CN116135794A - 电容去离子电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备电容去离子电极的方法，包括：将包含活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂的原料混合得到电极浆液；将所述电极浆液涂覆于集流体表面，干燥后制备得到所述电容去离子电极；优选所述活性炭与所述溶剂的质量比为0.2以上。本发明的方法分别提供了疏水电极和亲水电极的制备方法，制备工艺简单、制备成本低，能够制备产量高的电容去离子电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备电容去离子电极的方法，由该方法制备的电容去离子电极，以及利用该电极的水处理方法。
背景技术
近年来，由于人口增长和工业发展，水资源短缺问题变得越来越严重。有限的淡水资源无法满足日益增长的淡水需求。因此，淡化咸水和回收废水在淡水生产中变得越来越重要。包括反渗透和电渗析在内的各种脱盐技术已经开发出来，但在处理地下苦咸水时，这些技术在能量消耗和水垢形成方面所面临的挑战尤为严重。
电容去离子化(CDI)是一种从含盐水源中去除带电物质(离子)的咸水淡化方法。在该技术中，原水通过多孔碳电极之间的间隔通道，在充电阶段，在电极上施加一个低电压电位(通常为1.2至1.4伏)，离子从原水迁移到电极的孔隙结构中，在那里它们被储存在表面带电的电双层内。电极最终达到其积累离子能力的饱和容量后，通过施加反向电流对电极进行再生，使所吸附的离子解吸到间隔通道并作为浓水流出。因此，电极再生不需要使用化学品。
CDI反应器件由许多对电极组成，如前所述，这些电极由隔网隔开，允许水在电极对之间流动。在电极前放置离子交换膜(负极上的阳离子交换膜和正极上的阴离子交换膜)，防止同离子排斥，提高盐的吸附和充电效率。
碳电极是CDI反应器件中的主要成分，这些电极的性质决定了可以被吸附的离子的数量。为了在一个充放电循环中吸附更多的离子，应该使电极的盐吸附容量最大化。
目前已有一些现有技术公开了碳电极及其制备方法，为了提高电极的吸附容量，现有技术往往需要对制备电极的材料例如活性炭进行复杂的处理，或者在制备的基底电极上涂覆其他材料等。然而，所报道的方法均较为复杂，可能无法应用于商业化的应用，且无证据表明其可应用于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的至少一个问题，提供一种制备工艺简单、制备成本低、适合大规模生产的电容去离子电极的制备方法。
根据本发明的第一个方面，提供了一种制备电容去离子电极的方法，包括：
将包含活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂的原料混合得到电极浆液；
将所述电极浆液涂覆于集流体表面，干燥后制备得到所述电容去离子电极。
在一些实施方式中，所述活性炭与所述溶剂的质量比为0.2以上。
在一些实施方式中，所述活性炭的比表面积为800-2100m2/g。
在一些实施方式中，所述活性炭的粒径为1-15μm。
在一些实施方式中，所述活性炭的平均孔径为0.5-10nm。
在一些实施方式中，所述活性炭包括木质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭和石油焦活性炭中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述导电剂与所述活性炭的质量比为(2-10)：(75-96)。
在一些实施方式中，所述导电剂的粒径为9-15nm。
在一些实施方式中，所述导电剂的电阻率为0.05-1.50Ωm。
在一些实施方式中，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述粘结剂与所述活性炭的质量比为(2-10)：(75-96)。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括疏水粘结剂和亲水粘结剂。
在一些实施方式中，所述疏水粘结剂的分子量为180000-400000。
在一些实施方式中，所述疏水粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述亲水粘结剂的分子量为25000-205000。
在一些实施方式中，所述亲水粘结剂包括聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述原料还包含增稠剂。
在一些实施方式中，所述增稠剂与所述活性炭的质量比为(1-15)：(75-96)。
在一些实施方式中，所述增稠剂包括高分子电解质，例如包括聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚(4-苯乙烯磺酸)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述原料还包含交联剂。
在一些实施方式中，所述交联剂与所述粘结剂的摩尔比为(0.05-0.4)：1。
在一些实施方式中，所述交联剂包括戊二酸、戊二醇和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂，例如包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙醇、水和醋酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述方法包括如下步骤：
将所述粘结剂溶于所述溶剂中；
任选地加入增稠剂和/或交联剂；
加入所述活性炭和所述导电剂，混合得到所述电极浆液；
将所述电极浆液涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到所述电容去离子电极。
根据本发明的第二个方面，提供了一种电容去离子电极，其通过本发明第一方面所述的方法制备得到。
根据本发明的一些实施方式，提供了一种电容去离子电极，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂和粘结剂。
根据本发明的一些实施方式，提供了一种电容去离子电极，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂、粘结剂和增稠剂。
根据本发明的一些实施方式，提供了一种电容去离子电极，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂、和交联的粘结剂。
根据本发明的一些实施方式，提供了一种电容去离子电极，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂、交联的粘结剂和增稠剂。
根据本发明的第三个方面，提供了一种电容去离子反应器，其包括本发明第二个方面所述的电容去离子电极。
根据本发明的第四个方面，提供了一种水处理方法，其包括使用本发明第二个方面所述的电容去离子电极或本发明第三个方面所述的电容去离子反应器处理水。
在一些实施方式中，所述水处理包括海水淡化、废水净化、高纯水制备、工农业用水除盐或生活用水除盐。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方式的电容去离子反应器的示意图。
图2为测试电极的吸附容量(SAC)和充电效率(CE)实验前标定的NaCl溶液电导率与浓度之间的关系图。
图3为本发明实施例1-6制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
图4为本发明实施例11-15制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
图5为本发明实施例16-21制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
图6为本发明实施例22-25制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
图7为本发明实施例26-29制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
图8为本发明实施例17和30制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
图9为本发明实施例30-33制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
图10为本发明实例30和34制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
图11为本发明实例34-39制备的电极的吸附容量和充电效率测试结果图。
具体实施方式
定义
在说明书中提到“一个实施方案”、“优选的实施方案”，“示例性实施方案”等是指，所描述的实施方案可以包括具体特征、结构或特性，但是并非每个实施方案都可以包括具体特征、结构或特性。而且，这类短语不一定是指相同的实施方案。另外，当结合某个实施方案描述具体特征、结构或特性时，无论其是否被明确描述，都视为将该特征、结构或特性应用于其他实施例的效果在本领域技术人员的知识范围内。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
如本文所述，除非另有说明，否则术语“一个/种”用于包括一个/种或多个/种，并且术语“或”用于表示非排他性的“或”。另外，当本文所用的术语没有另外定义时，应将它们理解为仅用于描述的目的而非限制的目的。另外，说明书提及的所有出版物、专利和专利文件均通过引用全文并入本文，如同通过引用单独并入一样。如果本文档与通过引用并入的那些文档之间的用法不一致，则应将引用的参考文献中的用法视为对本文档的补充。出于不可调和的不一致之处，以本文中的用法为准。
在说明书所述的制造方法中，除了明确说明时间或操作顺序之外，可以以任何顺序实施步骤，而不脱离本发明的原理。权利要求指出，首先实施一个步骤，然后实施几个其他步骤。应该认为第一步是在任何其他步骤之前实施的，并且可以在任何其他步骤中执行其他步骤，除非在其他步骤中该步骤中进一步列出了该顺序。例如，陈述了“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求应解释为意味着首先实施步骤A，最后实施步骤E，并且步骤B、C和D在步骤A和E中实施。它们可以以任何顺序执行，并且这些顺序仍然落入权利要求要求保护的过程的字面范围内。同样，可以重复给定的步骤或子步骤。
在说明书中提到“电极”是指“电容去离子电极”，而“反应器”是指“电容去离子反应器”，除非根据上下文其另有指代。
制备电容去离子电极的方法
在一些实施方式中，本发明提供了一种制备电容去离子电极的方法，包括：
将包含活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂的原料混合得到电极浆液；
将所述电极浆液涂覆于集流体表面，干燥后制备得到所述电容去离子电极；
优选所述活性炭与所述溶剂的质量比为0.2以上。
在一些实施方式中，所述活性炭与所述溶剂的质量比为0.2-0.5，例如为0.25、0.3、0.35、0.4、0.45以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述活性炭与所述溶剂的质量比为0.2-0.34。
在一些实施方式中，所述活性炭的比表面积为800-2100m2/g，例如为800m2/g、850m2/g、900m2/g、950m2/g、1000m2/g、1050m2/g、1100m2/g、1150m2/g、1200m2/g、1250m2/g、1300m2/g、1350m2/g、1400m2/g、1450m2/g、1500m2/g、1550m2/g、1600m2/g、1650m2/g、1700m2/g、1750m2/g、1800m2/g、1850m2/g、1900m2/g、1950m2/g、2000m2/g、2050m2/g以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述活性炭的比表面积为800-1800m2/g
在一些实施方式中，所述活性炭的比表面积为800-1700m2/g。
在一些实施方式中，所述活性炭的比表面积为1600-1700m2/g。
在一些实施方式中，所述活性炭的粒径为1-18μm，例如为1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm、16μm、17μm以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述活性炭的粒径为5-15μm。
在一些实施方式中，所述活性炭的平均孔径为0.5-10nm，例如为1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述活性炭的平均孔径小于5nm。
在一些实施方式中，所述活性炭的平均孔径小于2nm。
在一些实施方式中，所述活性炭的平均孔径为0.5-2nm。
在一些实施方式中，平均孔径通过孔容积除以比表面积来计算。
活性炭作为电极的主要材料，其性质对电极性能有很大影响。一些现有技术提及了用于电容去离子技术的活性炭的制备和活化方法。然而，所报道的方法均较为复杂，可能无法应用于商业化的应用，且无证据表明其可应用于大规模生产。
发明人发现，具有上述参数的活性炭具有较佳的吸附容量，能形成有效的离子传输通道，有助于离子扩散到微孔的双电层。省去了对活性炭的更进一步的活化方法。
在一些实施方式中，所述活性炭未经化学改性。
在一些实施方式中，所述活性炭未经酸改性，例如磷酸改性。
在一些实施方式中，所述活性炭不含磷。
在一些实施方式中，所述活性炭包括木质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭和石油焦活性炭中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述活性炭为石油焦活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭，比表面积为800-1700m2/g，平均孔径为0.5-2nm。
在一些实施方式中，所述活性炭为石油焦活性炭或椰壳活性炭，比表面积为1600-1700m2/g，平均孔径为0.5-1.5nm。
在一些实施方式中，活性炭的用量占电极总质量的75％-96％。
在一些实施方式中，所述电极总质量是指在制备电极浆液时除溶剂和交联剂以外的其他成分的总质量，其他成分例如包括活性炭、导电剂、粘结剂和任选的增稠剂。
在一些实施方式中，所述导电剂的粒径为8-15nm，例如为8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm、11.5nm、12nm、12.5nm、13nm、13.5nm、14nm、14.5nm以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述导电剂的电阻率为0.05-1.50Ωm，例如为0.1Ωm、0.15Ωm、0.2Ωm、0.25Ωm、0.3Ωm、0.35Ωm、0.4Ωm、0.45Ωm、0.5Ωm、0.55Ωm、0.6Ωm、0.65Ωm、0.7Ωm、0.75Ωm、0.8Ωm、0.85Ωm、0.9Ωm、0.95Ωm、1Ωm、1.05Ωm、1.1Ωm、1.15Ωm、1.2Ωm、1.25Ωm、1.3Ωm、1.35Ωm、1.4Ωm、1.45Ωm以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述导电剂为炭黑，且其粒径为9-11nm。
由于活性炭的多孔结构降低了其导电性能，添加少量导电剂可以增加电极的导电能力。发明人发现具有上述粒径范围的导电剂，更有利于其在电极中分散，把活性炭颗粒连接起来。
在一些实施方式中，导电剂用量占电极总质量的2％-10％。
在一些实施方式中，所述导电剂与所述活性炭的质量比为(2-10)：(75-96)，例如为(3-9)：(80-95)。
发明人发现将导电剂的用量限定在上述范围内，可以在提高电极导电性的同时实现离子吸附容量的最大化。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括疏水粘结剂和亲水粘结剂。
在一些实施方式中，所述疏水粘结剂的分子量为180000-400000。
在一些实施方式中，所述疏水粘结剂包括聚四氟乙烯(PTEE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述亲水粘结剂的分子量为25000-205000，例如为27000-67000，例如为27000-47000。
在一些实施方式中，所述亲水粘结剂包括聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)中的一种或多种。
在燃料电池或超级电容器领域里，常使用疏水粘结剂来制备碳电极。而本发明人意外地发现，在电容去离子技术里，使用亲水电极更有利于水进入电极和离子的迁移。并且，采用亲水粘结剂可以避免使用有毒性的有机溶剂，制备方法更加安全环保。
粘结剂的主要作用是粘结电极材料并把电极材料粘结在集流体上。分子量越高的粘结剂所制备的浆液粘度越大，越有利于涂覆过程中的厚度控制；但分子量高的粘结剂由于其分子链较长，容易缠绕在一起从而堵塞用于吸附离子的碳孔。本发明研究发现，选用具有上述分子量的粘结剂可以在不堵塞碳孔的情况下获得最好的涂覆性能，更有利于其在电极中的分散。
在一些实施方式中，粘结剂的用量占电极总质量的2％-10％。
在一些实施方式中，粘结剂的用量占电极重质量的2-6％，例如3-4％。
粘结剂的用量过多粘结剂会堵塞碳孔，过少粘结剂会降低电极的机械性能从而导致碳粉从电极中脱落。发明人研究发现，在粘结剂的用量在上述范围内，制备的电极同时具有良好的盐吸附容量和电极电荷效率。
在一些实施方式中，所述粘结剂与所述活性炭的质量比为(2-10)：(75-98)，例如为(2-10)：(75-96)，例如为(2-9)：(80-90)。
在一些实施方式中，所述原料还包含增稠剂。
在一些实施方式中，当采用亲水粘结剂时，使用增稠剂。
当采用亲水粘结剂时，由于水的黏性远小于有机溶剂，且粘结剂的用量十分少，所以用亲水粘结剂制备出来的较稀的电极浆液将不利于电极的涂覆和电极厚度的控制。因此，使用少量的增稠剂可以增加电极浆液的黏度。
在一些实施方式中，所述增稠剂包括高分子电解质增稠剂。
在一些具体的实施方式中，所述高分子电解质包括正电荷高分子电解质和/或负电荷高分子电解质。
采用带电高分子电解质增稠剂不仅可以提高电极浆液的粘度，还能提高电极的离子传输能力，从而提高电极性能。
在一些具体的实施方式中，所述增稠剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚(4-苯乙烯磺酸)中的一种或多种。
在一些具体的实施方案中，所述增稠剂包括聚乙烯亚胺和/或聚丙烯酸。
在一些实施方式中，增稠剂的用量占电极总质量的1％-15％。
在一些实施方式中，增稠剂的用量占电极总质量的3％-10％。
在一些实施方式中，所述增稠剂与所述活性炭的质量比为(1-15)：(75-96)，例如为(3-10)：(80-95)。
在一些实施方式中，所述原料还包含交联剂。
在一些实施方式中，当采用亲水粘结剂时，使用交联剂。
当采用亲水粘结剂时，亲水粘结剂通常易溶于水，为了避免粘结剂从电极中溶出，可以加入适量交联剂降低粘结剂在水中的溶解性。
在一些实施方式中，所述交联剂与所述粘结剂的摩尔比为(0.05-0.4)：1，例如为0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1以及它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述交联剂与所述粘结剂的摩尔比为(0.1-0.4)：1，例如为0.2:1。
在一些实施方式中，所述交联剂包括戊二酸、戊二醇和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂。
在一些具体的实施方式中，所述溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、乙醇、水和醋酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，当采用疏水粘结剂时，采用有机溶剂。
在一些实施方式中，所述制备电容去离子电极的方法包括如下步骤：
将所述粘结剂溶于所述溶剂中；
任选地加入增稠剂和/或交联剂；
加入所述活性炭和所述导电剂，混合得到所述电极浆液；
将所述电极浆液涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到所述电容去离子电极。
在一些实施方式中，在形成电极浆液的过程中，可以通过加热、搅拌等方式，使粘结剂、任选的增稠剂、任选的交联剂、活性炭和导电剂溶解于溶剂中，得到电极浆液。搅拌的时间不做特别限定，可根据实际溶解情况确定，例如3-4h。
在一些实施方式中，电极浆液可通过如下步骤制备：
将疏水粘结剂加入有机溶剂中，搅拌一段时间，例如4小时，使粘结剂完全溶剂于有机溶剂中。加入活性炭和导电剂，使活性炭和导电剂均匀混合在溶剂中，形成电极浆液。
在一些实施方式中，电极浆液可通过如下步骤制备：
将亲水粘结剂在加热(加热温度为例如90℃)的情况下溶解于溶剂(例如去离子水或2.5％醋酸溶液)中，搅拌一段时间，例如4小时，待粘结剂完全溶解后，加入一定量的交联剂。如需提高浆液黏度，可加入少量增稠剂。加入活性炭和导电剂，使活性炭和导电剂均匀混合在溶剂中，形成电极浆液。
在一些实施方式中，对于将电极浆液涂覆在集流体的表面的方式，本发明不做特别限定，本领域技术人员可自行选择，例如可通过使用刮刀以一定厚度，例如350-1000μm将电极浆液涂覆在集流体上。
在一些实施方式中，调整刮刀厚度，使得涂覆的电极浆液厚度为350-900μm，例如为600-900μm。
在一些实施方式中，在将所述电极浆液涂覆在集流体的表面后，对其进行干燥从而制备得到所述电容去离子电极。
在一些实施方式中，干燥的温度为90-150℃，时间为10-20h。
干燥不仅能够蒸发浆液中的溶剂，还可以使粘结剂和交联剂发生充分的交联反应。
在一些实施方式中，提供了一种制备电容去离子电极的方法：
将疏水粘结剂溶于溶剂中，其中粘结剂的用量占电极总质量的2-6％；
加入活性炭，其中活性炭为石油焦活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭，比表面积为800-1700m2/g，平均孔径为0.5-2nm；
加入导电剂炭黑，其粒径为9-11nm，混合得到电极浆液；
通过使用刮刀，将所得电极浆液以350-900μm的厚度涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到电容去离子电极。
在一些实施方式中，提供了一种制备电容去离子电极的方法：
将疏水粘结剂溶于溶剂中，其中粘结剂的用量占电极总质量的3-4％；
加入活性炭，其中活性炭为石油焦活性炭或椰壳活性炭，比表面积为1600-1700m2/g，平均孔径为0.5-1.5nm；
加入导电剂炭黑，其粒径为9-11nm，混合得到电极浆液；
通过使用刮刀，将所得电极浆液以600-900μm的厚度涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到电容去离子电极。
在一些实施方式中，提供了一种制备电容去离子电极的方法：
将亲水粘结剂溶于溶剂中，其中粘结剂的分子量为25000-205000；
加入交联剂，其中交联剂和粘结剂的摩尔比为(0.1-0.4)：1；
加入活性炭，其中活性炭为石油焦活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭，比表面积为800-1700m2/g，平均孔径为0.5-2nm；
加入导电剂炭黑，其粒径为9-11nm，混合得到电极浆液；
通过使用刮刀，将所得电极浆液以650-1000μm的厚度涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到电容去离子电极。
在一些实施方式中，提供了一种制备电容去离子电极的方法：
将亲水粘结剂溶于溶剂中，其中粘结剂的分子量为25000-205000；
加入增稠剂，增稠剂的用量占电极总质量的3-10％；
加入活性炭，其中活性炭为石油焦活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭，比表面积为800-1700m2/g，平均孔径为0.5-2nm；
加入导电剂炭黑，其粒径为9-11nm，混合得到电极浆液；
通过使用刮刀，将所得电极浆液以650-1000μm的厚度涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到电容去离子电极。
在一些实施方式中，提供了一种制备电容去离子电极的方法：
将亲水粘结剂溶于溶剂中，其中粘结剂的分子量为25000-205000；
加入交联剂，其中交联剂和粘结剂的摩尔比为(0.1-0.4)：1；
加入增稠剂，增稠剂的用量占电极总质量的3-10％；
加入活性炭，其中活性炭为石油焦活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭，比表面积为800-1700m2/g，平均孔径为0.5-2nm；
加入导电剂炭黑，其粒径为9-11nm，混合得到电极浆液；
通过使用刮刀，将所得电极浆液以650-1000μm的厚度涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到电容去离子电极。
在一些实施方式中，提供了一种制备电容去离子电极的方法：
将亲水粘结剂溶于溶剂中，其中粘结剂的分子量为25000-205000；
加入交联剂，其中交联剂和粘结剂的摩尔比为0.2：1；
加入增稠剂，其中增稠剂为高分子电解质增稠剂，增稠剂的用量占电极总质量的3％；
加入活性炭，其中活性炭为石油焦活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭，比表面积为800-1700m2/g，平均孔径为0.5-2nm；
加入导电剂炭黑，其粒径为9-11nm，混合得到电极浆液；
通过使用刮刀，将所得电极浆液以650-900μm的厚度涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到电容去离子电极。
电容去离子电极
在一些实施方式中，本发明提供了一种电容去离子电极，其通过本发明上述的方法制备得到。
在一些实施方式中，所述电容去离子电极包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，本发明提供了一种电容去离子电极，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂、粘结剂和增稠剂。
在一些实施方式中，本发明提供了一种电容去离子电极，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂、和交联的粘结剂。
在一些实施方式中，本发明提供了一种电容去离子电极，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂、增稠剂和交联的粘结剂。
在一些实施方式中，所述活性层的厚度为250-900μm，例如为250-600μm，例如为500-800μm。
电容去离子反应器
在一些实施方式中，本发明提供了一种电容去离子反应器，其包括任一种本发明所述的电容去离子电极。
在一些实施方式中，所述电容去离子反应器包括壳体和设置在其中的至少一对本发明所述的电容去离子电极。
在一些实施方式中，所述至少一对电极中的正极和负极彼此可以相同或不同。
在一些实施方式中，每对电极之间施加一定的电压形成静电场。
在一些实施方式中，所述电极之间由隔网隔开，允许水在电极对之间流动。
在一些实施方式中，在电极前放置由离子交换膜。例如，在至少一对电极中的一个前放置有阳离子交换膜，在另一个前放置有阴离子交换膜，防止同离子排斥，提高盐的吸附和充电效率。
在一些实施方式中，所述电容去离子反应器由壳体、电容去离子电极、离子交换膜、隔网和密封垫组装而成。这样的电容去离子反应器也称为膜电容去离子反应器(MCDI)。
图1为根据本发明一个实施方式的电容去离子反应器的示意图，其由亚克力板(留有进出水孔)、电极、离子交换膜、尼龙隔网和橡胶密封垫组装而成。
水处理方法
在一些实施方式中，本发明提供了一种水处理方法，其包括使用本发明所述的电容去离子电极中的任一种或本发明所述的电容去离子反应器处理水。
在一些实施方式中，所述水处理包括海水淡化、废水净化、高纯水制备、工农业用水除盐或生活用水除盐。
在一些实施方式中，将待处理的废水引入本发明所述的电容去离子反应器，施加电压，废水中的离子迁移到电极的孔隙结构中，净化后的水流出所述电容去离子反应器。
在一些实施方式中，当电极达到其积累离子能力的饱和容量后，通过施加反向电流对电极进行再生。
实施例
以下通过具体实施例进一步阐述本发明。
通过以下方法测得实施例中制得的电极的吸附容量(SAC)和充电效率(CE)：
将实施例中制得的电容去离子电极分别作为膜电容去离子装置的电极材料(5.8×5.8cm2)，与亚克力板(留有进出水孔)、离子交换膜、尼龙隔网和橡胶密封垫组装成膜电容去离子装置(MCDI装置)，如图1所示。
以流速为19mL/min，用蠕动泵把NaCl溶液(浓度为1000mg/L或2000mg/L)冲入MCDI装置中，用烧杯收集溶液出水，并用电导率仪实时监测出水的电导率。电极材料间的电压测试范围为0-1.4V，用电化学工作站对电极施加电流密度为2mA/cm2。
实验前标定的NaCl溶液电导率与浓度之间的关系，如图2所示。从图中可知，c＝0.5236x，R2＝0.9999，其中x为NaCl溶液电导率(μS/cm)，c为NaCl溶液浓度(mg/L)，R2为方差。
根据实验前标定的溶液电导率与浓度的关系，利用电导率的变化，得出浓度的变化；根据输入电流大小和充电时间，得出输入电荷大小，根据以下公式计算电极的吸附容量(SAC)和充电效率(CE)：
其中Q为流速19mL/min，tc为充电时间，m为电极上碳涂层的质量，F为法拉第常数96485C/mol，I为输入的电流。
实施例1-6
将粘结剂PVA(分子量：25000)加入去离子水中，在90℃的水浴下充分搅拌使粘结剂完全溶解，加入交联剂戊二酸；然后向其中加入活性炭和导电剂炭黑(粒径为9nm、电阻率为0.5Ω·m)，充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到电极浆液。其中，活性炭和溶剂的质量比为1：2.5，活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为91:5:4，交联剂和粘结剂的摩尔比为0.2:1。
调整刮刀厚度为450μm，均匀地把电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在120℃下干燥12小时，得到电容去离子电极。
实施例1-6除使用的活性炭不同外，其余条件均相同。实施例1-6中使用的活性炭列于表1中。按照前述方法并用2000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例1-6所得的电极的吸附容量(SAC)和充电效率(CE)，结果如表1和图3所示。
表1
实施例7-10
将粘结剂PVDF(分子量：200000)加入NMP中，充分搅拌使粘结剂完全溶解；向其中加入实施例1中的石油焦活性炭和导电剂，充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到电极浆液。其中，活性炭和溶剂的质量比为1：3.5，活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为92:5:3。
调整刮刀厚度为450μm，均匀地把电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在90℃下干燥12小时，得到电容去离子电极。
实施例7-10除使用的导电剂不同外，其余条件均相同。实施例7-10中使用的导电剂列于表2中。按照前述方法并用2000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例7-10所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如表2所示。
表2
实施例11-15
将粘结剂PVDF(分子量：200000)加入NMP中，充分搅拌使粘结剂完全溶剂于有机溶剂中。向其中加入实施例1的石油焦活性炭和实施例7的炭黑导电剂，充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到电极浆液。其中，活性炭和溶剂的质量比为1：3.5。
调整刮刀厚度为450μm，均匀地把电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在90℃下干燥12小时，得到电容去离子电极。
实施例11-15中除PVDF的用量分别为2％、3％、4％、6％、10％(即活性炭、导电剂和粘结剂的质量比分别为93:5:2、92:5:3、91:5:4、89:5:6、85:5:10)外，其余条件均相同。按照前述方法并用2000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例11-15所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如图4所示。
实施例16-21
将粘结剂PVDF(分子量：200000)加入NMP中，充分搅拌使粘结剂完全溶剂于有机溶剂中。向其中加入实施例1的石油焦活性炭和实施例7的炭黑导电剂，充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到电极浆液。其中，活性炭溶剂的质量比为1：3.5，活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为92:5:3。
利用刮刀均匀地把电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在90℃下干燥12小时，得到不同厚度的电容去离子电极。
实施例16-21中除调整刮刀的厚度分别为350μm、450μm、600μm、800μm、900μm和1000μm外，其余条件均相同。实施例16-21中制备的电极在干燥前和干燥后的电极厚度变化如表3所示。按照前述方法并用2000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例16-21所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如图5所示。
表3.干燥前和干燥后的电极厚度变化
| 干燥前(μm)* | 干燥后(μm)* | ％(干燥后/干燥前) | 碳负载(g/m2) | |
| 实施例16 | 350 | 283 | 80.86 | 0.085 |
| 实施例17 | 450 | 367 | 81.56 | 0.120 |
| 实施例18 | 600 | 493 | 82.17 | 0.126 |
| 实施例19 | 800 | 585 | 73.13 | 0.187 |
| 实施例20 | 900 | 650 | 72.22 | 0.239 |
| 实施例21 | 1000 | 792 | 79.20 | 0.322 |
*该厚度包含了集流体厚度(200μm)
实施例22-25
将粘结剂PVA加入去离子水中，在90℃的水浴下充分搅拌使粘结剂完全溶解；加入交联剂戊二酸；然后向其中加入实施例1中的石油焦活性炭和实施例7中的炭黑导电剂，充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到电极浆液。其中，活性炭溶剂的质量比为1：2.5，活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为91:5:4，交联剂和粘结剂的摩尔比为0.2:1。
调整刮刀厚度为450μm，均匀地把电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在120℃下干燥12小时，得到电容去离子电极。
实施例22-25除使用的粘结剂PVA的分子量分别为25000、47000、67000、195000外，其余条件均相同。按照前述方法并用2000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例22-25所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如图6所示。
实施例26-29
将粘结剂PVA(分子量：25000)加入去离子水中，在90℃的水浴下充分搅拌使粘结剂完全溶解；加入交联剂戊二酸；向其中加入实施例1的石油焦活性炭和实施例7的炭黑导电剂，充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到电极浆液。其中，活性炭溶剂的质量比为1：2.5，活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为91:5:4。
调整刮刀厚度为450μm，均匀地把电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在120℃下干燥12小时，得到电容去离子电极。
实施例26-29除使用的交联剂与粘结剂的摩尔比分别为0.05、0.1、0.2、0.4外，其余条件均相同。按照前述方法并用2000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例26-29所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如图7所示。
实施例30
将粘结剂PVA(分子量：25000)加入去离子水中，在90℃的水浴下充分搅拌使粘结剂完全溶解；加入交联剂戊二酸；向其中加入实施例1的石油焦活性炭和实施例7的炭黑导电剂，充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到电极浆液。其中，活性炭溶剂的质量比为1：2.5，活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为92:5:3，交联剂和粘结剂的摩尔比为0.2:1。
调整刮刀厚度为450μm，均匀地把电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在120℃下干燥12小时，得到电容去离子电极。
按照前述方法并用1000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例17(PVDF)与实施例30(PVA)，所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如图8所示。
实施例31-33
将粘结剂PVA(分子量：25000)加入25ml去离子水中，在90℃的水浴下充分搅拌使粘结剂完全溶解；加入交联剂戊二酸和非高分子电解质增稠剂；向其中加入实施例1的石油焦活性炭和实施例7的炭黑导电剂，充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到电极浆液。其中，活性炭溶剂和溶剂的质量比为1：2.5，活性炭、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为89.3：4.7:3:3，交联剂和粘结剂的摩尔比为0.2:1。
调整刮刀厚度为450μm，均匀地把电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在120℃下干燥12小时，得到电容去离子电极。
实施例31-33除使用的增稠剂分别为海藻酸钠(AIg)、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酰胺(PAM)外，其余条件均相同。按照前述方法并用1000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例31-33和实施例30所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如图9所示。
实施例34
将粘结剂PVA(分子量：25000)加入去离子水中，在90℃的水浴下充分搅拌使粘结剂完全溶解；加入交联剂戊二酸；分别向正极电极浆液和负极电极浆液中加入高分子电解质增稠剂聚乙烯亚胺和聚丙烯酸。向正极电极浆液加入实施例1的石油焦活性炭和实施例7的导电剂炭黑，其中正极电极浆液中活性炭和溶剂的质量比为1：2.5，活性炭、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为86.5:4.5:3:6，交联剂和粘结剂的摩尔比为0.2:1。向负极浆液加入实施例1的石油焦活性炭和实施例7的导电剂炭黑，其中负极浆液中活性炭和溶剂的质量比为1：2.5，活性炭、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为82.7:4.3:3:10，交联剂和粘结剂的摩尔比为0.2:1。充分搅拌使活性炭和导电剂均匀混合在其中，得到正极电极浆液和负极电极浆液。调整刮刀厚度为450μm，均匀地分别把正极电极浆液和负极电极浆液涂覆于石墨纸集流体上。置于烘箱中，在120℃下干燥12小时，得到电容去离子正极和负极。
按照前述方法并用1000mg/L浓度的NaCl溶液测试实施例34(PEI&PAA)与实施例30(无增稠剂)的电极，所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如图10所示。
实施例35-39
实施例35-39除了调整刮刀厚度与实施例34不同之外，其余均相同。
实施例34-39中制备的电极在干燥前和干燥后的电极厚度变化如表4所示。按照前述方法并用1000mg/L浓度的氯化钠溶液测试实施例34-39所得的电极的吸附容量和充电效率，结果如图11所示。
表4.干燥前和干燥后的电极厚度变化
| 干燥前(μm)* | 干燥后(μm)* | ％(干燥后/干燥前) | 碳负载(g/m2) | |
| 实施例34 | 450 | 383 | 85.11 | 127 |
| 实施例35 | 650 | 525 | 80.77 | 151 |
| 实施例36 | 850 | 656 | 77.18 | 215 |
| 实施例37 | 900 | 693 | 77.00 | 234 |
| 实施例38 | 1000 | 782 | 78.20 | 303 |
| 实施例39 | 1100 | 879 | 79.91 | 366 |
*该厚度包含了集流体厚度(200μm)
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (20)
1.一种制备电容去离子电极的方法，包括：
将包含活性炭、导电剂、粘结剂和溶剂的原料混合得到电极浆液；
将所述电极浆液涂覆于集流体表面，干燥后制备得到所述电容去离子电极；
优选所述活性炭与所述溶剂的质量比为0.2以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭的比表面积为800-2100m2/g；和/或，所述活性炭的粒径为1-15μm；和/或，所述活性炭的平均孔径为0.5-10nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活性炭包括木质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭和石油焦活性炭中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电剂与所述活性炭的质量比为(2-10)：(75-96)；和/或，所述导电剂的粒径为8-15nm；和/或，所述导电剂的电阻率为0.05-1.50Ωm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂与所述活性炭的质量比为(2-10)：(75-96)；和/或，所述粘结剂包括疏水粘结剂和亲水粘结剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述疏水粘结剂的分子量为180000-400000；和/或，所述疏水粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述亲水粘结剂的分子量为25000-205000；和/或，所述亲水粘结剂包括聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料还包含增稠剂；和/或，所述增稠剂与所述活性炭的质量比为(1-15)：(75-96)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述增稠剂包括高分子电解质，例如包括聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚(4-苯乙烯磺酸)中的一种或多种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料还包含交联剂；和/或，所述交联剂与所述粘结剂的摩尔比为(0.05-0.4)：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述交联剂包括戊二酸、戊二醇和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂，例如包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙醇、水和醋酸中的一种或多种。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将所述粘结剂溶于所述溶剂中；
任选地加入增稠剂和/或交联剂；
加入所述活性炭和所述导电剂，混合得到所述电极浆液；
将所述电极浆液涂覆在集流体的表面，干燥后制备得到所述电容去离子电极。
15.一种电容去离子电极，其通过权利要求1-14中任一项所述的方法制备得到。
16.根据权利要求15所述的电容去离子电极，其特征在于，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂、粘结剂和增稠剂。
17.根据权利要求15所述的电容去离子电极，其特征在于，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂和交联的粘结剂。
18.根据权利要求15所述的电容去离子电极，其特征在于，其包括集流体和包覆在所述集流体表面的活性层，所述活性层包括活性炭、导电剂、交联的粘结剂和增稠剂。
19.一种电容去离子反应器，其包括权利要求15-18中任一项所述的电容去离子电极。
20.一种水处理方法，其包括使用权利要求15-18中任一项所述的电容去离子电极或权利要求19所述的电容去离子反应器处理水，所述水处理尤其包括海水淡化、废水净化、高纯水制备、工农业用水除盐或生活用水除盐。
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