CN116143582A - 一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，属于氯甲苯制备领域。所述对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，由以下步骤组成：一次氯化、二次氯化、蒸发、脱甲苯、分离。本发明的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，能够有效抑制甲苯液相氯化过程中副反应的发生，有效抑制多氯甲苯等副产物的生成；同时提升氯化产物中对氯甲苯含量占比；降低对氯甲苯和邻氯甲苯的分离难度，降低分离能耗，降低分离成本，提高对氯甲苯、邻氯甲苯的纯度及综合收率。

Description

一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法

技术领域

本发明涉及氯甲苯制备领域，尤其是涉及一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法。

背景技术

氯甲苯包括有：对氯甲苯、邻氯甲苯。其中，对氯甲苯，又名4-氯甲苯，是一种有机化合物，化学式为C₇H₇Cl，主要用作染料、医药、有机合成的中间体，也可用作溶剂。对氯甲苯的沸点为162℃，外观为无色透明液体，不溶于水，溶于乙醇、氯仿、乙酸等有机溶剂。邻氯甲苯可用于制备邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸、邻氯苯腈、邻氯苯甲酰氯等有机化合物。

邻氯甲苯，又名2-氯甲苯，是一种有机化合物，化学式为C₇H₇Cl，与对氯甲苯互为同分异构体。邻氯甲苯主要用作染料、医药、有机合成的中间体及橡胶、合成树脂的溶剂。邻氯甲苯的沸点为158℃，外观为无色透明液体，能溶于苯、甲苯、醇、醚、酮、乙酸丁酯、1,2-二氯乙烷、氯仿等有机溶剂。对氯甲苯可用于制备农药杀虫剂、农药除草剂、农药植物生长调节剂、染料和医药等的中间体。

氯甲苯是一类重要的精细有机化工原料，广泛用于杀虫剂、合成酯类、染料、感光材料等化学品。氯甲苯是甲苯液相氯化后的主要产物，其通过侧链和环上反应，能够制备出许多重要的精细化学品和中间体。甲苯液相氯化后所得氯甲苯一般为包括有邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯、多氯甲苯等的混合物。现有的氯甲苯制备方法，一般包括有两个阶段，第一阶段是甲苯液相氯化反应，第二阶段是分离。目前第二阶段的分离方法主要有：分子筛吸附分离法、降膜冷冻结晶法、磺化分离法，溶剂萃取分离法、精馏分离法。

但是，由于对氯甲苯和邻氯甲苯沸点比较接近，甲苯液相氯化后制得的混合反应产物不易分离，分离所需工艺复杂、设备多，能耗大，分离成本偏高；同时，甲苯液相氯化过程中，副反应较多，多氯甲苯等杂质的产生量大，综合导致对氯甲苯、邻氯甲苯的反应收率及纯度较低，无法进一步获得提升。进一步的，为实现好的反应效果，甲苯液相氯化过程中，通常需要在65-80℃的温度条件下，超过0.06MPa的压力环境下进行，而这又会进一步导致副反应的增多，无法有效抑制副产物的生成，增大后续分离难度及分离成本；并且，目前市场中对氯甲苯的需求量较邻氯甲苯高，对氯甲苯产品价值高于邻氯甲苯，但现有甲苯液相氯化获得的氯化产物中，对氯甲苯含量占比较低，约占氯化产物总含量的35%，无法获得有效提高。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，能够有效抑制甲苯液相氯化过程中副反应的发生，有效抑制多氯甲苯等副产物的生成；并同时提升氯化产物中对氯甲苯含量占比。以及降低对氯甲苯和邻氯甲苯的分离难度，降低分离能耗，降低分离成本，提高对氯甲苯、邻氯甲苯的纯度及综合收率。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，由以下步骤组成：一次氯化、二次氯化、蒸发、脱甲苯、分离。

所述一次氯化，甲苯经干燥塔干燥后，导入至甲苯计量槽内，经计量后由底部进料至第一氯化反应器内，与第一氯化反应器内的催化剂混合，搅拌20-40min；液氯经汽化、计量后控制氯气进料流速为8-10kg/min，由底部进料至第一氯化反应器内，控制第一氯化反应器内反应温度为35-45℃，反应压力为0.01-0.03MPa，搅拌反应2-4h，制得一级氯化液。

所述一次氯化中，第一氯化反应器顶部设置有二级冷凝器，在一次氯化过程中，第一氯化反应器顶部气体经二级冷凝器冷凝后，冷凝液回流至第一氯化反应器内，不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收。

所述一次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.3-0.4；

催化剂添加量为甲苯重量的1.5-2%。

所述二次氯化，一次氯化液由第一氯化反应器底部出料，并由底部进料至第二氯化反应器内，与第二氯化反应器内的催化剂混合，搅拌20-40min；液氯经汽化、计量后控制氯气进料流速为13-15kg/min，由底部进料至第二氯化反应器内，控制第二氯化反应器内反应温度为45-55℃，反应压力为0.01-0.03MPa，搅拌反应3-5h，制得二级氯化液。

所述二次氯化中，第二氯化反应器顶部设置有二级冷凝器，在二次氯化过程中，第二氯化反应器顶部气体经二级冷凝器冷凝后，冷凝液回流至第二氯化反应器内，不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收。

所述二次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.5-0.6；

催化剂添加量为一次氯化液重量的2-3%。

所述一次氯化和二次氯化中采用的催化剂的制备方法，由以下步骤组成：一次处理、二次处理。

所述一次处理，将模板剂P123投入至20-25倍重量份的盐酸溶液中，搅拌1-2h后；投入第一活性成分液，继续搅拌30-60min；然后升温至40-45℃，保温，搅拌条件下，滴入正硅酸乙酯，滴加完成后，继续搅拌20-30h；然后升温至75-85℃，保温静置20-30h；滤出固体物，置于焙烧炉内，以3-4℃/min的升温速率，升温至450-500℃，保温4-5h，自然冷却，制得一次处理物。

所述一次处理中，盐酸溶液的浓度为2-2.2mol/L；

第一活性成分液为硅钨酸的去离子水溶液；第一活性成分液中硅钨酸浓度为3-4wt%；

模板剂P123、硅钨酸、正硅酸乙酯的重量份比值为10-12:1-1.3:22-25。

所述二次处理，将一次处理物投入至6-8倍重量份的第二活性成分液中，常温条件下搅拌4-6h，滤出并置于恒温箱内，75-85℃保温干燥至恒重，110-120℃保温活化2-3h，制得催化剂。

所述二次处理中，第二活性成分液为溶解有氯化铁、氯化镨的无水乙醇溶液。第二活性成分液中氯化铁浓度为3-4wt%，氯化镨浓度为1.5-2wt%。

所述蒸发，二级氯化液由第二氯化反应塔塔底出料，并转入至蒸发器内，控制蒸发温度为165-170℃，进行蒸发处理；在蒸发过程中，蒸发轻组分经冷凝后的蒸发冷凝液进入脱甲苯工段进行后续处理；蒸发重组分为渣油、催化剂等残料，去催化剂回收及危废处理。

所述脱甲苯，蒸发冷凝液经塔顶进入脱甲苯塔内，控制脱甲苯塔内温度为112-115℃，真空度为0.01-0.02MPa，对蒸发冷凝液进行脱甲苯处理，在脱甲苯塔塔底获得脱甲苯液，脱甲苯液由脱甲苯塔塔底出料至分离工段进行后续处理。

所述脱甲苯中，脱甲苯塔塔顶设置有二级冷凝器，脱甲苯过程中，脱甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分回流至脱甲苯塔塔顶；另一部分采出储存，作为后续的一次氯化的原料；控制回流比为1-2:1。

所述分离，脱甲苯液经预热器加热至85-90℃，由塔顶进料至初分塔，控制初分塔塔顶温度为80-84℃，塔内压力为0.01-0.016MPa，对脱甲苯液进行初步分离。初步分离过程中，初分塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至初分塔塔顶，另一部分采出至邻甲苯塔，进行邻氯甲苯精馏提纯；控制回流比为1.5-2:1。同时，初分塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，初分塔塔底釜液转入至对甲苯塔，进行对氯甲苯精馏提纯。

初分塔塔顶冷凝液经预热器加热至85-90℃，由塔中部进料至邻甲苯塔，控制邻甲苯塔塔顶温度为85-88℃，塔内压力为0.005-0.008MPa，对初分塔塔顶冷凝液进行精馏提纯。邻甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至邻甲苯塔内，另一部分采出至邻氯甲苯产品罐储存，控制回流比为4.5-5.5:1。同时，邻甲苯塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，邻甲苯塔塔底釜液回流至初分塔，继续进行初步分离。

初分塔塔底釜液由塔中部进料至对甲苯塔，控制对甲苯塔塔顶温度为90-94℃，控制塔内压力为0.005-0.008MPa，对初分塔塔底釜液进行精馏提纯。对甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至对甲苯塔内，另一部分采出至对氯甲苯产品罐储存，控制回流比为6.0-6.5:1。同时，对甲苯塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，对甲苯塔塔底釜液导入至多氯甲苯暂存罐。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，通过设置一次氯化、二次氯化步骤后，进行蒸发、脱甲苯、分离；在一次氯化、二次氯化步骤中设置特定催化剂；采用第一活性成分液、第二活性成分液分别用于催化剂的一次处理、二次处理中，能够有效抑制甲苯液相氯化过程中副反应的发生，有效抑制多氯甲苯等副产物的生成；同时提升氯化产物中对氯甲苯含量占比；降低对氯甲苯和邻氯甲苯的分离难度，降低分离能耗，降低分离成本，提高对氯甲苯、邻氯甲苯的纯度及综合收率。

（2）本发明的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，一次氯化、二次氯化过程中，反应条件温和，工艺流程简洁，进一步抑制副反应的发生，抑制副产物的生成，降低后续分离难度及分离成本，制得的二次氯化液中对氯甲苯含量为64.3-66.8%，有效提高对氯甲苯含量占比。

（3）本发明的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，通过蒸发、脱甲苯、分离步骤，即能够实现对氯化产物中对氯甲苯、邻氯甲苯、多氯甲苯及催化剂等的分离，工艺流程简洁，所需装置少，有效减少生产装置设备投资及占地面积，并进一步降低所需生产能耗，降低生产成本。

（4）本发明的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，制得的邻氯甲苯纯度为99.94-99.95%，对氯甲苯纯度为99.94-99.96%；邻氯甲苯和对氯甲苯综合收率为98.6-99.2%。

（5）本发明的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，工艺流程简洁，相比于现有技术有效降低生产能耗，有效降低碳排放，适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的邻氯甲苯的气相色谱图；

图2为实施例1制得的对氯甲苯的气相色谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，具体为：

1、一次氯化

甲苯经干燥塔干燥后，导入至甲苯计量槽内，经计量后由底部进料至第一氯化反应器内，与第一氯化反应器内的催化剂混合，搅拌20min；液氯经汽化、计量后控制氯气进料流速为8kg/min，由底部进料至第一氯化反应器内，控制第一氯化反应器内反应温度为35℃，反应压力为0.01MPa，搅拌反应2h，制得一次氯化液。

同时，第一氯化反应器顶部设置有二级冷凝器，在一次氯化过程中，第一氯化反应器顶部气体经二级冷凝器冷凝后，冷凝液回流至第一氯化反应器内，不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收。

一次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.3。

催化剂添加量为甲苯重量的1.5%。

催化剂通过以下方法制得：

1）一次处理

将模板剂P123投入至20倍重量份的盐酸溶液中，搅拌1h后；投入第一活性成分液，继续搅拌30min；然后升温至40℃，保温，搅拌条件下，滴入正硅酸乙酯，滴加完成后，继续搅拌20h；然后升温至75℃，保温静置20h；滤出固体物，置于焙烧炉内，以3℃/min的升温速率，升温至450℃，保温4h，自然冷却，制得一次处理物。

其中，盐酸溶液的浓度为2mol/L。

第一活性成分液为硅钨酸的去离子水溶液；第一活性成分液中硅钨酸浓度为3wt%。

模板剂P123、硅钨酸、正硅酸乙酯的重量份比值为10:1:22。

2）二次处理

将一次处理物投入至6倍重量份的第二活性成分液中，常温条件下搅拌4h，滤出并置于恒温箱内，75℃保温干燥至恒重，110℃保温活化2h，制得催化剂。

其中，第二活性成分液为溶解有氯化铁、氯化镨的无水乙醇溶液。第二活性成分液中氯化铁浓度为3wt%，氯化镨浓度为1.5wt%。

2、二次氯化

一次氯化液由第一氯化反应器底部出料，并由底部进料至第二氯化反应器内，与第二氯化反应器内的催化剂混合，搅拌20min；液氯经汽化、计量后控制氯气进料流速为13kg/min，由底部进料至第二氯化反应器内，控制第二氯化反应器内反应温度为45℃，反应压力为0.01MPa，搅拌反应3h，制得二次氯化液。

同时，第二氯化反应器顶部设置有二级冷凝器，在二次氯化过程中，第二氯化反应器顶部气体经二级冷凝器冷凝后，冷凝液回流至第二氯化反应器内，不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收。

二次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.5。

二次氯化中采用的催化剂与一次氯化的催化剂相同，催化剂添加量为一次氯化液重量的2%。

3、蒸发

二次氯化液由第二氯化反应塔塔底出料，并转入至蒸发器内，控制蒸发温度为165℃，进行蒸发处理；在蒸发过程中，蒸发轻组分经冷凝后的蒸发冷凝液进入脱甲苯工段进行后续处理；蒸发重组分为渣油、催化剂等残料，去催化剂回收及危废处理。

3、脱甲苯

蒸发冷凝液经塔顶进入脱甲苯塔内，控制脱甲苯塔内温度为112℃，真空度为0.01MPa，对蒸发冷凝液进行脱甲苯处理，在脱甲苯塔塔底获得脱甲苯液，脱甲苯液由脱甲苯塔塔底出料至分离工段进行后续处理。

同时，脱甲苯塔塔顶设置有二级冷凝器，脱甲苯过程中，脱甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分回流至脱甲苯塔塔顶；另一部分采出储存，作为后续的一次氯化的原料；控制回流比为1:1。

4、分离

脱甲苯液经预热器加热至85℃，由塔顶进料至初分塔，控制初分塔塔顶温度为80℃，塔内压力为0.01MPa，对脱甲苯液进行初步分离。初步分离过程中，初分塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至初分塔塔顶，另一部分采出至邻甲苯塔，进行邻氯甲苯精馏提纯；控制回流比为1.5:1。同时，初分塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，初分塔塔底釜液转入至对甲苯塔，进行对氯甲苯精馏提纯。

初分塔塔顶冷凝液经预热器加热至85℃，由塔中部进料至邻甲苯塔，控制邻甲苯塔塔顶温度为85℃，塔内压力为0.005MPa，对初分塔塔顶冷凝液进行精馏提纯。邻甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至邻甲苯塔内，另一部分采出至邻氯甲苯产品罐储存，控制回流比为4.5:1。同时，邻甲苯塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，邻甲苯塔塔底釜液回流至初分塔，继续进行初步分离。

初分塔塔底釜液由塔中部进料至对甲苯塔，控制对甲苯塔塔顶温度为90℃，控制塔内压力为0.005MPa，对初分塔塔底釜液进行精馏提纯。对甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至对甲苯塔内，另一部分采出至对氯甲苯产品罐储存，控制回流比为6.0:1。同时，对甲苯塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，对甲苯塔塔底釜液导入至多氯甲苯暂存罐。

本实施例的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法中，二次氯化液中对氯甲苯含量占比为64.3%；制得的邻氯甲苯纯度为99.94%，对氯甲苯纯度为99.94%；邻氯甲苯和对氯甲苯综合收率为98.6%。

实施例2

一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，具体为：

1、一次氯化

甲苯经干燥塔干燥后，导入至甲苯计量槽内，经计量后由底部进料至第一氯化反应器内，与第一氯化反应器内的催化剂混合，搅拌30min；液氯经汽化、计量后控制氯气进料流速为9kg/min，由底部进料至第一氯化反应器内，控制第一氯化反应器内反应温度为40℃，反应压力为0.02MPa，搅拌反应3h，制得一次氯化液。

同时，第一氯化反应器顶部设置有二级冷凝器，在一次氯化过程中，第一氯化反应器顶部气体经二级冷凝器冷凝后，冷凝液回流至第一氯化反应器内，不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收。

一次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.35。

催化剂添加量为甲苯重量的1.8%。

催化剂通过以下方法制得：

1）一次处理

将模板剂P123投入至23倍重量份的盐酸溶液中，搅拌1.5h后；投入第一活性成分液，继续搅拌50min；然后升温至42℃，保温，搅拌条件下，滴入正硅酸乙酯，滴加完成后，继续搅拌25h；然后升温至80℃，保温静置25h；滤出固体物，置于焙烧炉内，以3.5℃/min的升温速率，升温至480℃，保温4.5h，自然冷却，制得一次处理物。

其中，盐酸溶液的浓度为2.1mol/L。

第一活性成分液为硅钨酸的去离子水溶液；第一活性成分液中硅钨酸浓度为3.5wt%。

模板剂P123、硅钨酸、正硅酸乙酯的重量份比值为11:1.2:23.5。

2）二次处理

将一次处理物投入至7倍重量份的第二活性成分液中，常温条件下搅拌5h，滤出并置于恒温箱内，80℃保温干燥至恒重，115℃保温活化2.5h，制得催化剂。

其中，第二活性成分液为溶解有氯化铁、氯化镨的无水乙醇溶液。第二活性成分液中氯化铁浓度为3.5wt%，氯化镨浓度为1.8wt%。

2、二次氯化

一次氯化液由第一氯化反应器底部出料，并由底部进料至第二氯化反应器内，与第二氯化反应器内的催化剂混合，搅拌30min；液氯经汽化、计量后控制氯气进料流速为14kg/min，由底部进料至第二氯化反应器内，控制第二氯化反应器内反应温度为50℃，反应压力为0.02MPa，搅拌反应4h，制得二次氯化液。

同时，第二氯化反应器顶部设置有二级冷凝器，在二次氯化过程中，第二氯化反应器顶部气体经二级冷凝器冷凝后，冷凝液回流至第二氯化反应器内，不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收。

二次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.55。

二次氯化中采用的催化剂与一次氯化的催化剂相同，催化剂添加量为一次氯化液重量的2.5%。

3、蒸发

二次氯化液由第二氯化反应塔塔底出料，并转入至蒸发器内，控制蒸发温度为167℃，进行蒸发处理；在蒸发过程中，蒸发轻组分经冷凝后的蒸发冷凝液进入脱甲苯工段进行后续处理；蒸发重组分为渣油、催化剂等残料，去催化剂回收及危废处理。

3、脱甲苯

蒸发冷凝液经塔顶进入脱甲苯塔内，控制脱甲苯塔内温度为113℃，真空度为0.015MPa，对蒸发冷凝液进行脱甲苯处理，在脱甲苯塔塔底获得脱甲苯液，脱甲苯液由脱甲苯塔塔底出料至分离工段进行后续处理。

同时，脱甲苯塔塔顶设置有二级冷凝器，脱甲苯过程中，脱甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分回流至脱甲苯塔塔顶；另一部分采出储存，作为后续的一次氯化的原料；控制回流比为1.6:1。

4、分离

脱甲苯液经预热器加热至88℃，由塔顶进料至初分塔，控制初分塔塔顶温度为83℃，塔内压力为0.013MPa，对脱甲苯液进行初步分离。初步分离过程中，初分塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至初分塔塔顶，另一部分采出至邻甲苯塔，进行邻氯甲苯精馏提纯；控制回流比为1.8:1。同时，初分塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，初分塔塔底釜液转入至对甲苯塔，进行对氯甲苯精馏提纯。

初分塔塔顶冷凝液经预热器加热至88℃，由塔中部进料至邻甲苯塔，控制邻甲苯塔塔顶温度为86℃，塔内压力为0.006MPa，对初分塔塔顶冷凝液进行精馏提纯。邻甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至邻甲苯塔内，另一部分采出至邻氯甲苯产品罐储存，控制回流比为5:1。同时，邻甲苯塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，邻甲苯塔塔底釜液回流至初分塔，继续进行初步分离。

初分塔塔底釜液由塔中部进料至对甲苯塔，控制对甲苯塔塔顶温度为93℃，控制塔内压力为0.006MPa，对初分塔塔底釜液进行精馏提纯。对甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至对甲苯塔内，另一部分采出至对氯甲苯产品罐储存，控制回流比为6.3:1。同时，对甲苯塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，对甲苯塔塔底釜液导入至多氯甲苯暂存罐。

本实施例的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法中，二次氯化液中对氯甲苯含量占比为66.8%；制得的邻氯甲苯纯度为99.95%，对氯甲苯纯度为99.96%；邻氯甲苯和对氯甲苯综合收率为99.2%。

实施例3

一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，具体为：

1、一次氯化

甲苯经干燥塔干燥后，导入至甲苯计量槽内，经计量后由底部进料至第一氯化反应器内，与第一氯化反应器内的催化剂混合，搅拌40min；液氯经汽化、计量后控制氯气进料流速为10kg/min，由底部进料至第一氯化反应器内，控制第一氯化反应器内反应温度为45℃，反应压力为0.03MPa，搅拌反应4h，制得一次氯化液。

同时，第一氯化反应器顶部设置有二级冷凝器，在一次氯化过程中，第一氯化反应器顶部气体经二级冷凝器冷凝后，冷凝液回流至第一氯化反应器内，不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收。

一次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.4。

催化剂添加量为甲苯重量的2%。

催化剂通过以下方法制得：

1）一次处理

将模板剂P123投入至25倍重量份的盐酸溶液中，搅拌2h后；投入第一活性成分液，继续搅拌60min；然后升温至45℃，保温，搅拌条件下，滴入正硅酸乙酯，滴加完成后，继续搅拌30h；然后升温至85℃，保温静置30h；滤出固体物，置于焙烧炉内，以4℃/min的升温速率，升温至500℃，保温5h，自然冷却，制得一次处理物。

其中，盐酸溶液的浓度为2.2mol/L。

第一活性成分液为硅钨酸的去离子水溶液；第一活性成分液中硅钨酸浓度为4wt%。

模板剂P123、硅钨酸、正硅酸乙酯的重量份比值为12:1.3:25。

2）二次处理

将一次处理物投入至8倍重量份的第二活性成分液中，常温条件下搅拌6h，滤出并置于恒温箱内，85℃保温干燥至恒重，120℃保温活化3h，制得催化剂。

其中，第二活性成分液为溶解有氯化铁、氯化镨的无水乙醇溶液。第二活性成分液中氯化铁浓度为4wt%，氯化镨浓度为2wt%。

2、二次氯化

一次氯化液由第一氯化反应器底部出料，并由底部进料至第二氯化反应器内，与第二氯化反应器内的催化剂混合，搅拌40min；液氯经汽化、计量后控制氯气进料流速为15kg/min，由底部进料至第二氯化反应器内，控制第二氯化反应器内反应温度为55℃，反应压力为0.03MPa，搅拌反应5h，制得二次氯化液。

同时，第二氯化反应器顶部设置有二级冷凝器，在二次氯化过程中，第二氯化反应器顶部气体经二级冷凝器冷凝后，冷凝液回流至第二氯化反应器内，不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收。

二次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.6。

二次氯化中采用的催化剂与一次氯化的催化剂相同，催化剂添加量为一次氯化液重量的3%。

3、蒸发

二次氯化液由第二氯化反应塔塔底出料，并转入至蒸发器内，控制蒸发温度为170℃，进行蒸发处理；在蒸发过程中，蒸发轻组分经冷凝后的蒸发冷凝液进入脱甲苯工段进行后续处理；蒸发重组分为渣油、催化剂等残料，去催化剂回收及危废处理。

3、脱甲苯

蒸发冷凝液经塔顶进入脱甲苯塔内，控制脱甲苯塔内温度为115℃，真空度为0.02MPa，对蒸发冷凝液进行脱甲苯处理，在脱甲苯塔塔底获得脱甲苯液，脱甲苯液由脱甲苯塔塔底出料至分离工段进行后续处理。

同时，脱甲苯塔塔顶设置有二级冷凝器，脱甲苯过程中，脱甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分回流至脱甲苯塔塔顶；另一部分采出储存，作为后续的一次氯化的原料；控制回流比为2:1。

4、分离

脱甲苯液经预热器加热至90℃，由塔顶进料至初分塔，控制初分塔塔顶温度为84℃，塔内压力为0.016MPa，对脱甲苯液进行初步分离。初步分离过程中，初分塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至初分塔塔顶，另一部分采出至邻甲苯塔，进行邻氯甲苯精馏提纯；控制回流比为2:1。同时，初分塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，初分塔塔底釜液转入至对甲苯塔，进行对氯甲苯精馏提纯。

初分塔塔顶冷凝液经预热器加热至90℃，由塔中部进料至邻甲苯塔，控制邻甲苯塔塔顶温度为88℃，塔内压力为0.008MPa，对初分塔塔顶冷凝液进行精馏提纯。邻甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至邻甲苯塔内，另一部分采出至邻氯甲苯产品罐储存，控制回流比为5.5:1。同时，邻甲苯塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，邻甲苯塔塔底釜液回流至初分塔，继续进行初步分离。

初分塔塔底釜液由塔中部进料至对甲苯塔，控制对甲苯塔塔顶温度为94℃，控制塔内压力为0.008MPa，对初分塔塔底釜液进行精馏提纯。对甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至对甲苯塔内，另一部分采出至对氯甲苯产品罐储存，控制回流比为6.5:1。同时，对甲苯塔塔顶不凝气去尾气吸收装置进行盐酸吸收，对甲苯塔塔底釜液导入至多氯甲苯暂存罐。

本实施例的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法中，二次氯化液中对氯甲苯含量占比为66.2%；制得的邻氯甲苯纯度为99.94%，对氯甲苯纯度为99.95%；邻氯甲苯和对氯甲苯综合收率为99.0%。

对比例1

采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）省略一次氯化步骤，二次氯化步骤中搅拌反应时间修改为7h；2）催化剂的制备中，省略一次处理步骤，将市售SBA-15分子筛替代一次处理物，用于二次处理步骤。

本对比例的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法中，二次氯化液中对氯甲苯含量占比为58.4%；制得的邻氯甲苯纯度为99.90%，对氯甲苯纯度为99.83%；邻氯甲苯和对氯甲苯综合收率为95.2%。

对比例2

采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）催化剂的制备中，一次处理中省略第一活性成分液的添加；2）二次处理中，第二活性成分液中省略氯化镨。

本对比例的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法中，二次氯化液中对氯甲苯含量占比为51.7%；制得的邻氯甲苯纯度为99.91%，对氯甲苯纯度为99.80%；邻氯甲苯和对氯甲苯综合收率为93.6%。

可以看出，实施例1-3的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，通过设置一次氯化、二次氯化步骤后，进行蒸发、脱甲苯、分离；在一次氯化、二次氯化步骤中设置特定催化剂；采用第一活性成分液、第二活性成分液分别用于催化剂的一次处理、二次处理中，能够有效抑制甲苯液相氯化过程中副反应的发生，有效抑制多氯甲苯等副产物的生成；同时提升氯化产物中对氯甲苯含量占比；降低对氯甲苯和邻氯甲苯的分离难度，降低分离能耗，降低分离成本，提高对氯甲苯、邻氯甲苯的纯度及综合收率。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：一次氯化、二次氯化、蒸发、脱甲苯、分离；

所述一次氯化，干燥的甲苯由底部进料至第一氯化反应器内，与第一氯化反应器内的催化剂混合，搅拌一定时间后；控制氯气进料流速为8-10kg/min，由底部进料至第一氯化反应器内，控制第一氯化反应器内反应温度为35-45℃，反应压力为0.01-0.03MPa，搅拌反应2-4h，制得一次氯化液；

所述二次氯化，一次氯化液由底部进料至第二氯化反应器内，与第二氯化反应器内的催化剂混合，搅拌一定时间；控制氯气进料流速为13-15kg/min，由底部进料至第二氯化反应器内，控制第二氯化反应器内反应温度为45-55℃，反应压力为0.01-0.03MPa，搅拌反应3-5h，制得二次氯化液；

所述一次氯化和二次氯化中采用的催化剂的制备方法，由以下步骤组成：一次处理、二次处理；

所述一次处理，将模板剂P123投入至盐酸溶液中，搅拌一定时间后；投入第一活性成分液，继续搅拌一定时间；然后升温至40-45℃，保温，搅拌条件下，滴入正硅酸乙酯，滴加完成后，继续搅拌20-30h；然后升温至75-85℃，保温静置20-30h；滤出固体物，450-500℃保温焙烧4-5h，制得一次处理物；

所述一次处理中，第一活性成分液为硅钨酸的去离子水溶液；

所述二次处理，将一次处理物投入至第二活性成分液中，常温条件下搅拌4-6h，滤出，75-85℃保温干燥至恒重，110-120℃保温活化2-3h，制得催化剂；

所述二次处理中，第二活性成分液为溶解有氯化铁、氯化镨的无水乙醇溶液；

所述蒸发，对二级氯化液进行蒸发处理，获得蒸发轻组分经冷凝后的蒸发冷凝液；

所述脱甲苯，对蒸发冷凝液进行脱甲苯处理，获得脱甲苯液；

所述分离，对脱甲苯液进行蒸馏初分、邻氯甲苯精馏提纯，对氯甲苯精馏提纯，制得邻氯甲苯和对氯甲苯。

2.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述一次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.3-0.4；

催化剂添加量为甲苯重量的1.5-2%；

所述二次氯化中，甲苯与氯气的摩尔比为1:0.5-0.6；

催化剂添加量为一次氯化液重量的2-3%。

3.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述一次处理中，模板剂P123与盐酸溶液的重量份比值为1:20-25；

盐酸溶液的浓度为2-2.2mol/L；

450-500℃保温焙烧过程中，升温速率为3-4℃/min。

4.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述一次处理中，第一活性成分液中硅钨酸浓度为3-4wt%；

模板剂P123、硅钨酸、正硅酸乙酯的重量份比值为10-12:1-1.3:22-25。

5.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述二次处理中，一次处理物与第二活性成分液的重量份比值为1:6-8；

第二活性成分液中氯化铁浓度为3-4wt%，氯化镨浓度为1.5-2wt%。

6.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述蒸发，控制蒸发温度为165-170℃。

7.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述脱甲苯，控制脱甲苯温度为112-115℃，真空度为0.01-0.02MPa；

脱甲苯过程中，控制回流比为1-2:1。

8.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述分离中，脱甲苯液预热至85-90℃，由塔顶进料至初分塔，控制初分塔塔顶温度为80-84℃，初分塔塔内压力为0.01-0.016MPa，对脱甲苯液进行初步分离；

初步分离过程中，控制初分塔回流比为1.5-2:1；

初步分离过程中，初分塔塔顶气体经冷凝后的初分塔塔顶冷凝液，一部分回流至初分塔塔顶，另一部分采出至邻甲苯塔，进行邻氯甲苯精馏提纯；初分塔塔底釜液转入至对甲苯塔，进行对氯甲苯精馏提纯。

9.根据权利要求8所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述分离中，初分塔塔顶冷凝液加热至85-90℃，由塔中部进料至邻甲苯塔，控制邻甲苯塔塔顶温度为85-88℃，塔内压力为0.005-0.008MPa，对初分塔塔顶冷凝液进行精馏提纯；邻甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至邻甲苯塔内，另一部分采出为邻氯甲苯产品，控制回流比为4.5-5.5:1。

10.根据权利要求9所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述分离中，初分塔塔底釜液由塔中部进料至对甲苯塔，控制对甲苯塔塔顶温度为90-94℃，控制塔内压力为0.005-0.008MPa，对初分塔塔底釜液进行精馏提纯；

对甲苯塔塔顶气体经冷凝后，一部分由塔顶回流至对甲苯塔内，另一部分采出为对氯甲苯产品，控制回流比为6.0-6.5:1。

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