CN116120190A - 一种制备邻硝基苯胺类化合物的方法、邻硝基苯胺类化合物的应用 - Google Patents

一种制备邻硝基苯胺类化合物的方法、邻硝基苯胺类化合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，公开了一种制备邻硝基苯胺类化合物的方法，该方法包括：在有机溶剂和缚酸剂的存在下，将式(I‑1)所示的化合物与式(I‑2)所示结构的硫酰胺进行接触反应，得到具有式(I)所示的结构的所述邻硝基苯胺类化合物，所述接触反应在微波辐射条件下进行。本发明提供的制备邻硝基苯胺类化合物的方法具有反应效率高且收率高的优点。同时，本发明提供的方法的操作流程简单，具有广泛的应用前景。

Description

一种制备邻硝基苯胺类化合物的方法、邻硝基苯胺类化合物的应用
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体地，涉及一种制备邻硝基苯胺类化合物的方法、邻硝基苯胺类化合物的应用。
背景技术
脱落酸为植物抗逆激素，在调节生长发育及提高抗逆性方面发挥至关重要的作用。然而，脱落酸小分子对光敏感、易被代谢、合成成本高等使得脱落酸的应用于推广受到限制。近年来，研究者们运用计算化学和类同合成等技术发现了Pyrabactin、AM1、AMF4、CB等含磺酰胺片段的类似物。
邻硝基苯胺为重要的化工原料，是合成邻苯二胺(用于合成多菌灵等杀菌剂)、苯并咪唑类活性分子的前体原料，在医药、农药、显影剂、表面活性剂等领域应用广泛。并且，邻硝基苯胺片段是活性小分子的重要骨架片段，前期我们以Pyrabactin为母体结构设计并合成的N-苯磺酰基硝基苯胺类化合物(脱落酸类似物)的抗旱活性优于脱落酸，表现出极大的实际应用价值。然而，目前，其合成方法主要有以下几种：
第一种是邻卤硝基苯与大量的氨气的甲醇溶液或氨水反应获得，该方法易造成浪费，且氨气的甲醇溶液和氨水容易挥发，腐蚀性大，不利于保存和运输；第二种是过渡金属催化的胺化反应，然而该方法存在反应收率不高，反应时间长，操作繁琐，需惰性气体保护以及过渡金属污染风险极高的缺陷。
因此，有必要开发一种高效、高收率、低污染风险制备邻硝基苯胺类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的前述缺陷，提供一种新的制备邻硝基苯胺类化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备邻硝基苯胺类化合物的方法，该方法包括：
在有机溶剂和缚酸剂的存在下，将式(I-1)所示的化合物与式(I-2)所示结构的硫酰胺进行接触反应，得到具有式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物，
所述接触反应在微波辐射条件下进行；
Figure BDA0003489254670000021
其中，在式(I-1)和式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基；X为F或Cl。
本发明的第二方面提供一种式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物在抑制种子发芽中的应用，
Figure BDA0003489254670000022
其中，在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基。
本方面的第三方面提供一种抑制种子发芽的药剂，该药剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分中含有式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明提供的制备邻硝基苯胺类化合物方法能够缩短反应时间从而提高反应效率，同时该方法还能够提高产品的收率。
(2)本发明提供的制备邻硝基苯胺类化合物的方法具有原料来源广泛的优势，均为常见化学试剂。
(3)本发明提供的制备邻硝基苯胺类化合物的方法操作流程简单，具有广泛的应用前景。
(4)本发明提供的制备邻硝基苯胺类化合物的方法得到的产品具有显著的抑制种子发芽的作用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体优势。
本发明中，“C1-C3的烷基”表示碳原子数为1-3的烷基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基。1-3的整数包括1、2和3。示例性地，所述“C1-C3的烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和环丙基。
本发明中，“卤素”表示氟、氯或溴。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备邻硝基苯胺类化合物的方法，该方法包括：
在有机溶剂和缚酸剂的存在下，将式(I-1)所示的化合物与式(I-2)所示结构的硫酰胺进行接触反应，得到具有式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物，
所述接触反应在微波辐射条件下进行；
Figure BDA0003489254670000041
其中，在式(I-1)和式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基。
以下提供本发明的几种优选的具体实施方式以说明前述制备邻硝基苯胺类化合物的方法。
根据第一种优选的具体实施方式，在式(I)中，R1为H，且R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基。
根据第二种优选的具体实施方式，在式(I)中，R1为H，R4为H或卤素；R2和R3各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基。
根据第三种优选的具体实施方式，式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物选自以下化合物中的至少一种：
化合物1：
Figure BDA0003489254670000042
化合物2：
Figure BDA0003489254670000043
化合物3：
Figure BDA0003489254670000044
化合物4：
Figure BDA0003489254670000045
化合物5：
Figure BDA0003489254670000046
化合物6：
Figure BDA0003489254670000047
化合物7：
Figure BDA0003489254670000051
化合物8：
Figure BDA0003489254670000052
化合物9：
Figure BDA0003489254670000053
化合物10：
Figure BDA0003489254670000054
化合物11：
Figure BDA0003489254670000055
化合物12：
Figure BDA0003489254670000056
化合物13：
Figure BDA0003489254670000057
化合物14：
Figure BDA0003489254670000058
化合物15：
Figure BDA0003489254670000059
优选地，所述式(I-1)所示的化合物与所述式(I-2)所示结构的硫酰胺的用量摩尔比为1：0.5-1.5。
更加优选地，所述式(I-1)所示的化合物与所述式(I-2)所示结构的硫酰胺的用量摩尔比为1：1.0-1.3。本发明的发明人发现，该优选情况下能够获得更高的收率。
优选情况下，所述式(I-1)所示的化合物与所述缚酸剂的用量摩尔比为1：1.0-3.0。
进一步优选地，所述式(I-1)所示的化合物与所述缚酸剂的用量摩尔比为1：1.1-2.0。
优选地，相对于1mmol的所述式(I-1)所示的化合物，所述有机溶剂的用量为4-10mL。
优选地，所述有机溶剂选自吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚中的至少一种。
更加优选地，所述有机溶剂选自二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。本发明的发明人发现，该优选情况下能够获得更高的收率。
优选地，所述缚酸剂选自碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、N-甲基吗啉、三乙胺中的至少一种。
进一步优选地，所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠。
根据本发明一种优选的实施方式，所述微波辐射的条件至少满足：辐射温度为100-150℃，辐射时间为5-30min，辐射功率为30-200w。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述微波辐射的条件至少满足：辐射温度为120-140℃，辐射时间为10-20min，辐射功率为40-120w。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物在抑制种子发芽中的应用，
Figure BDA0003489254670000061
其中，在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基。
优选地，所述种子选自大豆种子、水稻种子中的至少一种。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种抑制种子发芽的药剂，该药剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分中含有式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物，
Figure BDA0003489254670000062
其中，在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基。
优选地，以所述药剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为1-95重量％；优选为5～80重量％。示例性地为1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为化学纯。
在没有特别说明的情况下，本发明中的室温表示25±2℃。
制备例1：制备2-硝基苯胺(化合物1)
Figure BDA0003489254670000071
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为70w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率93％，m.p.70-71℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.11(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.36(ddd,J＝8.5,7.0,1.5Hz,1H),6.81(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),6.70(ddd,J＝8.5,4.5,1.0Hz,1H),6.07(br,2H)。
制备例2：制备2-硝基-4-甲基苯胺(化合物2)
Figure BDA0003489254670000072
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基-4-甲基氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为80w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率91％，m.p.114-115℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.91(dd,J＝2.0,1.0Hz,1H),7.25–7.12(m,1H),6.73(d,J＝8.5Hz,1H),2.27(s,3H)。
制备例3：制备2-硝基-4-氟苯胺(化合物3)
Figure BDA0003489254670000081
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2,5-二氟硝基苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为60w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率89％，m.p.105-106℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.82(ddd,J＝9.0,3.0,0.5Hz,1H),7.18(ddd,J＝9.0,7.0,3.0Hz,1H),6.81(ddd,J＝9.0,4.5,0.5Hz,1H),6.01(br,2H)。
制备例4：制备2-硝基-4-氯苯胺(化合物4)
Figure BDA0003489254670000082
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基-4-氯氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为60w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率91％，m.p.122-123℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.12(d,J＝2.5Hz,1H),7.32(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.78(d,J＝9.0Hz,1H),6.09(br,2H)。
制备例5：制备2-硝基-4-溴苯胺(化合物5)
Figure BDA0003489254670000091
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基-4-溴氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为80w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率91％，m.p.119-120℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.27(d,J＝2.5Hz,1H),7.43(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.73(d,J＝9.0Hz,1H),6.10(br,2H)。
制备例6：制备2-硝基-4-三氟甲基苯胺(化合物6)
Figure BDA0003489254670000092
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基-4-三氟甲基氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为50w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率91％，m.p.115-116℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.44(d,J＝1.0Hz,1H),7.59-7.54(m,1H),6.91(d,J＝9.0Hz,1H),6.37(s)。
制备例7：制备2-硝基-4-氰基苯胺(化合物7)
Figure BDA0003489254670000101
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基-4-氰基氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为50w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率91％，m.p.112-113℃。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.44(d,J＝2.0Hz,1H),8.08(br,2H),7.69(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),7.13-7.07(m,1H)。
制备例8：制备2-硝基-4-羧酸甲酯苯胺(化合物8)
Figure BDA0003489254670000102
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的3-硝基-4-氟苯甲酸甲酯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为40w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率89％，m.p.195-196℃。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.56(d,J＝2.0Hz,1H),8.00(br,2H),7.86(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),7.06(d,J＝9.0Hz,1H),3.81(s,3H)。
制备例9：制备2,4-二硝基苯胺(化合物9)
Figure BDA0003489254670000111
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2,4-二硝基氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为50w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率90％，m.p.169-170℃。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.80(d,J＝2.5Hz,1H),8.40(br,2H),8.20-8.15(m,1H),7.12(d,J＝9.5Hz,1H)。
制备例10：制备2-硝基-5-氯苯胺(化合物10)
Figure BDA0003489254670000112
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2,4-二氯硝基苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为55w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率89％，m.p.119-120℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.07(d,J＝9.5Hz,1H),6.83(t,J＝2.0Hz,1H),6.67(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),6.12(br,2H)。
制备例11：制备2-硝基-5-溴苯胺(化合物11)
Figure BDA0003489254670000121
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基-5-溴氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为70w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率90％，m.p.108-109℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.27(d,J＝2.5Hz,1H),7.43(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.73(d,J＝9.0Hz,1H),6.08(br,2H)。
制备例12：制备2-硝基-5-氰基苯胺(化合物12)
Figure BDA0003489254670000122
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-氯-4-氰基硝基苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为50w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率91％，m.p.79-80℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.21(d,J＝9.0Hz,1H),7.23(d,J＝2.0Hz,1H),6.92(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),6.43(br,2H)。
制备例13：制备2-硝基-6-氟苯胺(化合物13)
Figure BDA0003489254670000131
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2,3-二氟硝基苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为100w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率90％，m.p.77-78℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.94(dt,J＝9.0,1.5Hz,1H),7.23(ddd,J＝10.5,8.0,1.5Hz,1H),6.64(ddd,J＝9.0,8.0,5.5Hz,1H),6.11(br,2H)。
制备例14：制备2-硝基-4-氟-5-甲基苯胺(化合物14)
Figure BDA0003489254670000132
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基-4-氟-5-甲基氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为110w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率88％，m.p.118-119℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.76(d,J＝10.0Hz,1H),6.63(ddd,J＝6.5,1.0,0.5Hz,1H),5.94(br,2H),2.26(s,3H)。
制备例15：制备2-硝基-4-氯-5-氟苯胺(化合物15)
Figure BDA0003489254670000141
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2,4-二氟-5-氯硝基苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，微波辐射条件下(辐射功率为80w)于130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率87％，m.p.136-137℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.11(s,2H),6.17(br,2H)。
制备例16：制备2-硝基苯胺(化合物1)
Figure BDA0003489254670000142
本制备例采用与制备例1相似的方法制备2-硝基苯胺，所不同的是：将2-硝基氟苯等摩尔替换为2-硝基氯苯，其余条件均与制备例1相同。
制备得到2-硝基苯胺，收率89％。
制备例17：制备2-硝基-4-氟苯胺(化合物3)
Figure BDA0003489254670000143
本制备例采用与制备例3相似的方法制备2-硝基-4-氟苯胺，所不同的是：将2,5-二氟硝基苯等摩尔替换为2-硝基-4-氟氯苯，其余条件均与制备例3相同。
制备得到2-硝基-4-氟苯胺，收率88％。
制备例18：制备2-硝基-4-羧酸甲酯苯胺(化合物8)
Figure BDA0003489254670000151
本制备例采用与制备例8相似的方法制备2-硝基-4-羧酸甲酯苯胺，所不同的是：将3-硝基-4-氟苯甲酸甲酯等摩尔替换为3-硝基-4-氯苯甲酸甲酯，其余条件均与制备例8相同。
制备得到2-硝基-4-羧酸甲酯苯胺，收率88％。
制备例19：制备2,4-二硝基苯胺(化合物9)
Figure BDA0003489254670000152
本制备例采用与制备例9相似的方法制备2,4-二硝基苯胺，所不同的是：将2,4-二硝基氟苯等摩尔替换为2,4-二硝基氯苯，其余条件均与制备例9相同。
制备得到2,4-二硝基苯胺，收率89％。
制备例20：制备2-硝基-5-氰基苯胺(化合物12)
Figure BDA0003489254670000153
本制备例采用与制备例12相似的方法制备2-硝基苯胺，所不同的是：将2-氯-4-氰基硝基苯等摩尔替换为2-氟-4-氰基硝基苯，其余条件均与制备例12相同。
制备得到2-硝基-5-氰基苯胺，收率90％。
制备例21：制备2-硝基苯胺
本制备例采用与制备例1相似的方法制备2-硝基苯胺，所不同的是：硫酰胺的用量为0.5mmol，其余条件均与制备例1相同。
制备得到2-硝基苯胺，收率为78％。
制备例22：制备2-硝基苯胺
本制备例采用与制备例1相似的方法制备2-硝基苯胺，所不同的是：所述有机溶剂为1,4-二氧六环，其余条件均与制备例1相同。
制备得到2-硝基苯胺，收率为79％。
对比例1：制备2-硝基苯胺
本对比例采用与制备例1相似的方法制备2-硝基苯胺，所不同的是：采用油浴加热的方式替代制备例1中的微波辐射加热的方式且加热温度和时间等条件与制备例1相同，具体地：
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，油浴加热至130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率为72％。
对比例2：制备2-硝基-4-甲基苯胺
本对比例采用与制备例2相似的方法制备2-硝基-4-甲基苯胺，所不同的是：采用油浴加热的方式替代制备例1中的微波辐射加热的方式，且加热温度和时间以及其余条件均与制备例2相同，具体地：
将1.1mmol硫酰胺与1.0mmol的2-硝基-4-甲基氟苯加入含有1.5mmol无水碳酸钾和8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应管中，随后盖好反应管盖，油浴加热至130℃反应15min后冷却至室温，酸化后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，滤液减压脱干，柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率为69％。
对比例3：制备2-硝基-6-三氟甲基苯胺
Figure BDA0003489254670000171
将5.26mmol的2-氟-3-三氟甲基硝基苯与10.0mL氨的甲醇溶液(7mol/L)，70℃反应16h后冷却至室温，减压脱干后柱层析，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到浅黄色固体，收率90％。
采用该制备方法虽然具有较高的收率，然而该方法还存在以下缺陷：
该方法中胺化试剂(氨气的甲醇溶液)的利用率很低，造成了大量的浪费；且用到的氨气的甲醇溶液容易挥发，腐蚀性大，不利于保存和运输；同时，与本发明的反应时间相比，该方法的反应时间显著更长，甚至高达本发明的64倍。
对比例4：制备2,4-二硝基苯胺
Figure BDA0003489254670000172
惰性气体Ar保护下，将1.0mmol的2,4-二硝基碘苯、2.0mmol盐酸乙脒、0.1mmol碘化亚铜、2.0mmol碳酸铯和3mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入双口反应瓶，130℃下反应20h后冷却至室温，酸化后萃取，滤液减压脱干柱层析，收率76％。
对比例5：制备2-硝基苯胺
Figure BDA0003489254670000181
惰性气体Ar保护下，将0.5mmol的2-二硝基溴苯、10.0mmol氨水、0.05mmol碘化亚铜、2.0mmol碳酸钾、1mL丙酮、1mL的水加入双口反应瓶，90℃反应24h后冷却至室温，酸化后萃取，滤液减压脱干柱层析，收率83％。
采用该制备方法虽然具有较高的收率，然而该方法还存在以下缺陷：
该方法中采用的碘化亚铜价格昂贵，且容易造成重金属污染；并且该方法不仅需要稀有气体Ar保护，而且操作繁琐；同时，本发明的反应时间相比，该方法的反应时间显著更长，甚至高达本发明的96倍。
测试例1
本测试例用于说明式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物对种子发芽的抑制活性(抑制率％)。
实验对象为大豆种子。
将表1中的化合物按照75μM、50μM、25μM的终浓度分别配制成培养基，阳性对照组为(+)ABA(脱落酸，购自麦克林试剂公司)，空白对照组为0.5wt％的DMSO的去离子水溶液。大豆种子经高锰酸钾消毒后置于前述培养基中，并将其置于光照培养箱中进行测试，测试方法为：在温度为25℃的条件下依次进行光照处理14h、黑暗处理10h。培养三天后记录大豆种子发芽数，并计算抑制率(％)。
抑制率/％＝(空白对照组的发芽率-化合物处理组的发芽率)/空白对照组的发芽率*100：
A级-抑制率为85％至100％；
B级-抑制率为0至小于85％。
表1
Figure BDA0003489254670000191
通过实例可以看出，本发明提供的制备邻硝基苯胺类化合物的方法具有高反应效率以及高收率。并且通过对比制备例1和对比例1、制备例2和对比例2可知，本发明提供的在微波辐射条件下进行接触反应的收率要明显高于其它加热方式。
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的邻硝基苯胺类化合物对种子的发芽具有显著的抑制作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备邻硝基苯胺类化合物的方法，其特征在于，该方法包括：
在有机溶剂和缚酸剂的存在下，将式(I-1)所示的化合物与式(I-2)所示结构的硫酰胺进行接触反应，得到具有式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物，
所述接触反应在微波辐射条件下进行；
Figure FDA0003489254660000011
其中，在式(I-1)和式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基；X为F或Cl。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(I-1)所示的化合物与所述式(I-2)所示结构的硫酰胺的用量摩尔比为1：0.5-1.5；
优选地，所述式(I-1)所示的化合物与所述式(I-2)所示结构的硫酰胺的用量摩尔比为1：1.0-1.3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述式(I-1)所示的化合物与所述缚酸剂的用量摩尔比为1：1.0-3.0；
优选地，所述式(I-1)所示的化合物与所述缚酸剂的用量摩尔比为1：1.1-2.0。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于1mmol的所述式(I-1)所示的化合物，所述有机溶剂的用量为4-10mL。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述缚酸剂选自碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、N-甲基吗啉、三乙胺中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述微波辐射的条件至少满足：辐射温度为100-150℃，辐射时间为5-30min，辐射功率为30-200w；
优选地，所述微波辐射的条件至少满足：辐射温度为120-140℃，辐射时间为10-20min，辐射功率为40-120w。
8.式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物在抑制种子发芽中的应用，
Figure FDA0003489254660000021
其中，在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述种子选自大豆种子、水稻种子中的至少一种。
10.一种抑制种子发芽的药剂，其特征在于，该药剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分中含有式(I)所示的结构的邻硝基苯胺类化合物，
Figure FDA0003489254660000031
其中，在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C3的烷基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或-COOR，R为C1-C3的烷基；
优选地，以所述药剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为1-95重量％；优选为5～80重量％。
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