CN116154107A - 一种负极极片及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极极片，所述负极极片的结构包括在集流体至少一侧的最外层设置硅基材料‑亲锂金属复合层，所述硅基材料‑亲锂金属复合层中包括硅基材料和亲锂金属，所述硅基材料为Si/SiO2@C1@C2，其中Si为硅，SiO2为氧化硅，C1为包覆Si/SiO2颗粒的多孔的气相碳层，Si、SiO2、C1构成具有中空式“核‑壳”结构的Si/SiO2@C1，C2为沥青碳壳，C2包覆于Si/SiO2@C1外圈，形成第二层缓冲层，构成具有中空式“卵‑壳”结构的Si/SiO2@C1@C2。本发明的硅基材料‑亲锂金属复合层应用在电池负极极片结构中，可以解决因为负极极片生成锂枝晶带来的容量衰减、热失控和安全性问题。

Description

一种负极极片及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极技术领域，具体涉及一种负极极片及其应用。
背景技术
近几年，随着社会的快速发展，电子产品对我们的生活产生了翻天覆土的影响，消费电子产品的普及(手机、平板、笔记本电脑)所带来的生活便利性；而新能源汽车的出现，不仅解决了人们的出行便利，还解决了汽车对汽油等的依赖，节约了生活成本的基础上，对环境的改善贡献了力量。随着人们对电子设备的性能和功能需求的越来越高，人们也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，人们不仅希望电池更小、更薄、容量更大，同时还希望电池的充电速度更快。
石墨负极由于其理论容量仅为372mAh/g，目前基本上已经做到了极限，很难再有突破，要想进一步提高电池能量密度，需要从材料角度进行重新设计。硅基负极容量较高，其理论容量可以做到4200mAh/g。但是硅基负极在首次充电效率较低，在锂离子电池首次充电过程中，有机电解质会在负极表面还原分解，形成固体电解质相界面膜，不可逆的消耗大量来自正极的锂离子，造成首次循环的库伦效率偏低；并且硅在电池充放电循环过程中，硅的体积变化会进一步影响负极集流体和负极活性物质之间的接触性，从而引起电池容量的快速的衰减。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种负极极片及其应用，本发明中获得了一种硅基材料，克服了硅在电池充放电循环过程中的体积膨胀的技术问题，为了进一步提高该硅基材料应用于电池负极中，提高硅基材料在电池快充时的亲锂性能，在硅基材料中加入亲锂金属，获得本发明的负极极片结构，本发明的负极极片结构应用在电池中，可以在锂离子电池快充时，提升快充嵌锂反应速度，减少负极生成的锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种负极极片，所述负极极片的结构包括在集流体至少一侧的最外层设置硅基材料-亲锂金属复合层，所述硅基材料-亲锂金属复合层中包括硅基材料和亲锂金属，所述硅基材料为Si/SiO2@C1@C2，其中Si为硅，SiO2为氧化硅，C1为包覆Si/SiO2颗粒的多孔的气相碳层，Si、SiO2、C1构成具有中空式“核-壳”结构的Si/SiO2@C1，C2为沥青碳壳，C2包覆于Si/SiO2@C1外圈，形成第二层缓冲层，构成具有中空式“卵-壳”结构的Si/SiO2@C1@C2。
本发明的上述设计，设计了一种中空式的“卵-壳”结构的硅基材料Si/SiO2@C1@C2，“卵-壳”结构中包括卵结构和壳结构，壳结构包覆卵结构，其中，壳结构为C2，卵结构由C1包覆Si和SiO2颗粒形成中空的“核-壳”结构。当本发明的硅基材料在负极使用时，卵结构中的中空结构为Si的膨胀预留了空间，有效地解决由膨胀带来的粉化现象，提高了循环性能；C2能填补碳热还原产气在C1表面产生的孔隙，减小比表面积，从而减小与电解液的副反应，有利于提高电池的循环性能。
在本发明中的“卵-壳”结构的硅基材料虽然有利于克服硅基材料在电池充放电循环过程中的体积膨胀，但是由于硅基材料的“壳结构”的存在，我们期待进一步提升硅基材料的脱嵌锂的能力，从而在电池快充过程中，使“卵-壳”结构的硅基材料迅速接纳锂而减少锂枝晶的生成，从而减少锂枝晶所带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。
本发明在所述硅基材料中添加亲锂金属一方面可以提升硅基材料与锂的亲和性，提升快充嵌锂反应速度，另一方面当负极极片局部由于缺陷，电荷分布不均导致微量析锂时，能够吸附产生的锂单质，避免锂枝晶产生，同时这部分锂单质在负极脱锂时能够继续脱出，不会产生死锂现象，避免造成容量损失。通过本发明的设计，不仅可以解决锂离子电池快充时，负极生成的锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题，还可以提升电池的能量密度和减少电池充放电循环过程中负极膨胀而导致的容量衰减和安全问题。
本发明中的硅基材料Si/SiO2@C1@C2。其中“/”一般用于表示在材料结构中包含有异质结构；“@”一般用于表示在材料结构中包含有“@”后的物质包覆于“@”前的物质的结构。
作为进一步方案，所述SiO2的粒径范围在200nm-1000nm；所述C2的厚度为8nm-12nm；所述C1的厚度为1nm-4nm。
作为进一步方案，所述硅基材料Si/SiO2@C1@C2以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有22°、26°、28°的特征衍射峰。
作为进一步方案，所述结构还包括在集流体至少一侧向外至硅基材料-亲锂金属复合层之间设置有石墨层、碳材料层、石墨-碳材料复合层中的一层或多层的层结构。
作为更进一步方案，所述石墨层和石墨-碳材料复合层中的石墨材料包括人造石墨、天然石墨、复合石墨中的一种或多种。
作为更进一步方案，所述碳材料层和石墨-碳材料复合层中的碳材料包括硬碳和软碳中的一种或多种。
作为进一步方案，所述亲锂金属层中的亲锂金属或包括Ag、Mg、Sn、Ti、金属有机框架中的一种或多种。
作为更进一步方案，所述亲锂金属为Ag。
作为再进一步方案，所述亲锂金属的添加量是不高于总活性物质的总质量的5％，所述总活性物质的总质量为涂覆在集流体表面的石墨层的石墨材料、碳材料层的碳材料、硅基材料、石墨-碳材料复合层的石墨材料和碳材料中的一种或多种的总质量。
作为进一步方案，所述石墨层厚度10-150μm。
作为进一步方案，所述碳材料层厚度1-20μm。
作为进一步方案，所述石墨-碳材料复合层厚度1-20μm。
作为进一步方案，所述硅基材料-亲锂金属复合层厚度1-100μm。
作为进一步方案，所述结构中从集流体向外至硅基材料-亲锂金属复合层中，在远离集流体的方向上，结构中的层结构中的活性物质的D50逐层减小。本发明中各层的D50的设计有利于在负极极片结构在快充时，有利于提高Li+的脱嵌速率，从而促进高倍率快充。
作为更进一步优选，所述结构包括在集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料-亲锂金属复合层；
所述石墨层的D50为10-20μm；所述碳材料层的D50为8-12μm；所述硅基材料-亲锂金属复合层的硅基材料的D50＜9μm；且石墨层的D50大于碳材料层的D50，碳材料层的D50大于硅基材料-亲锂金属复合层的硅基材料的D50。这种负极极片结构在快充时，在电解质向集流体的方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能；并且随着有序度降低，搭配更小的颗粒分布设计，更有利于促进高倍率快充。
作为进一步方案，所述集流体包括铜箔集流体，PET-铜复合集流体，Al箔集流体、钛箔集流体、Ag箔集流体。在低电压下不易被还原。
本发明还提供了所述硅基材料Si/SiO2@C1@C2的制备方法，包括：
S1:研磨SiO2；
S2:气相包覆，使用气相碳源包覆SiO2，获得SiO2@C1；
S3:对生成的SiO2@C1进行热处理，使部分SiO2转化成Si，获得Si/SiO2@C1；
S4:将获得的Si/SiO2@C1与沥青混合加热至碳化温度，获得最终产品Si/SiO2@C1@C2。当气相碳源包覆在SiO2表面，在一定温度下发生反应，部分SiO2转化成Si的同时伴随着SiO2的体积变小和颗粒细化，并且气相碳源包覆的表面也因为反应过程中生成的CO溢出而形成多孔的气相碳层，从而形成了具有中空式“核-壳”结构的Si/SiO2@C1；而沥青有利于形成具有一定强度的C2，不仅能填补S3中C1的孔隙，并且在C1和C2之间也可以具有预留空间，也能缓冲当硅基材料在电池负极极片中应用时的体积膨胀。在本发明中气相碳源包覆SiO2更容易实现均匀性包覆，从而更有利于实现SiO2的体积变小和颗粒细化，从而形成“核-壳”结构；其次是使用气相碳源进行包覆较其他方法包覆可获得相对更薄的包覆层，从有利于将反应过程产生的CO从气相碳层中溢出，从而预留了硅膨胀的体积，形成具有中空式的“核-壳”结构；由于形成的具有多孔的气相碳层，为了进一步稳定硅基材料在电池负极极片中的结构的稳定性，我们搭配了具有一定强度的沥青，作为第二缓冲层，减小了比表面积的同时对电池循环过程中的硅的体积膨胀具有较强的束缚作用，并且具有一定的弹性，从而减少电池的膨胀率，提高电池的安全性能。
作为进一步方案，所述气相碳源包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H3、C3H6、C3H8的一种或多种。
在硅基材料Si/SiO2@C1@C2的制备过程中，每个步骤之间对生成最终产物均具有一定的相关性影响，其中，通过综合调整制备过程中的条件，可成功获得本发明制备的硅基材料；其中，制备过程中沥青的质量、气相碳源的气流量、S3中热处理的加热速率、热处理的温度范围和热处理的时间对生成的硅基材料的电化学性能起到更为重要的作用，能够实现对生成的Si的含量、C1和C2的厚度的调整。为此，我们在能成功制备硅基材料的基本条件下，可通过进一步优化沥青的质量、气相碳源的气流量、S3中热处理的加热速率、热处理的温度范围和热处理的时间来提高所得的硅基材料的性能。
作为进一步方案，所述沥青的质量为400g-800g；所述S2中气相包覆的条件为气相碳源的气流量在800mL/min-1800mL/min；所述S3中热处理的加热速率为1℃/min-8℃/min，热处理的温度范围为1600℃-2500℃，所述热处理的时间为0.5h-3h。气相碳源的气流量对生成的C1的厚度直接相关，控制气相碳源的气流量可获得合适厚度C1；在S3中，迅速加热升温的目的是，防止生成过多的Si，导致膨胀过大，使得C1破裂，影响循环；而保温时间过短时，反应不够充分，Si较少，最终产品的容量较小；反应时间过长时，生成过多的Si，当将硅基材料应用在电池负极极片中，电池循环时膨胀较大，最终使得C1破裂和C2的形变，从而影响硅基材料的性能；为此，需要配合具有一定厚度的C2，才能减小硅基材料的膨胀，可以通过控制沥青的质量控制C2的厚度，从而有利于减小硅基材料的膨胀率。
作为更进一步方案，所述沥青的质量为600g-800g。能生成厚度合适的“卵-壳”结构的C2的厚度，有利于减小电池的膨胀率。
作为更进一步方案，所述S2中气相包覆的条件为气相碳源的气流量在1000mL/min-1800mL/min。生成更合适的C1的厚度，电池的电化学性能更佳。
作为更进一步方案，所述S2中气相包覆的条件还包括温度范围为1000℃-1400℃，升温速率为1℃/min-5℃/min。温度的变化会一定程度影响气相碳源对SiO2的包覆效果，当气相包覆的温度过低时，可能形成的C1杂质较多，副反应较多；当气相包覆的温度过高时，能耗过大。当升温速率过低时，能耗过大；升温速率过高时，影响C1的均匀包覆性。
作为更进一步方案，所述S3中热处理的加热的速率为1℃/min-5℃/min，热处理的温度的范围为1800℃-2500℃，所述热处理的时间为1h-3h。可以生成适量的Si，不仅有利于提高电池的容量，也可以保证C1的厚度在合适范围内，从而降低电池膨胀率。
作为进一步方案，所述S4中碳化温度为1000℃-1400℃，加热的速率为1℃/min-5℃/min。碳化温度对生成的C2的均匀包覆性有一定的影响，当温度过低时，可能形成的C2杂质较多，副反应较多；碳化温度过高时，能耗过大。升温速率过低时，能耗过大；升温速率过高时，会影响C2的均匀包覆性。
作为进一步方案，所述Si/SiO2@C1与沥青的质量比为(95-99):(1-5)。
本发明还提供了具有所述负极极片的电化学装置，所述电化学装置可用于终端消费产品，申请的终端消费产品包括但不限于，如手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。
本发明还提供了具有所述负极极片的电化学装置，所述电化学装置可用于用电设备，用电设备包括大型可移用电设备和小型可移动用电设备，其中小型可移动用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备；大型可移动用电设备包括交通运输用电设备。交通运输用电设备包括但不限于如汽车、摩托车、助力自行车、自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船；可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括但不限于如头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。本发明的电池负极极片应用在电化学装置，其可以以电化学装置的形式容置在用电设备中，通常地，该电化学装置包括电池包或/多个电池模组或/单个电池模组或/单体电池及管控它们的管理系统等。
本发明的特点和有益效果为：
(1)“核-壳”结构中的部分SiO2还原成Si与CO，形成C1包覆的SiO2/Si中空结构，为Si的膨胀预留了空间，有效地解决由膨胀带来的粉化现象，同时缓解了整体电芯的膨胀，并提高了循环性能。
(2)通过制得硅基材料-亲锂金属复合层将硅基材料应用在电池负极极片中，还添加亲锂金属材料，制备的硅基材料不仅控制了硅的体积变化，并且加入的亲锂金属材料可以提升硅基材料的脱锂嵌锂的能力。本发明的硅基材料-亲锂金属复合层应用在电池负极极片结构中，不仅可以解决因为负极极片生成锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题；还可以解决在电池充放电循环过程中的硅的体积变化而导致的容量衰减和安全问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例硅基材料应用在负极极片中在充电前后膨胀示意图。
图2为本发明实施例提供的硅基材料Si/SiO2@C1@C2的XRD图。
图3为本发明实施例和对比例提供的0.33C循环性能容量保持率。
图4为本发明实施例提供的负极极片结构示意图。
图5为本发明实施例提供的负极极片结构示意图。
图6为本发明实施例提供的负极极片结构示意图。
图7为本发明实施例和对比例提供的不同结构的负极极片在快充后出现的析锂的示意图，其中。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1-集流体；2-石墨层；3-碳材料层；4-硅基材料-亲锂金属复合层；5-石墨-碳材料复合层。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种负极极片，下面将对本发明一种负极极片进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
(1)硅基材料的制备方法，包括：
S1：选用SiO2为原材料，将SiO2磨粉至粒径200nm-1000nm；
S2：采用气相包覆的方式，选择气相碳源CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H3、C3H6、C3H8中的一种或多种，气流量控制在800mL/min-1800mL/min，温度设置为1000℃-1400℃，升温速率为1℃/min-5℃/min，获得SiO2@C1；
S3：将S2生成的SiO2@C1迅速加热升温至1600℃-2500℃，升温速率控制在1℃/min-8℃/min，待升至最高温后，保温时间控制为0.5h-3h，获得C1层包覆的Si和SiO2的“核-壳”中空结构—Si/SiO2@C1。
S4：待S3反应完成后，与沥青混合加热，碳化温度设置为1000℃-1400℃，升温速率为1℃/min-5℃/min，使得最外层包覆一层C2。最终获得的即为具有中空式“卵-壳”结构的硅基材料Si/SiO2@C1@C2，示意图如下图1所示。从图1中可以发现，在硅基材料中，C1和C2之间可以具有预留空间，其中，当C1和C2具有部分相连时，C1和C2未相连部分形成预留空间。
其中，沥青的质量为400g-800g，Si/SiO2@C1与沥青的质量比为(95-99):(1-5)。
在此基础上，我们通过优选硅基材料的条件，从而获得对电池的电性能和安全性能更优的硅基材料，我们将本发明的硅基材料和粘结剂、导电剂制备浆料，分别涂覆在电池负极集流体两侧，进而研究电池的电性能，如表2中实施例1-实施例13所示。我们还进一步加入亲锂金属在浆料中，然后分别涂覆在电池负极集流体的两侧，在集流体表面获得硅基材料-亲锂金属复合层，将硅基材料-亲锂金属复合层应用在电池负极极片结构中，如表2中实施例14-实施例16所示，进一步研究亲锂金属材料和硅基材料共同对电池的电性能和安全性能的改善。其中，亲锂金属选择Ag，亲锂金属的添加量为活性物质总质量的1％，在实施例14-实施例16中，亲锂金属的添加量为硅基材料的1％。
我们还研究了硅基材料和亲锂金属获得的硅基材料-亲锂金属复合层与石墨层、碳材料层、石墨-碳材料复合层之间在电池快充过程中相互配合时负极极片的析锂情况和电池的容量保持率。我们通过实施例14的方法获得硅基材料-亲锂金属复合层，然后将获得的硅基材料-亲锂金属复合层与石墨层、碳材料层、石墨-碳材料复合层进行搭配，制备成具有实施例17-实施例20的负极极片，我们还设置了对比例进行了比较：
实施例17：负极采用上述三层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：碳材料层，采用硬碳，D50为9μm，面密度8g/m2；第三层：硅基材料-亲锂金属复合层，其中硅基材料D50为6μm，面密度16g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。
实施例18：负极采用上述四层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：碳材料层，采用软碳，D50为8μm，面密度8g/m2；石墨-碳材料复合层，石墨材料和碳材料的质量比为1:1，采用人造石墨和硬碳，D50为7μm，面密度2g/m2；第四层：硅基材料-亲锂金属复合层，其中硅基材料D50为6μm，面密度16g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。
实施例19：负极采用上述两层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：硅基材料-亲锂金属复合层，其中硅基材料，D50为7μm，面密度18.286g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。
实施例20：负极采用上述两层涂覆，由内向外分别为：第一层：碳材料层，采用硬碳，D50为9μm，面密度50g/m2；第二层：硅基材料-亲锂金属复合层，其中硅基材料D50为6μm，面密度90g/m2。亲锂金属为Ag，添加量为总活性物质的1％，粒径为100nm。
对比例1：负极采用三层涂覆，由内向外分别为：第一层：石墨层，采用人造石墨，D50为13μm，面密度136g/m2；第二层：碳材料层，采用硬碳克，D50为9μm，面密度8g/m2；第三层：硅基材料层，其中硅基材料，D50为6μm，面密度16g/m2。
对比例2：负极采用三层涂覆，由内向外分别为：第一层：硅基材料-亲锂金属复合层，其中硅基材料D50为6μm，面密度16g/m2；第二层：石墨层，采用人造石墨，D50为13μm，面密度136g/m2；第三层：碳材料层，采用硬碳，D50为9μm，面密度8g/m2。Ag添加量为总活性物质的1％。
我们首先将获得硅基材料应用在电池负极中，研究本发明中的硅基材料对电池电化学性能和安全性能的提升，如表2所示的实施例1-实施例13。我们还进一步在浆料中加入亲锂金属，进一步研究亲锂金属对硅基材料亲锂性能的改善，对电池的电性能的提升，如表2所述的实施例14-实施例16。
(2)电池的制备方法：
负极极片和正极极片的制备：将硅基材料Si/SiO2@C1@C2:SWCNT(单壁碳奈米管):PAA(聚丙烯酸):SP(导电炭黑)按照94:0.2:3:2.8的质量比制成负极极片，NCM811(镍钴锰酸锂)：PVDF(聚偏氟乙烯)：SP(导电炭黑)按照95:2:3质量比制成正极极片，组装成软包电池。
在上述负极极片的制备方法的基础上，硅基材料-亲锂金属复合层的制备，加入亲锂金属，其中亲锂金属选自Ag，Ag的添加量为总活性物质的总质量的1％。
(3)电池的容量的测试：在常温0.33C的条件下进行循环性能测试。
(4)将硅基材料Si/SiO2@C1@C2:SP:CMC(羧甲基纤维素钠):SBR(丁苯橡胶)为91:3:3:3的比例制成正极极片，以Li片作为负极，组装成扣式电池，0.05C恒流放电至5mv，然后0.05C恒流充电至2V，通过第一圈充电容量与Si/SiO2@C1@C2质量的比值测试得到该Si/SiO2@C1@C2的首圈容量。
(5)电子电导率的测试方法遵循GB/T30835-2014。
(6)电池电芯膨胀率的测试方法：首先通过千分尺测得循环前空电状态下的整体厚度，记为h1，待电芯循环至特定圈数后0.5C满充，得到电芯厚度h2，电芯膨胀率＝(h2-h1)/h1。
通过上述测试方法对硅基材料的测试，测试结果如表2所示。
(7)制备成的电池在常温条件下进行小倍率充放电测试和快速充电50次循环测试：
小倍率充放电测试，具体测试条件如下：1)静置10min；2)0.1C放电至3V；3)静置10min；4)0.1C充电至4.48V，恒压至0.025C；5)上述步骤循环2次。
快速充电50次循环测试，具体测试条件如下：1)静置10min；2)1.5C放电至3V；3)静置10min；4)7C充电至4.2V，恒压至5C；5)5C充电至4.3V，恒压至4C；6)4C充电至4.4V，恒压至3C；7)3C充电至4.48V，恒压至0.025C；8)上述步骤循环50次。
我们根据析锂等级按严重程度，将析锂情况分为10个等级，数值越高析锂程度越严重，10个等级的析锂总体情况区分可如表1所示：
表110个等级析锂情况
等级 析锂情况
0 无析锂；
1 点状析锂，负极表面锂覆盖率0％-3％之间；
2 极轻微析锂，负极表面锂覆盖率3％-5％之间；
3 轻微析锂，负极表面锂覆盖率5％-15％之间；
4 极小部分出现析锂，负极表面锂覆盖率15％-30％之间；
5 小部分出现析锂，负极表面锂覆盖率30％-45％之间；
6 部分出现析锂，负极表面锂覆盖率45％-60％之间；
7 绝大部分出现析锂，负极表面锂覆盖率60％-75％之间；
8 几乎整面析锂，负极表面锂覆盖率75-90％之间；
9 整面析锂，负极表面锂覆盖率≥90％；
表2不同硅基材料的应用结果
Figure BDA0004089084400000101
表3不同结构的负极极片结构
—— 第一层 第二层 第三层 第四层
实施例14 硅基材料-Ag复合层 —— —— ——
实施例17 人造石墨 硬碳 硅基材料-Ag复合层 ——
实施例18 人造石墨 软碳 人造石墨-硬碳复合层 硅基材料-Ag复合层
实施例19 人造石墨 硅基材料-Ag复合层 —— ——
实施例20 硬碳 硅基材料-Ag复合层 —— ——
对比例1 人造石墨 硬碳 硅基材料 ——
对比例2 硅基材料-Ag复合层 人造石墨 硬碳 ——
实施例1 硅基材料 —— —— ——
表4电芯测试数据
Figure BDA0004089084400000111
我们通过本发明的制备方法，以相同的SiO2质量(20Kg)制备实施例1-实施例13，选择了不同的气相碳源，探讨在不同的条件下获得的硅基材料Si/SiO2@C1@C2应用在电池负极中对电池的电化学性能和安全性能的影响，结果如表2所示。我们成功的制备了硅基材料Si/SiO2@C1@C2，我们以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有22°、26°、28°的特征衍射峰，分别为SiO2、C、Si的特征峰，如图2所示。我们比较了本发明方法获得硅基材料的电池与传统方法获得硅基材料的电池在常温0.33C倍率下的循环性能，如图3所示，我们发现含有本发明方法获得硅基材料的电池的在循环约200次的时候，容量保持率大概为90％，而传统方法获得硅基材料的电池的容量保持率大约为82％，可见，本发明的方法获得硅基材料有利于提高电池的循环性能。
我们进一步优选本发明不同条件下制备的硅基材料在电池负极中的应用，从表2中可以看出，不同条件对电池的电化学性能的提升程度不同。气相碳源的气流量，在制备过程S3中的升温速度、温度和保温时间和沥青的用量与生成C1厚度、C2的厚度以及电池的电化学性能和安全性能均有密切的关系。气相碳源的气流量与最终生成的C1的厚度直接相关，可以看当气相碳源气量较小，最后形成的C1的厚度较小，同时电池的电子电导率会下降，但是在S3中，气相碳源和SiO2发生反应生成Si，也会间接影响生成的C1的厚度；此外，由于气相碳源和SiO2发生反应还会影响生成的Si的生成量，从而影响了电池的首圈容量，从实施例11和实施例12中可以验证；并且可以发现，S3中的保温时间对Si的生成量的影响最大，电池的膨胀率与C2的厚度和Si的生成量也有直接相关，当Si的生成量增加，则会导致在电池循环过程中空结构的变少，导致结构发生变化，如图1所示；而本发明则可通过控制沥青的用量来控制最终生成的C2的厚度。可见，在制备硅基材料过程中，表2中的各单因素是息息相关的。为了获得更优的硅基材料，我们以电池膨胀率不高于10％，且电池首圈容量不低于1500mAh/g为标准，进一步优化硅基材料的条件参数。
从表2可以看出，本发明制备的实施例1-实施例10的硅基材料所获得电池的电化学性能和安全性能均优于实施例11-实施例13。我们认为本发明制备的硅基材料的中空式的“卵-壳”结构不仅能为Si的膨胀预留了空间，还能联合内部核壳结构有效的解决由于Si的膨胀引起的粉化现象，同时也减小了电池电芯的膨胀，从而有利于提高电池的循环性能、容量和安全性能，如图1所示。
我们进一步探讨了在不同条件下，进一步优选制备的条件参数。首先，我们进一步优选气相碳源的气流量，气相碳源的气流量对生成的“核-壳”结构中的C1的厚度有影响，当气流量更多时，生成的C1的厚度越大，当气流量更少时，生成的C1的厚度越小，比较实施例1、实施例2和实施例11发现，实施例2获得的C1的厚度最大，而实施例11获得C1的厚度最小。我们进一步发现，C1的厚度使的电池的电化学性能有差异，当C1的厚度更大时，不利于C1中的Si的发挥容量优势，但是有利于克服硅的体积变化；但是若气流量更少时，形成的C1的厚度更低，并且可能会增大电池的膨胀率，我们认为首先可能是因为气相碳源要与SiO2发生反应，SiO2生成Si的同时体积变小和颗粒细化，还生成了CO气体，从而使得C1的厚度减小，其次是因为气相碳源气流量较少，导致不能在SiO2表面均匀覆盖，生成的CO溢出从而导致生成具有更多孔隙的C1，如实施例1和实施例2比较发现，虽然实施例2获得了更好的循环性能、电子电导率和更低的电池电芯膨胀率，但是实施例2的电池的首圈容量显著低于实施例1，综合电池的电化学性能，我们进一步选择气相碳源的气流量在1000mL/min-1400mL/min。
在此基础上，我们又进一步研究了S3中升温速率、温度和保温时间对生成“核-壳”结构—Si/SiO2@C1的最佳条件。加大升温速率、降低温度和减少保温时间均可以有效的防止Si生成量增加，虽然Si的含量增加，有利于发挥Si的容量，从而提升电池的首圈容量，如实施例3-实施例5与实施例1-实施例2、实施例6-实施例10比较发现，实施例3-实施例5获得的硅基材料所获得电池的首圈容量最高，但是电子电导率均低于其他实施例，我们认为可能是因为Si的生成量太多，造成电池循环过程中体积的变化增大，由于体积的变化而导致负极结构的破坏，从而导致电子电导率和循环性能的降低，我们从实施例3-实施例5的电池电芯的膨胀率验证了我们的猜想，我们也可以通过实施例1进一步验证我们的猜想；但是当Si的生成量减少时，生成的C1的厚度也增厚，虽然可以通过减少生成的Si的生成量来控制硅基材料的体积变化，但是也会直接导致电池的容量显著下降，如实施例12。我们进一步发现，实施例1和实施例3-实施例5虽然具有相同的气相碳源的气流量，均为1000mL/min，但是生成的C1的厚度却不相同，我们认为，可能是因为由于需要生成更多的Si，所以参与反应的C1和SiO2会增加，从而导致最后包覆的C1的厚度降低。我们进一步选择，在S3中升温速率为1℃/min-5℃/min，温度为1800℃-2500℃，保温时间为1h-3h。
在此基础上，我们进行验证了沥青用量范围，如实施例1和实施例6比较。我们发现，沥青的用量越多，最后生成的C2的厚度越厚，即“卵-壳”结构的壳结构。C2的厚度越厚，有利于克服硅基材料的体积变化，从而降低电池电芯的膨胀率，但是C2厚度太厚，也会导致电池的容量下降，我们也可以通过实施例13进行验证发现，沥青的添加量少，生成的C2的厚度较低，但是其膨胀率和容量都较高。我们发现，当沥青的用量在600g-800g之间时，电池的膨胀率都较低。
最后，我们选择了多种气相碳源进行不同配比，然后获得不同的硅基材料，发现气相碳源的种类和配比对电池的电化学性能和安全性能影响不大，如实施例1和实施例7-实施例10所示。
综上，硅基材料Si/SiO2@C1@C2这种中空式结构不仅为硅基材料应用于电池负极时，为Si的膨胀预留了空间，有效地解决了硅膨胀导致极片粉化的问题，兼顾了容量与循环。
在此基础上，我们将本发明中的硅基材料用于电池中，在电池快充过程中，我们发现会出现析锂的情况，如表4中实施例1所示。为此，我们在含有硅基材料的浆料中进一步加入亲锂金属，将浆料混合均匀后分别涂覆在集流体两侧，获得硅基材料-亲锂金属复合层，组装成电池。进一步发现本发明获得的硅基材料-亲锂金属复合层在快充中，有利于减少电池快充过程中的析锂情况，如表4中实施例14所示；并且，还能显著的改善电池的首圈容量和电芯膨胀率，电池的循环性能和电子电导率也进一步得到改善，如表2中实施例1和实施例14比较发现，我们也可以通过实施例3和实施例15比较、实施例5和实施例16比较验证，在硅基材料中加入亲锂金属能进一步改善电池的电性能和安全性能。我们认为可能是由于硅基材料的“壳结构”的存在，而亲锂金属材料能进一步提升硅基材料的亲锂性能。所以，在电池快充过程中，亲锂金属一方面可以提升硅基材料与锂的亲和性，提升电池负极脱嵌锂反应速度，另一方面当负极极片局部由于缺陷，电荷分布不均导致微量析锂时，能够吸附产生的锂单质，避免锂枝晶产生，同时这部分锂单质在负极脱锂时能够继续脱出，不会产生死锂现象，还可以避免造成容量损失，从而提升电池的容量。
我们还尝试通过制备其他层结构，进一步研究硅基材料层与其他层结构之间的配合。如表3中对比例1，在表4中对比例1与实施例1比较发现，硅基材料层与其他层结构之间的配合，也可以一定程度上改善电池快充过程中析锂的情况。我们认为可能是因为对比例1中负极极片结构中每层层结构中的活性物质的D50在远离集流体的方向上逐渐减小，导电性能从内向外逐渐增大，有利于电解液浸润及电子向外层涂层传输，提升极片电子电导和离子电导，从而提升负极极片整体与锂反应速度，减少了电池快充过程中的析锂。
在此基础上，我们为了进一步考虑将硅基材料-亲锂金属复合层与其他层结构配合对电池快充过程中改善析锂的情况，如表3中实施例17-实施例20所示。从表4的结果中发现，实施例17-实施例20均未发生析锂的情况，我们认为可能是亲锂涂层有利于硅基材料的脱嵌锂，并且能吸附在负极极片局部由于缺陷，电荷分布不均导致的微量析锂，从而避免锂枝晶产生，从而减少析锂风险，并且亲锂涂层与负极极片结构中每层层结构中的活性物质的D50(在远离集流体的方向上逐渐减小)配合下，更有利于提高电子和离子的传导，更有利于减少电池在快充过程中的析锂情况的发生。
我们进一步还研究，层结构在集流体上的涂覆顺序是否会有影响，对比例2和实施例17-实施例20的负极极片在集流体上的涂覆的顺序和涂覆的方式不同，我们对实施例17-实施例20和对比例2进行了小倍率充放电测试和快速充电50次循环测试，测试的结果如表4所示。我们从表4中可以看出，实施例17-实施例20在50次循环后负极无析锂情况发生，而对比例2发生了析锂情况(如图7所示，其中，以实施例17为实施例的代表)。我们进一步验证了当集流体两侧最外层均设置有硅基材料-亲锂金属复合层(如图4-图6所示)，需与负极极片结构中层结构中的活性物质的D50的设计相互配合下，才更有利于减少电池在快充过程中的析锂情况的发生，从而提高电池的电性能和安全性能。
我们进一步比较实施例17-实施例20发现，实施例17较其他实施例有更好的电性能，我们认为可能是石墨层的内部呈有序排列，而碳材料层呈内部高度无序的结构，负极极片结构呈有序度降低的趋势。而碳材料中无序结构的内部会产生大量的缺陷，因此可以为Li+提供众多的嵌入点，同时由于碳材料层较大的层间距和随机排列的晶体结构，Li+在碳材料层中的扩散系数也要显著高于石墨层，使的碳材料层具有更好的倍率性能，这种负极极片结构内部序度降低的趋势能在快充时，在电解质向集流体的方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能；并且随着有序度降低，搭配更小的颗粒分布设计，更有利于促进高倍率快充。我们进一步优选，集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料-亲锂金属复合层，石墨层的D50为10-20μm；所述碳材料层的D50为8-12μm；所述硅基材料-亲锂金属复合层的硅基材料的D50＜9μm；且石墨层的D50大于碳材料层的D50，碳材料层的D50大于硅基材料-亲锂金属复合层的硅基材料的D50。
综上所述，本发明的具有硅基材料-亲锂金属复合层的负极极片应用在电池中，不仅可以在电池充放电循环过程中减少负极膨胀而导致的容量衰减和安全问题，还可以在电池快充时，减少锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片的结构包括在集流体至少一侧的最外层设置硅基材料-亲锂金属复合层，所述硅基材料-亲锂金属复合层中包括硅基材料和亲锂金属，所述硅基材料为Si/SiO2@C1@C2，其中Si为硅，SiO2为氧化硅，C1为包覆Si/SiO2颗粒的多孔的气相碳层，Si、SiO2、C1构成具有中空式“核-壳”结构的Si/SiO2@C1，C2为沥青碳壳，C2包覆于Si/SiO2@C1外圈，形成第二层缓冲层，构成具有中空式“卵-壳”结构的Si/SiO2@C1@C2。
2.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于，所述硅基材料Si/SiO2@C1@C2以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有22°、26°、28°的特征衍射峰。
3.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于，所述负极极片的结构还包括在集流体至少一侧向外至硅基材料-亲锂金属复合层之间设置有石墨层、碳材料层、石墨-碳材料复合层中的一层或多层的层结构；
进一步优选，所述石墨层和石墨-碳材料复合层中的石墨材料包括人造石墨、天然石墨、复合石墨中的一种或多种；
进一步优选，所述碳材料层和石墨-碳材料复合层中的碳材料包括硬碳和软碳中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种负极极片，其特征在于，所述亲锂金属层中的亲锂金属或包括Ag、Mg、Sn、Ti、金属有机框架中的一种或多种；所述亲锂金属的添加量不高于总活性物质的总质量的5％，所述总活性物质的总质量为涂覆在集流体表面的石墨层的石墨材料、碳材料层的碳材料、硅基材料、石墨-碳材料复合层的石墨材料和碳材料中的一种或多种的总质量。
5.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于，所述石墨层厚度10-150μm；所述碳材料层厚度1-20μm；所述石墨-碳材料复合层厚度1-20μm；所述硅基材料-亲锂金属复合层厚度1-100μm。
6.根据权利要求3所述的一种负极极片，其特征在于，所述负极极片的结构中从集流体向外至硅基材料-亲锂金属复合层中，在远离集流体的方向上，负极极片的结构中的层结构中的活性物质的D50逐层减小。
7.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于，所述负极极片的结构包括在集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料-亲锂金属复合层；
所述石墨层的D50为10-20μm；所述碳材料层的D50为8-12μm；所述硅基材料-亲锂金属复合层的硅基材料的D50＜9μm；且石墨层的D50大于碳材料层的D50，碳材料层的D50大于硅基材料-亲锂金属复合层的硅基材料的D50。
8.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于，所述集流体包括铜箔集流体，PET-铜复合集流体，Al箔集流体、钛箔集流体、Ag箔集流体。
9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括权利要求1-权利要求8任一项所述的负极极片结构。
10.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包括权利要求9所述的电化学装置。
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