CN116120174A - 消除异丁烯醛直接氧化酯化中干扰性副产物的方法 - Google Patents

消除异丁烯醛直接氧化酯化中干扰性副产物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116120174A
CN116120174A CN202211411805.6A CN202211411805A CN116120174A CN 116120174 A CN116120174 A CN 116120174A CN 202211411805 A CN202211411805 A CN 202211411805A CN 116120174 A CN116120174 A CN 116120174A
Authority
CN
China
Prior art keywords
distillation column
mma
reactor
acid
methacrolein
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211411805.6A
Other languages
English (en)
Inventor
S·科里尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roma Chemical Co ltd
Original Assignee
Roma Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roma Chemical Co ltd filed Critical Roma Chemical Co ltd
Publication of CN116120174A publication Critical patent/CN116120174A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯的优化方法，其中这种MMA和由此产生的聚合物的特征是非常低的黄度指数。方法包括：在反应器I中制备异丁烯醛，在至少一个反应器I I中在醇、氧气和多相含贵金属催化剂存在下氧化酯化异丁烯醛，在蒸馏塔I中蒸馏反应器I I的反应器输出物用于分离异丁烯醛和部分甲醇，在萃取I中萃取蒸馏塔I的底部物或蒸馏塔I的底部输出物的有机相，萃取I的有机输出物中的异丁烯醛的量大于蒸馏塔I的底部输出物中的量。MMA在这种情况下根据本发明通过异丁烯醛的直接氧化酯化制备。特别地，本发明涉及来自异丁烯醛的氧化酯化的反应器输出物的优化的后处理，借助该后处理特别地变色副产物被去除或降解而没有显著的MMA损失。

Description

消除异丁烯醛直接氧化酯化中干扰性副产物的方法
技术领域
本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯的优化方法，其中这种MMA和由此产生的聚合物的特征是具有非常低的黄度指数。MMA在这种情况下根据本发明通过异丁烯醛的直接氧化酯化制备。
特别地，本发明涉及来自异丁烯醛氧化酯化的反应器输出物的优化的后处理(workup)，借助该后处理特别地变色副产物被去除或降解而没有显著的MMA损失。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯大量用于与其它可聚合的化合物制备聚合物和共聚物。另外，甲基丙烯酸甲酯是基于甲基丙烯酸(MAA)的各种专用酯的重要合成单元，所述专用酯可通过与适当醇的酯交换作用制备。因此，非常感兴趣的是制备这种起始材料的非常简单、经济和环境友好的方法。这里特别感兴趣的是提供甲基丙烯酸甲酯(MMA)或其它甲基丙烯酸烷基酯，其在聚合过程中导致低的变黄。
MMA目前通过由C2、C3或C4合成单元进行的各种方法制备。在据称特别有效的一种方法中，MMA如下获得：在多相催化剂上用大气氧气相氧化异丁烯或叔丁醇以提供异丁烯醛和随后使用甲醇进行异丁烯醛的氧化酯化反应。由ASAHI开发的这种方法尤其描述在公开文本US5,969,178和US 7,012,039。这种方法特别的缺点是非常高的能量要求。在该方法的开发中，在第一阶段由丙醛和甲醛获得异丁烯醛。这样的方法描述于WO 2014/170223。
US 5,969,178描述这样的方法用于异丁烯或叔丁醇氧化转化为异丁烯醛和随后氧化酯化为MMA。在该第二阶段中，使具有降低的水含量的异丁烯醛和甲醇的液体混合物与分子氧和钯催化剂反应，其中所述催化剂经常为钯-铅催化剂的负载形式。在第一蒸馏阶段中，然后从氧化酯化的粗产物作为精馏塔的塔顶浓缩物去除异丁烯醛和甲醇的混合物，而例如包含丙酮的低沸点成分作为蒸气塔顶去除。含MMA和贫含异丁烯醛的底部物然后通入第二蒸馏阶段，其中例如选自己烷、庚烷、辛烷及其异构体的饱和烃添加至该第二蒸馏阶段的顶部回流。这种饱和烃与第二蒸馏阶段中的甲醇形成共沸物-例如沸点在49.9℃的甲醇/正己烷共沸物-其结果是甲醇与含有MMA的相(其保持在底部中)分离。另外，水也与饱和烃形成共沸物例如沸点在61.6℃的水/正己烷共沸物，并可能与MMA分离。在蒸馏塔的底部中保持粗MMA，其除MMA还含有另外的高沸点产物例如甲基丙烯酸。在第二蒸馏阶段的顶部，甲醇和水分别与饱和烃的两种共沸物冷凝并通入相分离器。如果需要，新鲜饱和烃可以“补充”的形式添加到该冷凝料流。相分离器中上部相主要含有饱和烃，并作为回流返回第二蒸馏阶段。相分离器中下部相通入第三蒸馏阶段，其中作为底部产物获得甲醇和水的混合物。这种混合物可供应至异丁烯或叔丁醇氧化以产生异丁烯醛和实际直接氧化酯化之间的脱水操作，这减少直接氧化酯化中水的量。
第三蒸馏阶段的塔顶产物由甲醇和水分别与使用的饱和烃的两种共沸物组成，并以冷凝形式再循环至相分离器中。
因此直接或间接再循环直接氧化酯化的反应物，并且粗MMA可最终纯化为商用品质。
文件US 5,969,178公开再循环反应物的另一供选择实施方案。这里，来自直接氧化酯化的反应产物通入第一蒸馏塔，其中塔的进料大致位于塔的中部。该蒸馏塔中获得的塔顶冷凝物是混合物，尤其是甲醇、异丁烯醛、MMA和水的混合物。塔顶去除的蒸气可以如之前是例如含有丙酮的低沸点成分。塔顶冷凝物是两种共沸物的结果，即具有58.0℃的沸点的异丁烯醛和甲醇的共沸物和具有64.5℃的沸点的MMA和甲醇的共沸物。类似于之前的实施方案，这种塔顶蒸馏物可然后供应至异丁烯或叔丁基氧化以产生异丁烯醛和实际的直接氧化酯化之间的脱水；然而，在这种情况下MMA必须与脱水的底部产物分开回收，因为否则甲基丙烯酸类产物的收率降低。
第一蒸馏塔的底部产物除MMA之外还含有水和高沸点产物例如甲基丙烯酸。这种底部产物在冷却之后相分离并且含有MMA的有机相进行常规的后处理以去除高和低沸点产物，以便获得商业级MMA品质。丢弃液相，这导致溶解在水中的MMA和甲基丙烯酸形式的收率损失。
US 7,012,039公开来自氧化酯化的反应器输出物的稍微不同的后处理。在第一蒸馏阶段，异丁烯醛通过筛板塔盘从塔顶蒸馏出，并且含MMA的含水混合物从塔底部通入相分离器。在所述相分离器中，通过添加硫酸将混合物调节至约2的pH。然后借助于离心实现硫酸处理的水与有机/油相的分离。这种油相在进一步蒸馏中分离为高沸点成分和含MMA相，将其塔顶抽出。含MMA相然后在第三蒸馏中与低沸点成分分离。这之后是最终纯化的第四蒸馏。
这个方法的问题是硫酸，其需要大量添加并可对装置的部件产生腐蚀作用。因此，这些部件例如相分离器(其描述为离心器)或者其它特别是第二蒸馏塔必须用合适的材料制造。此外，US 7,012,039没有提及关于同时产生的甲基丙烯酸或产物中剩余的残余甲醇的处理。然而，可假设前者也在蒸馏阶段中去除，而甲醇仅可部分获得并与异丁烯醛一起返回，而剩余物可能在第三蒸馏阶段中损失。该方法本身对于制备合格的无色MMA是有问题的，尤其是作为第一方法步骤的异丁烯氧化生成异丁烯醛的结果，因为这里在气相中产生相当比例的二乙酰；二乙酰是已知的赋予由此产生的MMA和PMMA黄色的物质，并且必须竭力控制其出于痕量浓度。此外，现有技术没有指出形成异丁烯醛缩醛，特别是异丁烯醛二甲基缩醛的量，或在该方法中如何物理或化学处理和去除这些。应指出在这个专利中添加硫酸特别用于以微溶硫酸铅的形式去除铅阳离子，以便获得满足城市净水要求的废水。铅阳离子从第二阶段的催化剂溶解出，并为了维持催化剂活性，必须另外向第二阶段连续供应乙酸铅。
WO 2014/170223描述与US 7,012,039的类似方法。唯一的差别在于实际反应中通过添加甲醇的氢氧化钠溶液在回路中调节pH。这尤其起到保护催化剂的作用。此外，由于盐含量在相分离中去除水相较简单。然而，另一结果在于形成的甲基丙烯酸处于钠盐形式并之后去除并与水相一起丢弃。在相分离中添加硫酸的变体中，实际上回收了游离的酸。然而，这样做时，形成了硫酸(氢)钠，其在处置期间可导致其它问题。
最后，EP 33 501 53 B1(WO 2017/046110)教导由氧化酯化获得的粗MMA的优化后处理，其中粗MMA最初与重的相分离，并随后从该重的相蒸馏出含醇的轻相，该轻相转而可再循环。此外，这个方法的特别的特征在于这里异丁烯醛基于丙醛和甲醛获得，其中前者基于C2合成单元例如由乙烯和合成气获得。该专利教导如下后处理来自异丁烯醛和甲醇的直接氧化酯化的含MMA产物混合物从而产生MMA，通过抽出未转化的反应物(异丁烯醛和甲醇)，通过蒸馏第一蒸馏塔的塔顶物并将它们再循环至直接氧化酯化的反应器中。底部获得的MMA、水和甲醇的混合物另外含有游离的甲基丙烯酸还有相应的碱金属盐，以及少部分的异丁烯醛二甲基缩醛。这个混合物酸化并与另外的水混合。然后在相分离器中进行相分离，之后萃取上层有机相。提到了在这一系列的后处理步骤中相应的缩醛也裂解。然而，没有给出关于缩醛裂解的完全性的指示，并且裂解产物异丁烯醛和甲醇如何直接或间接处理，这一点还没有答案。多少缩醛保留在最终的纯MMA中以及这对应用的产品品质具有什么影响，该教导也没有答案。
然而，独立于所使用异丁烯醛的原材料基础，所有这些方法都导致MMA或通常甲基丙烯酸烷基酯产生变黄，特别是后继产品例如PMMA模塑化合物的变黄。因此需要改进这种方法，其中尽可能高效地从相关的甲基丙烯酸烷基酯，特别是MMA去除在聚合前这种变黄的来源。
在EP 34 504 22 A1中，两种不同的物质被认定为与借助于直接氧化酯化制备的MMA的后继产品的这种变黄有关。首要地，这是异丁烯醛二甲基缩醛(下文中还称作DMIB)。此外，作为方法中副产物形成的异丁酸甲酯似乎也在变色中起作用。然后提出构思在具有减少的醇含量、提高的水含量和较低的pH的另外的反应器中进一步转化来自氧化酯化的反应器输出物。然而，这个方法需要另外的反应设备。此外，该反应器需要相对大的设计以便实现足以适当减少副产物的停留时间。该专利申请教导处理来自直接氧化酯化的产物混合物，其中首先通过蒸馏去除转化的异丁烯醛和甲醇，并且含有MMA、水、甲醇、游离的甲基丙烯酸和相应的碱金属盐和少部分异丁烯醛二甲基缩醛的剩余底部馏分在另外的反应器中与另外的水和酸接触，结果是实现缩醛的大量水解。缩醛水解和异丁酸甲酯的水解描述于各种实施方案，例如连续搅拌釜、塞流反应器、相分离器或塔底部。虽然缩醛和异丁酸甲酯的水解确实高效进行并实现小于20ppm的缩醛含量，但是该申请没有明确提到MMA和因此该方法有价值的产物的水解也在所述条件下发生。目标产物的收率因此降低并存在形成另外的甲基丙烯酸以及水或甲醇在共轭双键上的加成产物。羟基异丁酸的形成是特别关键的，因为这种组分具有强的腐蚀性作用。
问题
考虑到现有技术，本发明解决的一个问题因此是提供异丁烯醛的氧化酯化以制备MMA的技术上改进的方法，其当进一步处理时导致后继产品特别低的变黄。
本发明解决的另一问题特别是从MMA有效去除在异丁烯醛的氧化酯化期间形成并特别导致后继产品的变黄的副产物DMIB。
此外，待解决的问题还有最小化最终MMA中的另外的副产物异丁酸甲酯的含量。
另外的问题是以这样的方式避免导致变黄的副产物，所述方式最小化MMA的损失，尤其例如MMA水解为甲基丙烯酸的形式。
另外的问题是提供可使用最小的处理成本进行的方法，特别是通过在废物料流中有机成分和酸的减少产生。
发明内容
这些问题通过开发制备甲基丙烯酸烷基酯，尤其是MMA烷基酯的新方法解决。这种方法包括以下方法步骤：
a.在反应器I中制备异丁烯醛，
b.在至少一个反应器II中在醇、氧气和多相含贵金属催化剂的存在下氧化酯化异丁烯醛，
c.在蒸馏塔I中蒸馏来自反应器II的反应器输出物用于分离异丁烯醛和部分甲醇，
d.任选地预处理来自方法步骤c的底部输出物，包括以下步骤：
i.添加酸以改变pH，
ii.添加水以获得双相混合物，和
iii.反应性处理至少一部分的来自ii的混合物，
和
e.在萃取I中萃取来自蒸馏塔I的底部物或来自蒸馏塔I的底部输出物的至少一种有机相。
本发明特别的特征在于来自萃取I的有机输出物中的异丁烯醛的量大于来自蒸馏塔I的底部输出物中的异丁烯醛的量。这根据本发明特别通过基于异丁烯醛的缩醛和半缩醛的水解转化得以实现。这转而优选通过借助于反应性蒸馏和/或反应性萃取进行反应来实现。
本发明另外的特征在于来自萃取I的有机输出物中甲基丙烯酸的量与来自蒸馏塔I的底部输出物中甲基丙烯酸的量相差小于10％且优选小于5％，这基于来自蒸馏塔I的底部输出物中甲基丙烯酸和它们的盐。这通过为了这个目的提供的反应器中的缩醛裂解与萃取设备(其中也发生水解)的组合实现。
根据现有技术进行异丁烯醛的直接氧化酯化以产生MMA，其中对MMA的选择性大于90％；另外，取决于条件例如直接氧化酯化中的水含量，实现1％至5％的甲基丙烯酸的选择性，并还发现0.5％至3％的3-甲氧基异丁酸甲酯的选择性。根据本发明的方法令人惊讶地实现了大于90％的DMIB的水解，而同时使MMA至甲基丙烯酸的不期望水解降低至小于3％的水解转化率。不期望的水解可优选降低至小于1％的转化率，非常特别优选至小于0.5％的转化率。
根据本发明的方法优选特征在于将蒸馏塔I和萃取I每个设计为耐酸的，和在于有机和/或无机酸通入来自反应器II的反应器料流中和/或通入蒸馏塔I的底部中。
优选地，该添加的酸具有比甲基丙烯酸小1、优选小2的pKa值。
在本发明的第一实施方案中，来自蒸馏塔I的底部输出物全部通入萃取I中，优选通入萃取I的底部中。优选添加酸以从已经在蒸馏塔I中或在离开蒸馏塔I的底部料流中的碱土金属/碱金属甲基丙烯酸盐释放甲基丙烯酸。
在本发明的第二供选择的实施方案中，来自蒸馏塔I的底部输出物首先通入相分离器I，其中进行分离成富含异丁烯醛的有机相(其特别是主要由MMA组成的相)和极性的富含水的相。通过添加水和添加酸来促进相分离，于是来自蒸馏塔的底部输出物经历pH改变。在这种实施方案中，有机相然后通入萃取I中，而极性相转移至蒸馏塔IV中。醇馏分，尤其是甲醇馏分可在该蒸馏塔IV中与水相分离。含有醇的顶部馏分然后可直接或间接再循环至反应器II中，而可处理掉含水底部馏分。来自萃取I的底部馏分可以另外通入该蒸馏塔IV以便改进总体原材料消耗。
在第一实施方案的变体I中，在蒸馏塔I和萃取I之间存在反应器III，其中在通入萃取I中之前，热处理来自蒸馏塔I的底部输出物同时添加水。该反应器III具有进行含异丁烯醛的缩醛和半缩醛的水解裂解的任务。
在第二实施方案的变体II中，在蒸馏塔I和相分离器I之间存在这样的反应器III，其中热处理来自蒸馏塔I的底部输出物同时添加水。该反应器III具有进行含异丁烯醛的缩醛和半缩醛的水解裂解的任务。
在全部四种实施方案或变体中，可在引入萃取I中之前已经将酸供应至来自蒸馏塔I的底部料流。在变体I或II中，这例如在反应器III上游或直接进入反应器III中完成。在第二实施方案中优选在相分离器I上游通入酸和/或将酸直接通入萃取I中。这有效地引起从各自的碱土金属/碱金属甲基丙烯酸盐释放甲基丙烯酸和同时形成相应的盐对。当使用硫酸和甲基丙烯酸钠时，硫酸(氢)钠例如作为相应的盐对形成。
在上述实施方案或变体中，特别优选在相分离器I的上游和任选反应器III的上游添加酸。在这些描述的位置添加酸具有这样的优势：来自反应器II的碱土金属盐/碱金属盐预先形成并主要存在于极性相中，其结果是更高效地进行随后的相分离和萃取I。在这些实施方案或变体内，还可设想在多于一个位置添加酸。
此外，在根据本发明的方法中蒸馏塔I中反应器输出物优选具有在30至100℃的温度下1至30min、特别地1至20min的平均停留时间。此外，从蒸馏塔I转移的底部物与另外转移的酸在10至100℃、优选不大于90℃和特别优选20至60℃的温度下停留在萃取I中1至20min。
在根据本发明的方法中，反应器III优选还具有在20至100℃的温度下10秒至30分钟、特别地1至5分钟的平均停留时间，其中反应器III中的反应混合物优选进行湍流混合。
关于与有机和/或无机酸混合的来自反应器II的反应器料流的进料，特别存在多种供选择的方案。如果较不优选，也可以将酸直接通入蒸馏塔I中，后者在该实施方案中则必须具有耐酸设计。供选择地，混合物还可以与另一料流在进入蒸馏塔I的进料上游混合。另外，料流可以也送至萃取I或预先在进入萃取I的进料上游与另一料流混合。酸可以供选择地也送入反应器III的进料中或直接送入反应器III中。虽然不是优选的，但是酸和反应器输出物还可以分开通入蒸馏塔I中或萃取I中。
应注意不需要以连续的立即不间断进行的方式进行各个方法步骤。还可以特别地在记载的步骤a和b之间进行另外的方法步骤例如中间纯化。方法步骤a至e，任选补充有中间步骤，以特定的顺序和连续操作不间断地进行。通常且优选地，在没有这样的中间步骤的情况下进行步骤b至d，而来自方法步骤a的异丁烯醛(MAL)在方法步骤b中使用之前首先进行纯化和脱水。
反应器II中的反应优选在0.1重量％至10重量％的水含量和5至8的pH下进行。
原则上，可以基于C2或C4合成单元来在反应器I中制备方法步骤a中的异丁烯醛。方法步骤a优选的是在至少一种酸和任选的胺的存在下丙醛与甲醛的反应，即从C2合成单元进行的方法步骤。特别地，根据本发明的方法可以应用于制备异丁烯醛的这样的基于C2的方法和随后的氧化酯化的组合，从而在方法步骤b中提供甲基丙烯酸烷基酯。这特别涉及如可以例如在DE 3 213 681、US 4,408,079、CN 1 038 461 04或EP 3 194 355中发现的方法步骤a和b的这种组合的描述。
反应器I中的方法步骤a优选是在至少一种酸和任选的胺的存在下丙醛与甲醛的反应。丙醛特别优选另外从C2方法获得。根据本发明，“C2方法”应理解意为在甲基丙烯酸烷基酯的合成中由C2合成单元进行的方法。在本发明的上下文中，另外特别优选用于方法步骤a)的丙醛基于乙烯和合成气获得。
还优选在方法步骤b中醇是甲醇和甲基丙烯酸烷基酯是MMA。
作为添加酸的结果，在方法步骤d和e中，或在变体I或II中在反应器III和在方法步骤d和e中，异丁烯醛二甲基缩醛(二甲氧基异丁烯，DMIB)用水裂解成异丁烯醛和甲醇。这些裂解产物对应于方法步骤b中使用的反应物并且与这些剩余反应物一起在蒸馏塔I和/或萃取I和/或任选的蒸馏塔IV的塔顶或侧流中大部分去除，并任选直接或间接再循环至反应器II中。措辞“大部分”这种情况通常包括至少70％的MAL和甲醇。如果从反应器II的输出减去再循环速率，则对于MAL和甲醇这优选甚至大于98％。
供选择地，萃取I的塔顶产物还可以通过蒸馏分离成含有MMA的相和低沸点化合物相，来自方法步骤b的反应物处于低沸点化合物相。该低沸点化合物相转而由有机相和水相构成。水相和/或有机相的馏分含有难以与MMA分离的组分，例如异丁酸甲酯或丙酸甲酯，并可以因此任选从方法排出而不是完全再循环到方法中。
酸可以在方法步骤d中以这样的方式添加，使得它直接通入蒸馏塔I的底部中。然而，供选择地，或较不优选地，酸也可以另外从例如反应器II供应到进料中。还可以在混合室中首先向来自反应器II的粗产物提供酸，这之后将该混合物送入蒸馏塔I中。
当将酸加入塔的底部时，应考虑塔设计和酸的选择的组合。特别地在塔一定程度上填充有蒸馏填充物的情况下，不应选择与可能潜在存在的任何离子例如钠离子形成微溶盐的酸。为了防止随时间塔的相关阻塞或堵塞，如果酸添加至塔底部例如可以使用甲磺酸而不是硫酸。
使用的酸特别优选是硫酸。硫酸这里包括浓硫酸，还包括硫酸的水溶液。优选使用硫酸含量为至少10重量％的硫酸水溶液。在蒸馏塔I中蒸馏进一步优选在50至100℃的底部温度下进行。液相中测量的这一内部温度这里特别取决于所使用蒸馏塔的精确构造和内部压力。具有中间塔盘、填充材料或相对大的内部体积的塔可通常在与不具有相应布置的塔不同的温度下操作。
任选地，可以将另外的水引入蒸馏塔I的底部中以便改进结果。
特别优选将酸添加至离开蒸馏塔I底部的料流。
在本发明的任选实施方案中，在方法步骤e中酸优选硫酸可另外通入萃取中，其中硫酸可以是浓硫酸的，但也可以使用硫酸的水溶液；优选使用硫酸含量为至少10重量％的硫酸水溶液。取决于整个方法的配置，萃取中该另外的酸可引起副产物含量，特别是DMIB的含量进一步降低。本领域技术人员可容易确定，在稍加修改的情况下，向萃取I中添加另外的酸是否将在所选的实施方案中具有积极的效果，或者从方法步骤d转移的酸是否将足以用于萃取I。与此无关，方法步骤e可被认为是反应性萃取。借助于根据本发明的方法以这样的方式进行在酸性介质中借助于水裂解含有异丁烯醛的缩醛，使得在分离之后可获得DMIB含量小于90ppm的具有商用品质的MMA。
方法步骤d中的萃取I优选包括混合器-沉降器。然而供选择地，还可以使用其它设备例如离心萃取或搅拌池(cell)萃取。塞流反应器作为反应器III和沉降器作为萃取I上游的相分离器I的组合也证明是非常有利的。任选地，还可在这些变体之一中供应另外的水。
用作萃取剂的介质优选是水、硫酸水溶液或至少部分的来自蒸馏塔IV的底部料流。
方法步骤e通常之后是分离和纯化阶段。这些纯化阶段可以是相分离器、蒸馏塔例如高和低沸点化合物塔或结晶室。它们优选任选是至少一个相分离器、至少一个高沸点化合物塔和至少一个低沸点化合物塔。
在方法步骤e中在萃取I中来自蒸馏塔I的底部输出物分离成含有甲基丙烯酸烷基酯，尤其是含有MMA的相和含有所使用的酸及其盐的极性相。形成的甲基丙烯酸或其它轻质有机酸可以相反通过各种方式主要保留在含有MMA的相中。含有MMA的相然后优选通入蒸馏塔II中。蒸馏塔II优选是用于分离高沸点成分与MMA相的蒸馏塔。
该蒸馏塔II优选具有耐酸设计。
在供选择的实施方案中，蒸馏塔II优选是用于分离低沸点成分与MMA相的蒸馏塔。在这种情况下，酸优选硫酸并尤其是硫酸水溶液，可引入所述塔的底部和/或进料中。在这种实施方案中，该蒸馏塔II的底部物然后通入耐酸蒸馏塔III中用于分离高沸点成分与MMA相，意味着在这个特定实施方案中含MMA的料流与酸在相对高的温度下在总共四个不同的方法步骤中接触，其中副产物比例每次减少。
然而，非常特别优选另外的实施方案，其与前述实施方案相比具有相反设计，并且其中蒸馏塔II是高沸点化合物塔和蒸馏塔III是低沸点化合物塔。在这种实施方案中，通常没有酸被加入蒸馏塔III中。
根据本发明，本发明具有特定特征在于在方法步骤c中在蒸馏塔I的底部，水含量以绝对值计比反应器II中高至少2重量％、优选至少3重量％和尤其优选至少4重量％。在本发明的一些实施方案中，特别地当酸直接送入萃取I的底部中时，水含量差也可以通过各种方式比反应器II中以绝对值计高20重量％或甚至大于30重量％。
另外，方法步骤c中在蒸馏塔I的底部醇的浓度低于进行方法步骤b的反应器II中醇的浓度。虽然这已经是单纯的蒸馏的结果，但是看起来对DMIB的分解起到决定性作用。
最后，这个新方法特征在于在添加酸之后从蒸馏塔I排出的底部物中pH通常在0.5和7之间、优选在0.5和4之间、尤其在0.5和3之间，并比反应器II中的pH低至少0.5。
在添加酸之后，萃取I中的pH值通常在0.5和7之间。这里可根据实施方案1和2和它们的变体I和II添加酸。pH优选在0.5和4之间，尤其在0.5和3之间并优选比反应器II中的pH低至少0.5。
已经令人惊讶地发现，根据发明制备的甲基丙烯酸烷基酯，尤其是根据本发明制备的MMA，导致特别无色的最终产物。例如在聚合方法中，所述聚合方法通常使产物进行脱气并将脱气中获得的这些再循环物再循环至聚合中，以便将它们用于进一步的聚合步骤，就是这种情况。这可导致在方法期间副产物，特别是具有相对低蒸气压的副产物的富集。这种富集，特别是二甲氧基异丁烯(DMIB)和异丁酸甲酯的富集导致在之后批次中聚合物进一步提高的变黄。因此在多次再循环之后，必须丢弃部分再循环物以便耗尽再循环物回路中的这些副产物。这转而导致总体聚合物收率降低。根据本发明的方法现在令人惊讶地可以使用再循环进行显著更多的批次并再次使用再循环物，因此实现聚合物总收率的明显提高。
令人惊讶地，此外还已经发现，使用根据本发明的方法不仅降低了DMIB含量，而且也减低了最终产物中不期望的异丁酸甲酯的含量。
DMIB在甲基丙烯酸烷基酯树脂和由其生产的后继产品中所产生的令人惊讶地确定的负面影响不仅是变黄，而且还有由甲基丙烯酸烷基酯产生的聚合物的热稳定性降低。这可归因于在热加工期间更严重的聚合物链降解，并且尤其在加工以提供模塑品期间和在聚合物浆料的后处理期间产生影响。本发明的另外的优点因此在于根据本发明制备的甲基丙烯酸烷基酯不会表现出由此产生的聚合物方面的这些缺点。
除了规定的方法之外，还可以由部分的本发明主题，例如作为本发明的方法步骤a至e的产物获得新的甲基丙烯酸烷基酯。因此这些新的甲基丙烯酸烷基酯的特征为甲基丙烯酸烷基酯必须包含DMIB作为成分。甲基丙烯酸烷基酯通常还包含异丁酸甲酯。
这些甲基丙烯酸烷基酯特别是可借助于非常有利的方法制备的那些，所述方法从C2基础而不是C3或C4基础作为甲基丙烯酸酯合成的基本合成单元进行。这种甲基丙烯酸烷基酯的新颖性尤其在于与现有技术中描述的材料相比，虽然所述甲基丙烯酸烷基酯确实包含DMIB，但是后者以小于90ppm、优选小于50ppm、非常优选小于20ppm的前所未知的含量存在。特别地，小于90ppm的含量特别适合于产生没有可见的变黄的甲基丙烯酸酯树脂。
根据本发明的甲基丙烯酸烷基酯还优选另外包含小于250ppm、特别优选小于200ppm和尤其优选小于170ppm的异丁酸甲酯含量。
附图说明
图1是根据本发明实施方案的方法流程图
1-用于MAL和甲醇直接氧化酯化为MMA的反应器II
2-新鲜MAL的任选进料；MAL可以任选也直接供应至1
3-硫酸的可能进料
4-蒸馏塔I的进料料流
5-用于再循环MAL和甲醇的蒸馏塔I
6-从具有MAL和甲醇的5至1(反应器II)的再循环物料流/蒸馏物料流
7-硫酸和水的可能进料
8-离开5的底部料流
9-用于裂解缩醛的任选反应器III
10-硫酸和水的可能进料
11-从反应器III进入相分离器I中的料流
12-任选的相分离器I
13-离开相分离器I的料流-水相(富含盐)
14-蒸馏塔IV的底部料流
15-尤其用于回收另外的甲醇的蒸馏塔IV
16-蒸馏塔IV的蒸馏物料流-可以任选再循环至反应器II或至5或至6
17-萃取塔I的含水底部料流用于加料至蒸馏塔IV
18-离开相分离器I的料流-有机相(富含MMA)
19-尤其用于裂解DMIB(异丁烯醛二甲基缩醛)的萃取塔I
20-添加萃取水至萃取塔I顶部。萃取水的部分可以来自14
21-粗MMA，离开萃取塔I的顶部料流，送至蒸馏塔II
具体实施方式
实施例
实施例1-缩醛的裂解
在搅拌釜中在SiO2-Al2O3-MgO载Au-氧化钴(Au-氧化钴@SiO2-Al2O3-MgO)催化剂(参阅WO2017084969A1)上在80℃、5bar绝对压力、pH＝7和反应器入口处甲醇与异丁烯醛的摩尔比为4比1来进行异丁烯醛和甲醇的直接氧化酯化为MMA。
将获得的反应混合物与新鲜异丁烯醛一起送至蒸馏塔(蒸馏塔I)；塔的压力为1000mbar绝对值，回流比为1.00和底部温度平均73℃。塔的进料平均近2800g/h和底部输出物为大约1180g/h。
反应产物(RKP)和蒸馏塔I的底部物的相关成分浓度为：
MAL 缩醛 <![CDATA[H<sub>2</sub>O]]>
RKP 8.1 0.05 6.2
底部物 0.08 0.12 12.4
所有数字以重量％计
将小的耐酸搅拌釜中底部输出物与硫酸水溶液连续混合，使得pH为2和底部物与水进料之比为0.77(重量基础)。在搅拌釜中在40℃下使双相混合物进行湍流混合，平均停留时间为5分钟。然后将双相混合物在40℃下相分离并分析两个相。有机相的料流平均773g/h和水相料流平均1622g/h。
相的相关成分浓度为：
MAL 缩醛 <![CDATA[H<sub>2</sub>O]]>
有机相 0.16 0.006 2.9
水相 0.01 n.d. 83.0
所有数字以重量％计|n.d.＝不可检测。使用GC-FID检测极限为小于5ppm。
另外，分析相分离器的有机相中MMA含量并显示0.4％的(绝对)降低，而甲基丙烯酸的含量总计升高0.3％(绝对值)。“总计”意为相分离器的有机相以及水相中的甲基丙烯酸增加，该含量借助于HPLC测定，以便排除由于剩余的甲基丙烯酸所致的低结果。
然后将有机相送至萃取塔的底部中，作为搅拌池萃取以逆流模式进行萃取。萃取参数与先前的反应器类似，40℃和pH为2。有机物与萃取水之比为3.9(重量基础)。粗MMA的料流，对应于萃取塔顶部的有机物，平均770g/h。
萃取塔顶部的有机物(还称作粗MMA)的相关成分浓度为：
MAL 缩醛 <![CDATA[H<sub>2</sub>O]]>
粗MMA 0.40 n.d. 2.6
所有数字以重量％计|n.d.＝不可检测。使用GC-FID检测极限为小于5ppm。
使用的萃取水为蒸馏水。将注意，相分离器的水相和萃取的水相可以任选一起送至第二蒸馏塔中，以便在这里通过蒸馏去除剩余的有机物。该蒸馏塔中获得的含硫酸的底部产物可至少部分用于在搅拌釜中酸化和作为萃取水，这可减少方法中对新鲜水的和新鲜硫酸的需要。
基于分析和流量，可以计算以下转化率。
搅拌釜中缩醛裂解的转化率＝96.5％
蒸馏塔中缩醛裂解的转化率＝3.5％
缩醛裂解的总转化率＝>99.99％
基于分析和流量，可另外确定异丁烯醛的释放量：
Figure BDA0003938503090000161
因此可看出异丁烯醛的比例和量由于缩醛裂解而提高，并且-至少成比例地-可再循环至直接氧化酯化中。
获得的粗MMA借助于高沸点化合物蒸馏塔和低沸点化合物蒸馏塔纯化并在最终纯化蒸馏塔中稳定至商用品质。获得的MMA品质显示在表1中。
实施例2-缩醛裂解的pH变化
实施例2a-pH＝3
与实施例1类似地进行实验，但是缩醛裂解的pH为3。实现以下转化率：
搅拌釜中缩醛裂解的转化率＝73.2％
蒸馏塔中缩醛裂解的转化率＝24.7％
缩醛裂解的总转化率＝97.9％
实施例2b-pH＝4
与实施例1类似地进行实验，但是缩醛裂解的pH为4。实现以下转化率：
搅拌釜中缩醛裂解的转化率＝31.0％
蒸馏塔中缩醛裂解的转化率＝59.4％
缩醛裂解的总转化率＝90.4％
实施例2c-pH＝5
与实施例1类似地进行实验，但是缩醛裂解的pH为5。实现以下转化率：
搅拌釜中缩醛裂解的转化率＝9.7％
蒸馏塔中缩醛裂解的转化率＝32.5％
缩醛裂解的总转化率＝42.2％
实施例1和2显示了在低pH下大部分的缩醛裂解发生在搅拌釜中，并因此可实现小于20ppm的缩醛含量。随着pH提高，转化的比例转向萃取，并且总体上不再可能实现大于97％的转化率，这对于具有小于20ppm的缩醛含量的纯MMA是必要的。
与实施例1类似地进行进一步MMA后处理，并且结果总结在表1中：
表1-纯MMA品质的综述
实施例 pH MMA–以重量％计 缩醛–ppm 异丁酸甲酯–ppm
1 2 99.98 3 120
2a 3 99.98 15 138
2b 4 99.97 76 145
2c 5 99.91 636 170
可看出，随着pH提高并因此缩醛裂解转化率降低，在纯MMA中存在缩醛和异丁酸甲酯的积聚-其结果是在随后的加工中，聚合物的黄度指数升高并因此光学品质下降。
实施例3-添加酸至蒸馏塔I的底部中
与实施例1中相同的质量流速将硫酸水溶液送入蒸馏塔I的底部中，导致pH为2。混合由塔底部物中热引发循环产生。塔底部的停留时间大约为10min。免除搅拌釜并将塔底部物直接送入相分离。在塔底部缩醛裂解实现的转化率大于99％；然而，由于延长的停留时间和相对高的温度，发生次要反应/聚合形成，其结果为在相分离中形成的有机相和水相之间的褐色破碎相(rag phase)，破坏相分离的填充水平控制并引起进入萃取的质量流速的波动。这导致萃取的含水产物和粗MMA中波动的MMA含量，其结果是一般的装置运行变得更敏感并且最终纯MMA品质波动。
因此，虽然原则上可以在具有硫酸的塔底部进行缩醛裂解，但是这意味着对于长期操作以下相分离/萃取必须配备有去除破碎相的技术手段以便能够稳定运行；此外由此产生另外的成本。
实施例4-管式反应器代替搅拌釜用于缩醛裂解
向具有60m的长度和4mm的内直径和在反应器上均匀分布的三个静态混合器的管式反应器供应来自第一蒸馏塔的底部输出物料流(参阅实施例1的组成)和硫酸水溶液的料流，使得反应器中停留时间为83秒。有机物与硫酸水溶液之比为0.71(重量基础)和pH为3。借助于进料料流的预加热和夹套加热，管式反应器在80℃下操作。
管式反应器下游，反应混合物冷却降至40℃并且与实施例1类似地分离相。缩醛裂解的转化率通过GC分析测定并且为96.1％，并因此高于搅拌釜。这个实施例显示，作为改进的混合和更高反应温度的结果，可提高缩醛裂解的时空收率并同时减少硫酸的消耗(管式反应器＝1.37mol DMIB/kg H2SO4×小时相对于搅拌釜＝1.2mol DMIB/kg H2SO4×小时)。作为裂解期间减少的pH的结果，使用的反应器材料的耐酸性要求也下降，这带来反应步骤和方法的技术和经济优势。
实施例5-在搅拌釜中在升高温度下进行的缩醛裂解
与实施例1类似地进行实验，但是温度从40升高至80℃。实现以下转化率：
搅拌釜中缩醛裂解的转化率＝98.9％
蒸馏塔中缩醛裂解的转化率＝1.0％
缩醛裂解的总转化率＝>99.99％
然而，相分离器的有机相中MMA含量下降2.8％。同时，相分离器的水相和有机相中的甲基丙烯酸含量总计升高2.3％。“总计”意为相分离器的有机相以及水相中的甲基丙烯酸提高，该含量借助于HPLC测定，以便排除由于剩余的甲基丙烯酸所致的低结果。
这表明温度的升高导致MMA水解为甲基丙烯酸。
实施例6-在搅拌釜中在升高温度下以延长停留时间进行的缩醛裂解
与实施例1类似地进行实验，但是温度从40升高至80℃并且停留时间从近5分钟加倍至近10分钟。实现以下转化率：
搅拌釜中缩醛裂解的转化率＝99.8％
蒸馏塔中缩醛裂解的转化率＝0.1％
缩醛裂解的总转化率＝>99.99％
然而，相分离器的有机相中MMA含量下降5.4％。同时，相分离器的水相和有机相中的甲基丙烯酸含量总计升高4.5％。“总计”意为相分离器的有机相以及水相中的甲基丙烯酸提高，该含量借助于HPLC测定，以便排除由于剩余的甲基丙烯酸所致的低结果。这表明温度的升高导致MMA水解为甲基丙烯酸。
实施例5和6显示在升高的温度和/或延长的停留时间下不仅缩醛裂解的转化率提高，而且另外MMA大量水解，其结果是损失有价值的材料。
实施例7-在搅拌釜中以不同pH进行的缩醛裂解
与实施例1类似地进行实验，但是缩醛裂解的pH为1。实现以下转化率：
搅拌釜中缩醛裂解的转化率＝99.8％
蒸馏塔中缩醛裂解的转化率＝0.1％
缩醛裂解的总转化率＝>99.99％
然而，相分离器的有机相中MMA含量下降2.5％。同时，相分离器的水相和有机相中的甲基丙烯酸含量总计升高2.1％。“总计”意为相分离器的有机相以及水相中的甲基丙烯酸提高，该含量借助于HPLC测定，以便排除由于剩余的甲基丙烯酸所致的低结果。这表明温度的升高导致MMA水解为甲基丙烯酸。
实施例7显示在没有萃取的情况下也可以实现充分高的缩醛裂解转化率，但是代价是MMA损失并因此有价值材料或方法产物的损失。
然而，实施例5至7是根据本发明的实施例，因为这里与现有技术相比在每种情况下水解的MMA的比例总是更低并且同时缩醛高效裂解。

Claims (16)

1.制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，包括以下方法步骤：
a.在反应器I中制备异丁烯醛，
b.在至少一个反应器II中在醇、氧气和多相含贵金属催化剂的存在下氧化酯化异丁烯醛，
c.在蒸馏塔I中蒸馏来自反应器II的反应器输出物用于分离异丁烯醛和部分甲醇，
d.任选地预处理来自方法步骤c的底部输出物，包括以下步骤：
i.添加酸以改变pH，
ii.添加水以获得双相混合物，和
iii.反应性处理至少一部分的来自ii的混合物，
和
e.在萃取I中萃取来自蒸馏塔I的底部物或来自蒸馏塔I的底部输出物的有机相，
特征在于来自萃取I的有机输出物中的异丁烯醛的量大于来自蒸馏塔I的底部输出物中的量。
2.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，包括方法步骤e，所述方法步骤e是在萃取I中萃取来自蒸馏塔I的底部物，特征在于将萃取I和任选蒸馏塔I设计为耐酸的，在于将有机和/或无机酸与来自反应器II的反应器料流混合，并通入蒸馏塔I和/或萃取I中，在于反应器输出物在蒸馏塔I中在30至100℃的温度下平均停留时间为1至30min，和在于在萃取I中从蒸馏塔I转移的底部物与另外转移的酸在10至100℃的温度下停留在萃取中1至20min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于反应器II中的反应在0.1重量％至10重量％的水含量和5至8的pH下进行。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，特征在于反应器I中的方法步骤a包括在至少一种酸和任选的胺的存在下丙醛与甲醛的反应，和在于在方法步骤b中醇是甲醇和甲基丙烯酸烷基酯是MMA。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，特征在于在方法步骤c中将异丁烯醛二甲基缩醛用水裂解成异丁烯醛和甲醇，将其在蒸馏塔I中与方法步骤b的剩余反应物一起在蒸馏塔I的塔顶或侧流中大部分去除并再循环至反应器II中。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，特征在于在方法步骤c中将硫酸作为所述酸通入蒸馏塔I中和任选另外在方法步骤e中通入萃取中。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，特征在于将另外的水引入蒸馏塔I的底部中，和在于蒸馏在50至100℃的底部温度下进行。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，特征在于萃取I包括混合器-沉降器，和在于使用的萃取剂是水、硫酸水溶液或来自蒸馏塔IV的底部料流。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，特征在于将酸添加至离开蒸馏塔I底部的料流。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，特征在于方法步骤e之后是分离和纯化阶段，它们是至少一个任选的相分离器、至少一个高沸点化合物塔和至少一个低沸点化合物塔。
11.根据权利要求10所述的方法，特征在于在方法步骤d中在萃取I中将来自蒸馏塔I的底部输出物分离成含有MMA的相和含有所使用的酸及其盐的极性相，在于将含有MMA的相随后通入蒸馏塔II中，所述蒸馏塔II优选是用于分离高沸点成分与MMA相的蒸馏塔。
12.根据权利要求11所述的方法，特征在于蒸馏塔II具有耐酸设计，和在于将酸优选硫酸引入蒸馏塔II的底部和/或进料中。
13.根据权利要求11所述的方法，特征在于蒸馏塔II是分离低沸点成分与MMA相的蒸馏塔，向该蒸馏塔的底部和/或进料中引入酸优选硫酸，和在于将该蒸馏塔II的底部物通入耐酸蒸馏塔III用于分离高沸点成分与MMA相。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的方法，特征在于添加的酸具有比甲基丙烯酸小1的pKa值。
15.MMA，可借助于根据权利要求1至11中至少一项的方法的方法步骤a至d制备，特征在于MMA包含异丁烯醛二甲基缩醛DMIB和异丁酸甲酯并具有小于90ppm的DMIB含量和小于200ppm的异丁酸甲酯含量。
16.根据权利要求15所述的MMA，特征在于所述MMA具有小于50ppm的DMIB含量和小于250ppm的异丁酸甲酯含量。
CN202211411805.6A 2021-11-12 2022-11-11 消除异丁烯醛直接氧化酯化中干扰性副产物的方法 Pending CN116120174A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21207875.2 2021-11-12
EP21207875 2021-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116120174A true CN116120174A (zh) 2023-05-16

Family

ID=78617235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211411805.6A Pending CN116120174A (zh) 2021-11-12 2022-11-11 消除异丁烯醛直接氧化酯化中干扰性副产物的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230150912A1 (zh)
CN (1) CN116120174A (zh)
WO (1) WO2023083869A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3106557A1 (de) 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
DE60239222D1 (de) 2001-12-21 2011-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxidkatalysatorzusammensetzung
JP6501754B2 (ja) 2013-04-19 2019-04-17 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ メチルメタクリレートの製造方法
CN103846104A (zh) 2014-02-17 2014-06-11 河南颖泰农化股份有限公司 以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂及其应用
EP2998284A1 (de) 2014-09-18 2016-03-23 Evonik Röhm GmbH Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
TWI715627B (zh) 2015-09-16 2021-01-11 德商羅伊姆公司 含鈉鹽之mma-甲醇混合物的萃取後處理
EP3170558A1 (de) 2015-11-19 2017-05-24 Evonik Röhm GmbH Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
EP3450422A1 (de) 2017-08-29 2019-03-06 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung optischer formmassen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023083869A1 (de) 2023-05-19
US20230150912A1 (en) 2023-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102282531B1 (ko) 메타크롤레인의 생산 및 직접 산화적 에스테르화를 위한 그의 조건화/배수 방법
US4544776A (en) Process for separating methanol from the reaction products obtained in the etherification of C4 through C7 isoolefins with methanol
CA1226550A (en) Process for recovery of methacrylic acid
CA2556899A1 (en) Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
JP2002507194A (ja) アクリル酸ブチルの精製方法
EP2643288B1 (en) Acrylate production process
KR970015553A (ko) 아세트산의 정제방법
US20220363625A1 (en) Simplified workup of the reactor output from an oxidative esterification
KR20160036627A (ko) 미정제 에스테르-등급 아크릴산의 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법
KR101343728B1 (ko) Ｎ,ｎ-디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 합성 동안 생성된 공비 분획의 정제 방법
KR20100112534A (ko) 카르복실산에스테르의 제조 방법
CN116120174A (zh) 消除异丁烯醛直接氧化酯化中干扰性副产物的方法
US11731931B2 (en) Process for purifying methyl methacrylate of low-boiling components
US20140031594A1 (en) Apparatus and Process for Nitration Selectivity Flexibility Enabled by Azeotropic Distillation
JP7449877B2 (ja) 軽質アクリレートを精製するための方法
US4002539A (en) Recovery of carboxylic acids from oxo residues
US6906229B1 (en) Process for hydrolyzing di-isopropyl ether to isopropyl alcohol by catalytic distillation using a solid acid catalyst
JPS6320415B2 (zh)
US20230192600A1 (en) Acetonitrile separation process
JP2022549484A (ja) 水および酸の制御が改善されたアルキルメタクリレートの製造方法
JP2000290217A (ja) アセトンの精製方法
JP2005281163A (ja) プロピレンオキサイドの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication