CN116102852A - 一种高耐热的环烯烃共聚物树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环烯烃共聚物树脂组合物，包括如下组分：环烯烃共聚物树脂100重量份；聚甲醛树脂5～20重量份；聚合物微球5～20重量份；碳纤维5～30重量份。本发明通过将环烯烃共聚物树脂作为基体，碳纤维与聚合物微球为增强材料，以聚甲醛树脂为粘结剂加强基体与增强材料之间的界面结合效果，得到了一种高耐热的、高强度、高尺寸稳定性的、但非交联的，可以适用于各种成型加工方法的环烯烃共聚物树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及塑料领域，尤其涉及一种用于环烯烃共聚物树脂组合物。
背景技术
环烯烃共聚物是一类由环烯烃聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，这种共聚物具有高透明性，低介电常数，优良的耐热性、耐化学性，熔体的流动性、阻隔性及尺寸稳定性较好。因此，环烯烃共聚物可广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料。
环烯烃共聚物的耐热性能是这种材料的重要性能。在某些较高温度的使用环境下，如果环烯烃共聚物的耐热性能较差，则环烯烃共聚物会发生扭曲与变形等尺寸上的变化，从而直接影响环烯烃共聚物的光学性能和力学性能。因此，提高环烯烃共聚物的耐热性能可大大扩展环烯烃共聚物的使用范围。
现有技术中的提高环烯烃共聚物耐热性的方法，多采用交联环烯烃聚合物的方式。CN108699302A提供一种环状烯烃共聚物组合物及其交联体，其所述环状烯烃共聚物组合物包含有特定量的特定重复单元的环状非共轭二烯的环状烯烃共聚物(m)、以及与上述环状烯烃共聚物(m)不同的，不含有环状非共轭二烯重复单元的环状烯烃共聚物(n)，获得适合于电路基板等的在高频区域的介电特性和耐热性优异的交联体。但由于交联部位仅限制在环状非共轭二烯重复单元，交联度有限，所以并没有显著改变其玻璃转化温度(Tg)，材料的特性没有质的改变。材料主要是作为膜或片以及层叠体使用，使用的方式比较单一，限制其使用。
CN108148332A提供了一种树脂组合物及应用该树脂组合物的胶片及电路板，其所述树脂组合物含有环烯烃共聚物、聚丁二烯、马来酸酐化聚丁二烯及溶剂，该环烯烃共聚物及聚丁二烯的分子侧链上均具有乙烯基，在烘烤制程中，环烯烃共聚物的分子侧链上的乙烯基与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基发生化学反应而键合在一起，形成化学交联的网络结构，能够进一步提高所述树脂组合物的交联密度，从而使得该胶层中的化学交联的网络结构在后续的常规的电路板的焊锡等制程中不会失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。但是由于环烯烃共聚物是交联的，不再具有热塑性，限制了材料的使用。
因此需要一种高耐热的、高强度、高尺寸稳定性的、但非交联的，可以适用于各种成型加工方法的环烯烃共聚物树脂组合物。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种高耐热的环烯烃共聚物树脂组合物。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种环烯烃共聚物树脂组合物，包括如下组分：
环烯烃共聚物树脂100重量份；
聚甲醛树脂5～20重量份；
聚合物微球5～20重量份；
碳纤维5～30重量份。
其中环烯烃共聚物树脂是具有环状烯烃结构的非晶性透明共聚高分子，在本发明中作为主要组分，承担主要的力学性能等各种性能。
进一步的，优选本发明所述环烯烃共聚物树脂在260℃时的熔融指数为20～30g/min。如果熔融指数过小，则组合物加工较困难，且耐热性不佳；如果熔融指数过大，则组合物脆性过高，耐热性也不佳。
进一步的，所述的聚甲醛树脂即主链中含有-(CH2O)-重复链节的聚合物，在本发明中用作界面起到提高后述聚合物微球和环烯烃共聚物树脂的界面粘附力的作用。聚甲醛树脂可以分为均聚聚甲醛和共聚聚甲醛，所述的均聚聚甲醛是主链中只含有-(CH2O)-重复链节的聚合物；所述共聚聚甲醛是分子主链中除含有-(CH2O)-重复链节外，还含有其它共聚单体链节的聚合物。本发明所述的聚甲醛树脂可以是均聚聚甲醛、共聚聚甲醛中的一种或多种。为了提高基体材料的强度，优选的，本发明所述聚甲醛包括均聚聚甲醛与共聚聚甲醛的混合物。
进一步的，为了控制聚甲醛的热敏性提高制程能力，本发明所述的聚甲醛树脂优选在温度为190℃、压力为0.325kg条件下的熔融指数为1～10g/10min，进一步优选为2～8g/10min。为了提高基体材料的强度并提高制程能力，最优选，所述的均聚聚甲醛的熔融指数为4～10g/10min，所述的共聚聚甲醛的熔融指数小于4g/10min。
本发明的环烯烃共聚物树脂组合物中，以环烯烃共聚物树脂100重量份计算，聚甲醛树脂为5～20重量份，优选为10～15重量份。聚甲醛树脂含量过低，无法有效提高微球与环烯烃共聚物的界面粘附力；聚甲醛树脂过多，则组合物的耐热性变差。
进一步的，本发明所述的聚合物微球是指球形或类球形的，且粒径在数十纳米到数百微米尺度范围内的聚合物粒子。在本发明中，聚合物微球用作增强材料，起到结合环烯烃共聚物树脂，提高分子链之间的相互作用力，提高玻璃化转变温度的作用。
本发明的环烯烃共聚物树脂组合物中，以环烯烃共聚物树脂100重量份计算，聚合物微球为5～20重量份，进一步优选为8～15重量份。
本发明所述的聚合物微球可以列举出聚酰胺微球、聚苯硫醚微球、聚苯乙烯微球、聚丙烯微球、聚乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球等。优选的，包含聚苯硫醚微球和聚酰胺微球中的一种或多种。所述的聚苯硫醚微球是含有聚苯硫醚材质的聚合物微球，所述的聚酰胺微球是含有聚酰胺材质的聚合物微球。
进一步的，优选所述的聚苯硫醚微球和所述的聚酰胺微球的重量份比值为1:1～1:2；聚合物微球过少，无法有效起到结合环烯烃共聚物树脂，提高分子链之间的相互作用力，提高玻璃化转变温度的作用；聚合物微球过多，则组合物透光率降低。
进一步的，发明人通过实验发现聚合物微球的尺寸对组合物的性能有影响。优选的，所述聚合物微球的平均粒径为3～100μm。进一步的，优选平均粒径为10～90μm，最优选，所述聚苯硫醚微球的平均粒径为40～100nm，所述聚酰胺微球的平均粒径为7～20nm。
碳纤维是指含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，起到提高本发明的环烯烃共聚物树脂组合物的耐热性、尺寸稳定性、韧性与强度的作用。
进一步的，为了提高各性能的均匀性，本发明所述的碳纤维优选碳纤维粉末纤维，且平均纤维长度小于1000μm，最优选的，平均纤维长度小于100μm。
本发明的环烯烃共聚物树脂组合物中，以环烯烃共聚物树脂100重量份计算，碳纤维为5～30重量份，优选为5～25重量份。碳纤维过少，无法有效提高注塑料的强度，碳纤维过多，则容易分散不均，导致总体性能下降。
本发明所述的环烯烃共聚物树脂组合物可以用各种公知的方法制备得到，比如挤出、密炼、开炼等。
本发明所述的环烯烃共聚物树脂组合物可以用各种公知的方法制备成各种形式的制品，比如薄膜、片材、板材、管材、棒材、异型材、注塑品等。
本发明通过将环烯烃共聚物树脂作为基体，碳纤维与聚合物微球为增强材料，以聚甲醛树脂为粘结剂加强基体与增强材料之间的界面结合效果，得到了一种高耐热的、高强度、高尺寸稳定性的、但非交联的，可以适用于各种成型加工方法的环烯烃共聚物树脂组合物。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”等术语并不排除一个或多个其它物质、成分、性能、状态、元件或其组合的存在或添加。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
下述实施例和对比例中的所用的原料、试剂如下：
【环烯烃共聚物树脂】
A1：环烯烃共聚物，三井化学产APEL APL5014DP，260℃、2.16kg下熔融指数为36g/10min。
A2：环烯烃共聚物，三井化学产APEL APL6509T，260℃、2.16kg下熔融指数为30g/10min。
A3：环烯烃共聚物，三井化学产APEL APL6511T，260℃、2.16kg下熔融指数为26g/10min。
A4：环烯烃共聚物，三井化学产APEL APL6513T，260℃、2.16kg下熔融指数为15g/10min。
【聚甲醛树脂】
B1：均聚聚甲醛，旭化成产MG210，190℃熔融指数1.7g/10min。
B2：均聚聚甲醛，旭化成产4050，190℃熔融指数7g/10min。
B3：共聚聚甲醛，旭化成产HC350，190℃熔融指数2.8g/10min。
B4：共聚聚甲醛，旭化成产HC450，190℃熔融指数8g/10min。
【聚合物微球】
C1：聚酰胺微球：东丽株式会社产SP-10，尼龙12，平均粒径10μm。
C2：聚酰胺微球：东丽株式会社产SP-500，尼龙12，平均粒径5μm。
C3：聚苯硫醚微球：东丽株式会社产非强化型，平均粒径80μm。
【碳纤维】
D1：MLD-30，日本东丽株式会社产，纤维长度为30μm。
D2：MLD-300，日本东丽株式会社产，纤维长度为130μm。
实施例1～23和对比例1～2中各样品的制备方法如下：
步骤1，将表1所示配方中所有材料按配方比例加入到密炼机中，于200℃、100rpm共混10min，冷却后得到组合物；
步骤2，将组合物于200℃下模压得到所需厚度的片材，用于测试。
性能测试方法如下：
热变形温度(HDT)：将组合物制成长80mm，宽10mm，厚度为4mm的试样。给试样长度方向的中间施加1.82MPa的力并以1℃/min的升温速度从25℃升温至试样挠度至0.34mm，记录此时温度作为HDT。
拉伸强度：将上述片材切割成宽度20mm，窄部分宽度10mm，窄平行部分长度80mm，总长150mm的哑铃型试样。使用一台万能力学试验机，将试样两端宽部分别夹在试验机上下两个夹头上，启动万能力学试验机以1mm/min的速度拉伸试样直到将试样拉断，读取拉断时的力，根据σ＝F/S，得到拉伸强度。其中F为将试样拉断所需的力，S为试样窄部的横截面积。线膨胀系数：将组合物制成长100mm，宽12.5mm，厚度为3mm的条状成型品，按GB/T 1036-2008测试其长度方向的线膨胀系数。
表1
将实施例和对比例的制备的各样品按照本发明提供的检测方法进行性能测定，测定结果如表2所示。
表2
由实施例和对比例的比较可知，本发明显著改善了环烯烃共聚物的耐热的性、强度和尺寸稳定性，且是非交联的，可以适用于各种成型加工方法的环烯烃共聚物树脂组合物。
通过对比例1与实施例24的性能测试数据对比可以看出,在本发明中的聚合物微球显著提高了环烯烃共聚树脂的热变形温度。
通过对比例1与实施例25的性能测试数据对比可以看出，在本发明中的聚甲醛树脂显著提高了环烯烃共聚树脂在高温下的尺寸稳定性。
通过实施例1与实施例26的性能测试数据对比可以看出，在本发明中的碳纤维显著提高了环烯烃共聚树脂的拉伸强度。
通过实施例1～23的性能测试数据对比可以看出，在本发明中，各组分的选材与配比会直接影响到性能，同时实施例1为已测试部分中的最优选配方。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物树脂组合物,其特征在于，包括如下组分：
环烯烃共聚物树脂100重量份；
聚甲醛树脂5～20重量份；
聚合物微球5～20重量份；
碳纤维5～30重量份。
2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物树脂组合物，其特征在于，包括如下组分：环烯烃共聚物树脂100重量份；
聚甲醛树脂10～15重量份；
聚合物微球8～15重量份；
碳纤维15～25重量份。
3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物树脂组合物，其特征在于，所述环烯烃共聚物树脂的260℃熔融指数为20～30g/10min。
4.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物树脂组合物，其特征在于，所述聚甲醛树脂为均聚聚甲醛和共聚聚甲醛的混合物。
5.根据权利要求4所述的环烯烃共聚物树脂组合物，其特征在于，所述均聚聚甲醛的190℃熔融指数小于4g/10min，所述共聚聚甲醛的190℃熔融指数为4～10g/10min。
6.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微球包含聚苯硫醚微球、聚酰胺微球中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的环烯烃共聚物树脂组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚微球和所述聚酰胺微球的重量比1:1～1:2重量份。
8.根据权利要求6所述的环烯烃共聚物树脂组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚微球的平均粒径为40～100nm，所述聚酰胺微球的平均粒径为7～20nm。
9.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物树脂组合物，其特征在于，所述碳纤维包含碳纤维粉末纤维，所述碳纤维粉末纤维平均纤维长度小于100μm。
10.由权利要求1～9任一项所述的环烯烃共聚物树脂组合物制备的制品。
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| CN202310152085.4A CN116102852A (zh) | 2023-02-22 | 2023-02-22 | 一种高耐热的环烯烃共聚物树脂组合物 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116874992A (zh) * | 2023-07-17 | 2023-10-13 | 江西塑高新材料有限公司 | 一种高清洁度cop碳纤维导静电塑料及其制备方法 |
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2023
- 2023-02-22 CN CN202310152085.4A patent/CN116102852A/zh active Pending
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