间隔壁和闪烁体面板的基材的表面具有反射层、特别是金属反射层。通过具有反射层，从而通过放射线的照射而在被间隔壁划分了的单元内发出了的光有效率地到达直到检测器侧，亮度易于提高。
构成反射层的材料只要具有反射从荧光体发出了的电磁波的功能，就没有特别限定。可举出例如，氧化钛、氧化铝等金属氧化物、银、铝等金属。可以包含它们的2种以上。
构成反射层的材料优选为即使为薄膜反射率也高的物质。通过为薄膜，从而可以抑制单元的内容积的减少，使被填充的荧光体量多，因此闪烁体面板的亮度易于提高。因此，反射层优选由金属形成，更优选为银、铝、和它们的合金。从大气中的变色耐性的观点考虑，优选为含有钯和铜的银合金。
反射层的厚度可以根据必要的反射特性来适当设定，没有特别限定。例如，反射层的厚度优选为10nm以上，更优选为50nm以上。此外，反射层的厚度优选为500nm以下，更优选为300nm以下。通过设置在间隔壁的反射层的厚度为10nm以上，从而闪烁体面板抑制光透过间隔壁而漏出而获得充分的光的屏蔽性，其结果，清晰度提高。通过反射层的厚度为500nm以下，从而反射层的表面的凹凸不易变大，反射率不易降低。
反射层优选在表面具有保护层。反射层即使在使用了缺乏大气中的变色耐性的合金等的情况下，也可以通过设置保护层来减少变色，抑制由金属反射层与闪烁体层的反应引起的金属反射层的反射率降低，亮度更加提高。
(保护层)
关于保护层，无机保护层和有机保护层都可以适合使用。作为保护层，也可以将无机保护层与有机保护层叠层而并用。
无机保护层由于水蒸气的透过性低因此作为保护层是适合的。无机保护层可以通过溅射法等公知的方法形成。无机保护层的材料没有特别限定。作为无机保护层的材料，例如为氧化硅、氧化铟锡、氧化镓锌等氧化物、氮化硅等氮化物、氟化镁等氟化物等。它们之中，从水蒸气透过性低，此外在无机保护层形成中银的反射率不易降低考虑，无机保护层的材料优选使用氮化硅。
无机保护层的厚度没有特别限定。作为无机保护层的厚度，例如，优选为2nm以上，更优选为5nm以上。此外，无机保护层的厚度优选为300nm以下，更优选为100nm以下。通过厚度为2nm以上，从而可以使闪烁体面板在使用环境下的亮度降低的抑制效果更大。通过厚度为300nm以下，从而可以抑制由无机保护层引起的着色，使亮度更加提高。无机保护层的厚度可以通过与后述有机保护层的厚度同样的方法测定。
有机保护层优选为化学耐久性优异的高分子化合物，例如，优选含有聚硅氧烷、非晶性氟树脂作为主成分。这里，所谓“非晶性氟树脂”，是指在将含氟树脂通过粉末X射线衍射法测定时，实质上未见起因于晶体结构的峰，仅观察到宽晕的情况。
有机保护层能够通过溶液涂布、喷射涂布等公知的方法而容易地形成。
有机保护层的厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.2μm以上。此外，有机保护层的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。通过有机保护层的厚度为0.05μm以上，从而可以使闪烁体面板2的亮度降低的抑制效果更大。此外，通过有机保护层的厚度为10μm以下，从而使闪烁体面板的单元内的体积大，填充充分量的荧光体，从而可以使亮度更加提高。在本发明的实施方式中，有机保护层的厚度可以通过扫描型电子显微镜观察来测定。需要说明的是，通过后述有机保护层形成工序而形成的有机保护层具有在间隔壁顶部附近的侧面厚度薄，在底部附近的侧面厚地形成的倾向。因此，在这样厚度具有差距的情况下，上述有机保护层的厚度是指间隔壁的高度方向的中央部侧面中的厚度。
(闪烁体面板的制造方法)
在本发明中，闪烁体面板的制造方法特别是可举出例如，在基材上涂布包含荧光体、具有由7个以上原子构成的π共轭系结构的粘合剂树脂以及根据需要的其它成分的荧光体糊料，根据需要进行加热干燥、曝光从而形成闪烁体层的方法等。
作为荧光体糊料的涂布方法，可举出例如，丝网印刷法、使用了棒涂机、辊涂机、模涂机、刮刀涂布机等的涂布方法等。它们之中，从即使为厚膜也易于涂布使得闪烁体层的膜厚变得均匀考虑，优选使用辊涂机、模涂机进行涂布。在模涂机中，使用了缝模涂布机的涂布方法能够通过排出量来调整闪烁体层厚度，可以高精度地调整闪烁体层的厚度。
荧光体糊料除了作为形成闪烁体层的成分而在先前说明的成分以外，还可以包含有机溶剂。有机溶剂优选相对于具有由7个以上原子构成的π共轭系结构的粘合剂树脂以及根据需要包含的增塑剂、分散剂、表面调节剂等为良溶剂。作为那样的有机溶剂，可举出例如，乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三甘醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、聚乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单丁基醚、乙二醇苯基醚、二甘醇苯基醚、己二醇、异丙醇、甲基乙基酮、环己酮、丙醇、丁醇、萜品醇、苄醇、四氢呋喃、二氢松油醇、γ-丁内酯、二氢松油基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。可以包含它们的2种以上。
闪烁体层优选通过将荧光体糊料的涂布膜进行加热干燥而形成。作为干燥方法，可举出例如，热风干燥、IR(红外线)干燥等。在荧光体糊料的涂布膜的干燥时，荧光体糊料被加热，荧光体糊料的粘度减少。因此，在荧光体糊料中作为相对高比重的材料的荧光体的沉降促进，可以提高闪烁体层中的荧光体的填充密度。荧光体糊料的涂布膜的加热干燥方法优选具有使荧光体糊料的涂布膜中的残存有机溶剂量少于40％的第一工序、使荧光体糊料涂布膜中的残存有机溶剂量小于5％的第二工序。第一工序中的加热温度优选为35～80℃，加热时间优选为10～30分钟。第二工序中的加热温度优选为35～120℃，加热时间优选为120～800分钟。
(放射线检测器)
本发明的放射线检测器在具有光电转换层的输出基板上具备上述闪烁体面板。输出基板在基板上具有光电转换层和输出层。作为光电转换层，一般为形成了具有光传感器的像素的物质。
(线阵相机)
本发明的线阵相机在具有光电转换层的一维的线状输出基板上具备上述闪烁体面板。输出基板在基板上具有光电转换层和输出层。作为光电转换层，一般为形成了具有光传感器的像素的物质。
(放射线检查装置)
本发明的放射线检查装置具有使放射线产生的放射线产生部和上述放射线检测器。放射线检查装置为对被摄体从放射线产生部照射放射线，将透过了被摄体的放射线通过放射线检测器进行检测的装置。通过在该放射线检测部搭载本发明的放射线检测器，从而可以获得高亮度的放射线检查装置。本发明的放射线检查装置可以代替上述放射线检测器而使用上述线阵相机。
本发明的放射线检测装置优选被用于产业用途。在产业用途中，由于对放射线检测器长时间连续地照射高能量的放射线，因此放射线检测装置受到的放射剂量相对于医疗用途变得非常大。对放射线检测装置内部所具备的闪烁体面板的放射线的照射量也变得非常大，亮度劣化的影响显著。通过在这些用途中，搭载本发明的放射线检测器，从而可以获得抑制了亮度劣化的高亮度的放射线检查装置。这里，本发明中的所谓“产业用途”，是指对人体不直接照射放射线的用途，所谓“医疗用途”是对人体直接照射放射线的用途，是指医疗目的下的用途。
(在线检查方法)
本发明的在线检查方法使用上述放射线检查装置。在线检查方法是在制造电子部件、食品等的线中，非破坏且连续地检查被摄体的方法，放射线检查装置对搭载的放射线检测器连续地长时间照射放射线。通过该放射线检查装置使用本发明的放射线检查器，从而成为在连续的放射线照射的环境下，能够抑制亮度劣化的在线检查方法。
(离线检查)
本发明的离线检查方法使用上述放射线检查装置。离线检查方法是在航空器构件、基础设施等的检查中，非破坏且非连续地检查被摄体的方法。在离线检查方法中，优选在被摄体的内部结构的检查中，被搭载于放射线检查装置的放射线照射部中的管电压高，例如，优选为70kV以上。通过管电压为70kV以上，从而透过被摄体的放射剂量高，可以用放射线检测器检测的放射剂量成为充分量，因此可以获得高亮度的放射线图像。通过该放射线检查装置使用本发明的放射线检查器，从而成为在管电压高的放射线照射的环境下，能够抑制亮度劣化的离线检查方法。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们限定，此外，不限定于这些例子而解释。
以下显示在各实施例和比较例中使用的材料。此外，各材料的特性通过以下方法测定。
(荧光体的平均粒径)
在粒度分布测定装置(MT3300；日机装(株)制)的填充了水的试样室中投入荧光体，进行了300秒超声波处理后测定粒度分布，将相对于累积分布成为50％的粒径设为平均粒径。
(粘合剂树脂的玻璃化转变温度)
称量粘合剂树脂约10mg，使用铝制盘和盘盖，通过差示热分析装置(差动型差示热天平TG8120；(株)リガク制)，在氮气气氛中从20℃以10℃/分钟的速度升温，测定此时的温度图谱，算出玻璃化转变温度。
(粘合剂树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))
制作将粘合剂树脂2.5mg溶解于四氢呋喃5mL而得的树脂溶液，使用凝胶渗透色谱GPC(GPC-22)和差示折射率检测器RI(東ソー(株)制，RI-8020型)，将单分散聚苯乙烯(東ソー(株)制)作为标准物质，测定了此时的Mw、Mn。GPC的柱使用将TSKgel GMHxl((東ソー(株)制)2根、与G2500Hxl(東ソー(株)制)1根连接而得的物质，以流速1.0mL/分钟通入四氢呋喃溶剂。
(粘合剂树脂溶液的透射率)
制作将粘合剂树脂0.25mg溶解于表1所记载的溶剂9.75mg而得的树脂溶液，在加入到光程长度1cm的石英池的状态下，使用紫外可见分光光度计((株)日立ハイテク制，U-4000)，进行了300～800nm的透射率的测定。各树脂溶液的基线分别用溶剂单独的透射率进行了校正。
(粘合剂树脂的Eg)
将表1所示的组合的粘合剂树脂和溶剂以成为5重量％的方式加入到搅拌用容器中，使用油浴在60℃下加热搅拌8小时而制作出粘合剂树脂溶液。将该粘合剂树脂溶液使用旋转涂布机(MS-B150：ミカサ株式会社制)，在8英寸硅晶片上通过旋转涂布法涂布，在100℃下利用电热板烘烤5分钟从而制作出膜厚700nm的干燥膜。将干燥膜利用光谱椭偏仪装置(FE-5000；大塚电子株式会社制)，测定相对于300～800nm的消光系数，由Tauc图算出Eg。
(荧光体糊料的原料)
荧光体粉末1：Gd2O2S：Tb(日亚化学工业(株)制：平均粒径11μm)
荧光体粉末2：Gd2O2S：Pr(日亚化学工业(株)制：平均粒径5μm)。
粘合剂树脂1：“バイロン”(注册商标)103(π共轭系结构的构成原子数：10，相当于通式(1)，X1：来源于乙二醇/新戊二醇的有机基，Y1：羰基，Ar：亚苯基，玻璃化转变温度：47℃，重均分子量：2.3万，聚酯树脂，Eg＝3.9，非晶性)(东洋纺(株)制)
粘合剂树脂2：“バイロン”(注册商标)270(π共轭系结构的构成原子数：10，相当于通式(1)，X1：来源于乙二醇/新戊二醇的有机基，Y1：羰基，Ar：亚苯基，玻璃化转变温度：67℃，重均分子量：2.3万，聚酯树脂，Eg＝3.9，非晶性)(东洋纺(株)制)
粘合剂树脂3：“Uポリマー”(注册商标)D型(π共轭系结构的构成原子数：10，相当于通式(1)，X1：来源于双酚A的有机基，Y1：羰基，Ar：亚苯基，玻璃化转变温度：193℃，重均分子量：6万，聚芳酯树脂，Eg＝3.5，非晶性)(ユニチカ(株)制)
粘合剂树脂4：“グリルアミド”(注册商标)TR55(π共轭系结构的构成原子数：10，相当于通式(1)，X1：来源于4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷的有机基，Y1：羰基，Ar：亚苯基，玻璃化转变温度：160℃，重均分子量：1.8万，聚酰胺树脂，Eg＝4.1，非晶性)(エムスケミ―·ジャパン(株)制)
粘合剂树脂5：“バイロマックス”(注册商标)HR-15ET(π共轭系结构的构成原子数：10，相当于通式(2)，X2：来源于二苯基醚的有机基，t＝1，Y2：酰胺基，Ar：来源于苯基的基团，玻璃化转变温度：260℃，重均分子量：0.8万，聚酰胺酰亚胺树脂，Eg＝3.5，非晶性)(东洋纺(株)制)
粘合剂树脂6：“エスレック”(注册商标)BL-1(π共轭系结构的构成原子数：0，不相当于通式(1)、(2)，玻璃化转变温度：70℃，重均分子量：1.9万，缩丁醛树脂，Eg＝3.6，非晶性)(积水化学工业(株)制)
粘合剂树脂7：“バイロン”(注册商标)630(π共轭系结构的构成原子数：10，相当于通式(1)，X1：来源于乙二醇/新戊二醇的有机基，Y1：羰基，Ar：亚苯基，玻璃化转变温度：7℃，重均分子量：2.3万，聚酯树脂，Eg＝3.9，非晶性)(东洋纺(株)制)
粘合剂树脂8：“ユーピロン”(注册商标)H-4000(π共轭系结构的构成原子数：6，不相当于通式(1)、(2)，玻璃化转变温度：146℃，重均分子量：3.0万，聚碳酸酯树脂，Eg＝4.4，非晶性)(三菱エンジニアプラスチック(株)制)
粘合剂树脂9：“パラペット”(注册商标)GH-S(π共轭系结构的构成原子数：0，不相当于通式(1)、(2)，玻璃化转变温度：104℃，重均分子量：8.1万，丙烯酸系树脂，Eg＝4.7，非晶性)(クラレ(株)制)
粘合剂树脂10：苯乙烯聚合物(π共轭系结构的构成原子数：6，不相当于通式(1)、(2)，玻璃化转变温度：100℃，重均分子量：20万，聚苯乙烯，Eg＝4.4，非晶性)(富士フィルム和光純薬(株)制)。
(粘合剂树脂溶液的调制)
将各粘合剂树脂和溶剂以成为表1所示的比例的方式加入到搅拌用容器中，使用油浴在60℃下加热搅拌8小时而获得了粘合剂树脂溶液1～10。
(含有玻璃粉末的糊料的原料)
感光性单体M-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
感光性单体M-2：四丙二醇二甲基丙烯酸酯
感光性聚合物1：相对于由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝40/40/30的质量比形成的共聚物的羧基使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应而得的物质(重均分子量43000；酸值100)
光聚合引发剂1：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(BASF社制)
阻聚剂1：1,6-己二醇-双[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])
紫外线吸收剂溶液1：スダンIV(东京应化工业(株)制)的γ-丁内酯0.3质量％溶液
粘度调节剂1：“フローノン”(注册商标)EC121(共荣社化学(株)制)
溶剂1：γ-丁内酯
低软化点玻璃粉末1：SiO2 27质量％，B2O3 31质量％，ZnO 6质量％，Li2O 7质量％，MgO 2质量％，CaO 2质量％，BaO 2质量％，Al2O3 23质量％，折射率(ng)1.56，玻璃软化温度588℃，热膨胀系数70×10-7(K-1)，平均粒径2.3μm。
(含有玻璃粉末的糊料的制作)
将4质量份的感光性单体M-1、6质量份的感光性单体M-2、24质量份的感光性聚合物1、6质量份的光聚合引发剂1、0.2质量份的阻聚剂1和12.8质量份的紫外线吸收剂溶液1添加于38质量份的溶剂2，在温度80℃下加热溶解。在将所得的溶液冷却后，添加9质量份的粘度调节剂1，获得了有机溶液1。在50质量份的有机溶液1中添加了50质量份的上述低软化点玻璃粉末后，利用三辊混炼机进行混炼，获得了含有玻璃粉末的糊料1。
(发光强度的衰减时间的评价)
对在各实施例和比较例中制作的闪烁体面板，用管电压70kVp的X射线进行曝射，使用由光纤(PLG-1-3000-8R(日本ピー·アイ(株)制))、光电二极管(S2281-01(浜松ホトニクス(株)制))和光传感器放大器(C9329(浜松ホトニクス(株)制))构成的装置测定该发光量的时间变化。然后，算出直到相对于停止了X射线照射的时刻的发光强度，发光强度成为1/e为止所需要的时间。
(明度L＊、色度a＊、b＊的评价)
对在各实施例和比较例中制作的闪烁体面板，在闪烁体层表面设置分光测色计CM-2600D(コニカミノルタ(株)制)，通过SCI方式测定了400～700nm下的明度L＊、色度a＊、b＊。
(亮度的评价)
将在各实施例和比较例中制作的闪烁体面板设置于市售的FPD(Paxscan2520V(Varian社制))，制作出X射线检测器。将管电压70kVp的放射线从闪烁体面板的基材侧照射，用FPD检测了闪烁体面板的亮度。亮度由相对于设定了的入射剂量的图像的数字值算出。实施例1～7和比较例1～7将比较例1的亮度设为100％，实施例8～11和比较例8～9将比较例8的亮度设为100％，实施例12～16和比较例10～14将比较例10的亮度设为100％，实施例17～19和比较例15～16将比较例15的亮度设为100％，分别进行了相对比较。
(由放射线连续照射引起的亮度劣化评价)
对在各实施例和比较例中制作的闪烁体面板，在剂量率成为3kGy/h的条件下，连续照射了放射线14天。照射后的闪烁体面板通过上述方法而制作X射线检测器，用FPD检测了闪烁体面板的亮度。亮度由相对于设定了的入射剂量的图像的数字值算出。将各实施例和比较例中的放射线连续照射前的亮度设为100％，算出照射后的亮度的相对值。
(闪烁体层的与支持体的密合强度)
在各实施例和比较例中制作的闪烁体面板的闪烁体层粘贴粘着力5N/25mm的胶粘带，在保持于剥离角90°的状态下将带剥离，观察了闪烁体层的缺损、裂纹、从支持体的剥离的有无。重复该试验50次，将在闪烁体层未确认到缺损/裂纹、剥离的试验次数的最大值设为密合强度。将即使在20次剥离后在闪烁体层也未确认到缺损/裂纹、剥离的情况评价为A，将直到20次剥离为止未确认到闪烁体层的剥离的情况评价为B，将直到5次为止确认到闪烁体层的剥离的情况评价为C。
(由放射线连续照射引起的密合强度劣化评价)
对在各实施例和比较例中制作的闪烁体面板，在剂量率成为3kGy/h的条件下，连续照射了放射线14天。照射后的闪烁体面板通过上述方法而评价了闪烁体层与支持体的密合强度。
(实施例1)
将各原料以表2所记载的比率加入到搅拌容器中进行混合，使用行星式搅拌脱泡装置(“マゼルスター”(注册商标)KK-400；仓敷纺绩(株)制)，以转速1000rpm搅拌脱泡20分钟，获得了荧光体糊料A-1。将所得的荧光体糊料1使用模涂机，以干燥后的膜厚成为200μm的方式涂布于基板E20(白色PET膜；東レ(株)制)，在70℃下加热干燥180分钟，获得了在基材上形成了闪烁体层的闪烁体面板。
(实施例2～11、比较例1～9)
代替荧光体糊料A-1而使用了表2～4所记载的荧光体糊料，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了闪烁体面板。
(实施例12)
(对基材上的间隔壁的制作)
作为基材，使用了125mm×125mm×0.7mm的钠玻璃板。在基材的表面，将含有玻璃粉末的糊料1以干燥后的厚度成为220μm的方式用模涂机涂布并进行干燥，获得了含有玻璃粉末的糊料1的涂布膜。接下来，使用超高压水银灯以300mJ/cm2的曝光量经由具有与所希望的图案对应的开口部的光掩模(具有间距127μm、线宽15μm的、格子状开口部的铬掩模)对含有玻璃粉末的糊料1的涂布膜进行了曝光。曝光后的涂布膜在0.5质量％的乙醇胺水溶液中显影，将未曝光部分除去，获得了格子状的图案。将所得的格子状的图案在空气中在580℃下烧成15分钟，形成了以玻璃作为主成分的格子状的间隔壁。
(反射层的形成)
使用市售的溅射装置、和溅射靶，对形成了上述间隔壁的基板进行了作为反射层的金属膜的形成。关于金属膜的厚度，在形成了间隔壁的基板的附近配置玻璃平板，在该玻璃平板上的金属膜的厚度成为300nm的条件下实施了溅射。溅射靶使用了作为含有钯和铜的银合金的APC((株)フルヤ金属制)。在形成金属反射层后，在相同的真空间歇中，以玻璃基板上的厚度成为100nm的方式形成作为保护层的SiN。
(有机保护层的形成)
相对于作为非晶性含氟树脂的“CYTOP”(注册商标)CTL-809M(AGC(株)制)的1质量份，混合作为溶剂的氟系溶剂CT-SOLV180(AGC(株)制)1质量份而制作出树脂溶液。
在将该树脂溶液真空印刷于形成了金属反射层和无机保护层的间隔壁基板后，在90℃下干燥1h，进一步在190℃下固化1h而形成了有机保护层。使用三离子束切割装置EMTIC3X(LEICA社制)使间隔壁截面露出，用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)Merlin(カールツァイス(株)制)拍摄而测定的、间隔壁基板中的间隔壁的高度方向中央部侧面的有机保护层的厚度为1μm。
与实施例1同样地操作而制作出荧光体糊料A-11。将所得的荧光体糊料A-11通过真空印刷而填充于带有反射层的间隔壁基板，在150℃下干燥30分钟，获得了在间隔壁内部形成了闪烁体层的闪烁体面板。
(实施例13～19、比较例10～16)
代替荧光体糊料A-11而使用了表5～6所记载的荧光体糊料，除此以外，与实施例12同样地操作而获得了闪烁体面板。
将各实施例和比较例的构成和结果示于表2～6中。
[表1]
Figure BDA0004113803480000301
[表2]
Figure BDA0004113803480000311
[表3]
Figure BDA0004113803480000321
[表4]
Figure BDA0004113803480000331
[表5]
Figure BDA0004113803480000341
[表6]
Figure BDA0004113803480000351
符号的说明
1X射线检测器
2闪烁体面板
3输出基板
4闪烁体层
5基材
6荧光体
7粘合剂树脂
8隔膜层
9光电转换层
10 输出层
11 基板
12 电源部
13 间隔壁。

Claims (21)

1.一种闪烁体面板，其具有基材、和含有荧光体的闪烁体层，所述闪烁体层包含具有由7个以上原子构成的π共轭系结构的粘合剂树脂，且所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度为30～430℃，并且，所述闪烁体层的膜厚为50～800μm。
2.根据权利要求1所述的闪烁体面板，所述粘合剂树脂具有由30个以下原子构成的π共轭系结构。
3.根据权利要求1或2所述的闪烁体面板，所述粘合剂树脂在主链具有下述通式(1)或通式(2)所示的结构，
Figure FDA0004113803470000011
在所述通式(1)和通式(2)中，X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示二价有机基；Ar表示芳香族烃基；t表示1或2的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的闪烁体面板，包含所述粘合剂树脂2.5重量％的溶液在光程长度1cm、波长400nm下的透射率为85％以上。
5.根据权利要求3或4所述的闪烁体面板，X1为取代或未取代的二价烃基、取代或未取代的二价的来源于二醇的有机基、取代或未取代的二价的来源于二胺的有机基、或它们之中的2种以上组合而成的基团。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的闪烁体面板，Y1为取代或未取代的二价烃基、醚基、硫醚基、羰基、磺酰基、亚氨基、或它们之中的2种以上组合而成的基团。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的闪烁体面板，X2为取代或未取代的二价烃基、或者取代或未取代的二价烃基与选自醚基、硫醚基、酯基、羰基、磺酰基、亚氨基和酰胺基中的1种以上基团组合而成的基团。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的闪烁体面板，Y2为取代或未取代的二价烃基、醚基、硫醚基、酯基、羰基、磺酰基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、或它们之中的2种以上组合而成的基团。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的闪烁体面板，所述粘合剂树脂为非晶性。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的闪烁体面板，所述粘合剂树脂的最高占据分子轨道与最低未占分子轨道的能级差Eg为2.0eV以上且4.2eV以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的闪烁体面板，所述粘合剂树脂的重均分子量为5,000～100,000的范围。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的闪烁体面板，所述闪烁体层中的所述荧光体与所述粘合剂树脂的体积比率为荧光体：粘合剂树脂＝80：20～95：5。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的闪烁体面板，所述荧光体含有氧硫化钆。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的闪烁体面板，对于所述荧光体而言，其发光强度成为初始发光强度的1/e倍的时间为100μ秒以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的闪烁体面板，其具有划分所述闪烁体层的间隔壁。
16.一种放射线检测器，其在具有光电转换层的输出基板上具备权利要求1～15中任一项所述的闪烁体面板。
17.一种线阵相机，其在具有光电转换层的输出基板上具备权利要求1～15中任一项所述的闪烁体面板。
18.一种放射线检查装置，其具备权利要求16所述的放射线检测器或权利要求17所述的线阵相机。
19.根据权利要求18所述的放射线检查装置，其被用于产业用途。
20.一种在线检查方法，其使用了权利要求18或19所述的放射线检查装置。
21.一种检查方法，是使用了权利要求18或19所述的放射线检查装置的离线检查方法，放射线照射时的管电压为70kV以上。
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