CN116102474A - 一种双连二卤酚及其衍生物和制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物技术领域,具体涉及一种双连二卤酚及其衍生物和制备方法与应用。本发明提供的双连二卤酚具有如式Ⅰ所示结构,双连二卤酚的衍生物具有如式Ⅱ和式III所示结构;其中,R1和R2独立的为卤原子、硝基、烷基、烯烃基或三氟甲基;R3和R4独立的为金属离子、烷基、烯烃基、甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基;R5为‑O‑、‑S‑、‑SO2‑、‑NH‑、‑CH2‑、‑CO‑或‑SO‑;R6和R7独立的为卤原子;R8为烷基或烯烃基。本发明提供的双连二卤酚及其衍生物对植物的致病病原菌具有良好的抑制作用。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域,具体涉及一种双连二卤酚及其衍生物和制备方法与应用。
背景技术
植物病害是指植物在生物或非生物因子的影响下,发生一系列形态、生理和生化上的病理变化,阻碍了正常生长、发育的进程,从而影响人类经济效益的现象。植物病害包括非生物病害和生物病害,其中植物的生物病害能相互传染,对植物的危害更为严重。植物的生物病害中植物细菌性病害最为普遍。随着农作物种植制度的改变,植物细菌性病害越来越重。例如小麦颖枯病菌,水稻纹枯病菌、灰霉病菌,棉花黄萎病菌、赤霉病菌,西瓜枯萎病菌等。病害严重时刻造成大幅减产甚至毁棚,对保护地蔬菜生产威胁极大。现有的植物抑菌剂对引起植物病害的病原菌的防治效果不太理想,例如浓用链霉菌易产生抗药性,多次使用后会降低抑菌性能;再如可杀得虽然具有一定的抑菌性能,但是也会对植物本身产生一定的要害。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种双连二卤酚及其衍生物和制备方法与应用,本发明提供的双连二卤酚及其衍生物对植物病原菌具有良好的防治效果。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种双连二卤酚及其衍生物,所述双连二卤酚具有如式Ⅰ所示结构,所述双连二卤酚的衍生物具有如式Ⅱ和式III所示结构:
其中,R1和R2独立的为卤原子、硝基、烷基、烯烃基或三氟甲基;
R3和R4独立的为金属离子、烷基、烯烃基、甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基;
R5为-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CO-或-SO-;
R6和R7独立的为卤原子;
R8为烷基或烯烃基。
优选的,R1和R2独立的为-F、-Br、硝基或烷基;
R3和R4独立的为金属离子、甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基;
R5为-S-、-SO-或-CH2-;
R6和R7独立的为-Cl;
R8为甲基。
优选的,所述双连二卤酚具有式1a或式1h所示结构:
其中,R1和R2独立的为-F、-Cl、-Br或硝基。
优选的,所述双连二卤酚的衍生物具有如式1b、式1c、式1d、式1e、式1f、式1g、式1i、式1j、式1k、式1m、式1n或式1p所示结构:
其中,R1和R2独立的为-F、-Cl、-Br或硝基。
本发明还提供了上述技术方案所述双连二卤酚及其衍生物的制备方法,包括以下步骤:
所述双连二卤酚按照方法1制备:
当R5为-CH2-时,所述双连二卤酚按照方法1-1制备,方法1-1包括以下步骤:
当R5为-NH-或-O-时,所述双连二卤酚按照方法1-2制备,方法1-2包括以下步骤:
当R5为-SO-或-SO2-时,所述双连二卤酚按照方法1-3制备,方法1-3包括以下步骤:
当R5为-S-时,所述双连二卤酚按照方法1-4制备,方法1-4包括以下步骤:
当R5为-CO-时,所述双连二卤酚按照方法1-5制备,方法1-5包括以下步骤:
具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2制备:
当R3和R4独立的为金属离子时,具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-1制备,方法2-1包括以下步骤:
当R3和R4独立的为烷基和烯烃基时,具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-2制备,方法2-2包括以下步骤:
当R3和R4独立的为甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基时,具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-3制备,方法2-3包括以下步骤:
具有式III所示双连二卤酚的环状衍生物按照方法3制备,方法3包括以下步骤:
优选的,所述傅克烷基化化反应的温度为90~120℃,所述傅克酰基化反应的时间为2~5h。
优选的,所述取代反应的温度为100~150℃,所述取代反应的时间为5~12h。
优选的,所述酰基化反应的温度为0~50℃,所述酰基化反应的时间为5~12h。
优选的,所述还原反应的温度为50~110℃,所述还原反应的时间为0.5~5h。
优选的,所述酸碱反应的温度为0~50℃,所述还原反应的时间为0.5~2h。
优选的,所述亲核取代反应的温度为50~100℃,所述亲核取代反应的时间为5~12h。
本发明还提供了上述技术方案所述双连二卤酚及其衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的双连二卤酚及其衍生物作为植物抑菌剂的应用。
本发明提供了一种双连二卤酚及其衍生物,所述双连二卤酚具有如式Ⅰ所示结构,所述双连二卤酚的衍生物具有如式Ⅱ和式III所示结构:
其中,R1和R2独立的为卤原子、硝基、烷基、烯烃基或三氟甲基;R3和R4独立的为金属离子、烷基、烯烃基、甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基;R5为-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CO-或-SO-;R6和R7独立的为卤原子;R8为烷基或烯烃基。本发明提供的双连二卤酚及其衍生物以双卤酚结构为基体,对植物的致病病原菌(细菌和真菌)具有良好的抑制作用,能够很好的防治由植物病原菌引起的植物病害。本发明提供的双连二卤酚及其衍生物能够很好的防治小麦颖枯病菌,水稻纹枯病菌、灰霉病菌,棉花黄萎病菌、赤霉病菌和西瓜枯萎病菌等。
具体实施方式
本发明提供了一种双连二卤酚及其衍生物,所述双连二卤酚具有如式Ⅰ所示结构,所述双连二卤酚的衍生物具有如式Ⅱ和式III所示结构:
在本发明中,R1和R2独立的为卤原子、硝基、烷基、烯烃基或三氟甲基,独立的优选为卤原子或烷基,更优选为卤原子。在本发明中,所述卤原子优选为-F、-Cl或-Br,更优选为-F或-Br。在本发明中,烷基优选为丁基,更优选为叔丁基。在本发明中,所述烯烃基优选为烯丙基。
在本发明中,R3和R4独立的为金属离子、烷基、烯烃基、甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基,独立的优选为甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基在本发明中,所述金属离子优选为钾离子。在本发明中,所述烷基优选为甲基。在本发明中,所述烯烃基优选为烯丙基。
在本发明中,R5为-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CO-或-SO-,优选为-S-、-SO-或-CH2-,更优选为-S-或-CH2-。
在本发明中,R6和R7独立的为卤原子,独立的优选为-F、-Cl或-Br,更优选为-Cl。
在本发明中,R8为烷基或烯烃基,优选为烷基。在本发明中,所述烷基优选为甲基;所述烯烃基优选为烯丙基。
在本发明中,所述双连二卤酚优选具有式1a或式1h所示结构:
其中,R1和R2独立的优选为-F、-Cl、-Br或硝基,更优选为-F。
所述双连二卤酚的衍生物具有如式1b~1p所示结构:
其中,R1和R2独立的优选为-F、-Cl、-Br或硝基。
本发明提供的双连二卤酚及其衍生物能够高效抑制植物病原菌活性,同时本发明提供的双连二卤酚及其衍生物具有低毒、低残留和环境友好的优势。将本发明提供的双连二卤酚及其衍生物作为植物抑菌剂能够解决病原菌抗药性。
本发明还提供了上述技术方案所述双连二卤酚及其衍生物的制备方法,包括以下步骤:
所述双连二卤酚按照方法1制备:当R5为-CH2-时,所述双连二卤酚按照方法1-1制备,当R5为-NH-或-O-时,所述双连二卤酚按照方法1-2制备,当R5为-SO-或-SO2-时,所述双连二卤酚按照方法1-3制备,当R5为-S-时,所述双连二卤酚按照方法1-4制备,当R5为-CO-时所述双连二卤酚按照方法1-5制备;具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2制备:当R3和R4独立的为金属离子时具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-1制备,当R3和R4独立的为烷基和烯烃基时具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-2制备,当R3和R4独立的为甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基时具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-3制备;具有式III所示双连二卤酚的环状衍生物按照方法3制备。
在本发明中,所述方法1-1包括以下步骤:
本发明将和第一催化剂混合,得到第一混合溶液。在本发明中,所述的摩尔比优选为0.8~1.2:1,更优选为1:1。在本发明中,所述第一催化剂优选包括硫酸或磷酸,更优选为硫酸。在本发明中,当均为固体时优选先将溶解于第一溶剂,所述第一溶剂优选为硫酸。本发明对所述硫酸的质量浓度无特殊要求,只要能够溶解完全即可。本发明对所述第一溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
得到第一混合熔液后,本发明将所述第一混合溶液和甲醛混合进行傅克烷基化反应,得到在本发明中,所述甲醛优选包括甲醛水溶液或多聚甲醛,更优选为甲醛水溶液。在本发明中,所述甲醛和的摩尔比优选为0.8~1.2:2,更优选为1:2。
在本发明中,所述傅克烷基化反应的温度优选为90~120℃,更优选为110℃;所述傅克烷基化反应的时间优选为2~5h,更优选为3h。本发明优选利用薄层层析硅胶板监测傅克烷基化反应,判断反应结束节点。
在本发明中,所述方法1-2包括以下步骤:
在本发明中,所述和第二原料的摩尔比优选为0.8~1.2:1,更优选为1:1。在本发明中,所述第二催化剂优选包括溴化亚铜或碘化亚铜,更优选为碘化亚铜。在本发明中,所述第二溶剂优选包括二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺,更优选为二甲亚砜。本发明对所述第二溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
在本发明中,所述取代反应的温度优选为100~150℃,更优选为120~140℃;所述取代反应的时间优选为5~12h,更优选为8~10h。本发明优选利用薄层层析硅胶板监测傅克烷基化反应,判断反应结束节点。
在本发明中,所述方法1-3包括以下步骤:
本发明将第三催化剂和第三溶剂混合,得到第三混合溶液。在本发明中,所述的摩尔比优选为0.8~1.2:1,更优选为1:1。在本发明中,所述第三催化剂优选包括三氯化铝或氯化锌,更优选为三氯化铝。在本发明中,所述第三溶剂优选包括二氯甲烷或四氢呋喃,更优选为二氯甲烷。本发明对所述第三溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
在本发明中,所述酰基化反应的温度优选为0~50℃,更优选为0~25℃;所述取代反应的时间优选为5~12h,更优选为8~10h。本发明优选利用薄层层析硅胶板监测傅克烷基化反应,判断反应结束节点。
在本发明中,所述方法1-4包括以下步骤:
在本发明中,所述和第一还原剂的摩尔比优选为1:0.8~3,更优选为1:1.3。在本发明中,所述第一还原剂优选包括锌粉或铁粉,更优选为锌粉。在本发明中,所述第四溶剂优选包括乙酸或乙醇,更优选为乙酸。本发明对所述第四溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
在本发明中,所述还原反应的温度优选为50~110℃,更优选为75~100℃;所述取代反应的时间优选为0.5~5h,更优选为2~3h。本发明优选利用薄层层析硅胶板监测傅克烷基化反应,判断反应结束节点。
在本发明中,所述方法1-5包括以下步骤:
在本发明中,所述的摩尔比优选为0.8~1.2:1,更优选为1:1。在本发明中,所述第五催化剂优选包括三氯化铝或氯化锌,更优选为三氯化铝。在本发明中,所述第五溶剂优选包括二氯甲烷或四氢呋喃,更优选为二氯甲烷。本发明对所述第三溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
在本发明中,所述傅克酰基化反应的温度优选为0~50℃,更优选为0~25℃;所述取代反应的时间优选为5~12h,更优选为8~10h。本发明优选利用薄层层析硅胶板监测傅克烷基化反应,判断反应结束节点。
在本发明中,所述方法2-1包括以下步骤:
在本发明中,所述和含有R3和R4氢氧化物的摩尔比优选为1:1.5~2.5,更优选为1:2。在本发明中,所述氢氧化物优选包括氢氧化钠或氢氧化钾,更优选为氢氧化钾。在本发明中,所述第六溶剂优选包括水或甲醇,更优选为水。本发明对所述第六溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
在本发明中,所述酸碱反应的温度优选为0~50℃,更优选为15~25℃;所述酸碱反应的时间优选为0.5-2h,更优选为0.5~1h。
在本发明中,所述方法2-2包括以下步骤:
在本发明中,所述和卤化物的摩尔比优选为1:1.5~2.5,更优选为1:2。在本发明中,所述卤化物优选包括氯化物、溴化物和碘化物,更优选为碘化物。在本发明中,所述第七溶剂优选包括乙腈或N,N-二甲基甲酰胺,更优选为乙腈。本发明对所述第七溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
在本发明中,所述亲核取代反应的温度优选为50~100℃,更优选为60~75℃;所述亲核取代反应的时间优选为5~12h,更优选为6~8h。
在本发明中,所述方法2-3包括以下步骤:
在本发明中,所述和酰卤化物的摩尔比优选为1:0.8~2.5,更优选为1:2。在本发明中,所述酰卤化物优选包括酰氯化物和酰溴化物,更优选为酰氯化物。在本发明中,所述第八溶剂优选包括二氯甲烷或四氢呋喃,更优选为二氯甲烷。本发明对所述第八溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
在本发明中,所述酰基化反应的温度优选为0~50℃,更优选为0~25℃;所述取代反应的时间优选为5~12h,更优选为6~8h。本发明优选利用薄层层析硅胶板监测傅克烷基化反应,判断反应结束节点。
在本发明中,所述方法3包括以下步骤:
在本发明中,所述和磷酰卤化物的摩尔比优选为1:0.8~2.5,更优选为1:1。在本发明中,所述酰卤化物优选包括磷酰氯化物和磷酰溴化物,更优选为磷酰氯化物。在本发明中,所述第九溶剂优选包括二氯甲烷或四氢呋喃,更优选为二氯甲烷。本发明对所述第八溶剂的用量无特殊限定只要能够将反应物完全溶解即可。本发明对所述混合无特殊要求,只要能够混合均匀即可。
在本发明中,所述酰基化环合反应的温度优选为0~50℃,更优选为0~25℃;所述酰基化环合反应的时间优选为5~12h,更优选为8h。本发明优选利用薄层层析硅胶板监测傅克烷基化反应,判断反应结束节点。
在本发明中,化学反应结束后优选对反应后体系进行后处理,所述后处理能够提高产物的纯度,本发明对所述后处理无特殊要求,采用本领域常规的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述双连二卤酚及其衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的双连二卤酚及其衍生物作为植物抑菌剂的应用。本发明对所述应用的方式无特殊要求,采用本领域常规的方式即可。在本发明中,所述双连二卤酚及其衍生物作为植物抑菌剂时优选适用农作物或经济作物中的病原菌。在本发明中,所述农作物优选包括小麦或水稻,所述经济作物优选包括烟草、棉花或西瓜。在本发明中,所述病原菌优选包括小麦颖枯病菌、水稻纹枯病菌、灰霉病菌、棉花黄萎病菌、赤霉病菌或西瓜枯萎病菌。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4-氯-3-氟苯酚(1.47g,10.0mmol,1equiv.),三氯化铝(4.0g,30.0mmol,3equiv.)置于反应容器中;于无水无氧条件下量取15mL无水二氯甲烷用注射器打入反应器中,25℃搅拌1h,得到第一混合溶液;
将氯化亚砜(731.4L,10.0mmol,1equiv.)溶解在15mL无水二氯甲烷中,得到氯化亚砜溶液;在搅拌状态下用注射器将氯化亚砜溶液打入第一混合溶液中,于110℃下进行傅克酰基化反应(伴随搅拌)12h;通过薄层层析硅胶板(TLC)监测反应至原料几乎完全消失则表示反应完全,反应完全后,将反应液缓慢滴加入冰水中并搅拌10min,用50mL二氯甲烷萃取3次,合并有机相,最后通过无水硫酸钠干燥、抽滤、减压浓缩,得到粗产物;将粗产物经过硅胶柱层析纯化,得到675mg具有式2所示结构的双连二卤酚。
具有式2所示结构的双连二卤酚的产率为40%,1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.26(s,2H),7.56–7.30(d,J=8.2Hz,2H),6.81–6.68(d,J=
10.5Hz,2H)。
实施例2
将具有式2所示结构的6,6'-亚磺酰基双(4-氯-3-氟苯酚)(339.2mg,1.0mmol,1equiv.)溶解于10mL乙酸后与锌粉(325.0g,5.0mmol,5equiv.)混合,50℃回流条件下进行3h还原反应伴随搅拌。通过薄层层析硅胶板(TLC)监测反应至原料几乎完全消失则表示反应完全,反应完全后,冷却至室温,将反应液用硅藻土进行过滤,然后用50mL乙酸乙酯萃取3次,合并有机相;将合并得到的有机相和无水硫酸钠混合干燥后抽滤,将抽滤得到的滤液进行减压浓缩等,到粗产物;将粗产物经过硅胶柱层析纯化,得到257mg具有如式1a-1所示结构的双连二卤酚。
具有式1a-1所示结构的双连二卤酚的产率76%,1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.78(s,2H),7.03–6.93(d,J=8.4Hz,2H),6.83–6.76(d,J=10.8Hz,2H)。
实施例3
将纯度为98%以上的4-氯-2-氟苯酚(1.48mL,14.0mmol,2equiv.),和质量浓度为37%的甲醛水溶液(0.52mL,7.0mmol,1equiv.)混合置于反应容器中,在搅拌状态下向反应容器中滴加6mL磷酸(质量浓度为75%),于120℃回流条件下进行傅克烷基化反应(伴随搅拌)5h;通过薄层层析硅胶板(TLC)监测反应至原料几乎完全消失则表示反应完全,反应完全后,冷却至室温,加入150mL水稀释,然后用50mL乙酸乙酯萃取3次,合并有机相;将合并得到的有机相和无水硫酸钠混合进行干燥、抽滤、减压浓缩,得到粗产物;将粗产物经过硅胶柱层析纯化,得到1.12g具有如式1h-1所示结构的双连二卤酚。
具有如式1h-1所示结构的双连二卤酚的产率为26%,1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.94(s,2H),7.30–7.22(dd,J=10.5,2.6Hz,2H),6.85(s,2H),3.89(s,2H)。
实施例4
将纯度为60%的氢化钠固体(672.0mg,16.0mmol,4equiv.),和具有如式1h-1所示结构的6,6'-亚甲基双(4-氯-2-氟苯酚)(1220.4mg,4.0mmol,1equiv.)混合置于史莱克管中,用注射器抽取15mL无水四氢呋喃溶液加入史莱克管中溶解6,6'-亚甲基双(4-氯-2-氟苯酚),得到待反应溶液;于无水无氧条件下用注射器抽取史莱克管中溶液打入反应器中,室温搅拌1h;
将甲氨基甲酰氯固体(1664.0mg,16.0mmol,4equiv.)溶解于15mL无水四氢呋喃中,得到甲氨基甲酰氯溶液,在搅拌状态下缓慢用注射器将甲氨基甲酰氯溶液打入待反应溶液中,30℃下进行酰基化反应(伴随搅拌)12h;通过薄层层析硅胶板(TLC)监测反应至原料几乎完全消失则表示反应完全,反应完全后,将反应后体系置于冰水浴中向反应后体系中逐滴加入10mL水;然后减压浓缩后用50mL乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,将合并后的有机相和无水硫酸钠混合进行干燥、抽滤和减压浓缩,得到粗产物;将粗产物经过硅胶柱层析纯化,得到445mg具有如式1k-1所示的双连二卤酚。
具有如式1k-1所示的双连二卤酚的产率为37%,1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(q,J=4.5Hz,1H),7.47(dd,J=9.9,2.5Hz,1H),7.14–7.02(m,1H),3.81(s,1H),2.65(d,J=4.6Hz,3H)。
实施例5
将纯度为60%的氢化钠固体(480.0mg,12.0mmol,4equiv.)和具有如式1h-1所示结构的6,6'-亚甲基双(4-氯-2-氟苯酚)(915.3mg,3.0mmol,1equiv.)置于史莱克管中,用注射器抽取15mL无水四氢呋喃溶液加入史莱克管中溶解6,6'-亚甲基双(4-氯-3-氟苯酚),得到待反应溶液;于无水无氧条件下用注射器抽取史莱克管中溶液打入反应器中,室温搅拌1h;
将O,O-二甲基磷酰氯(1.3mL,12.0mmol,4equiv.)溶解于15mL无水四氢呋喃中,得到O,O-二甲基磷酰氯溶液;在搅拌状态下缓慢用注射器将O,O-二甲基磷酰氯溶液加入待反应溶液中,30℃下进行酰基化反应(伴随搅拌)12h;通过薄层层析硅胶板(TLC)监测反应至原料几乎完全消失则表示反应完全,反应完全后,将反应后体系置于冰水浴中向反应后体系中逐滴加入10mL水;然后减压浓缩后用50mL乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,将合并后的有机相和无水硫酸钠混合进行干燥、抽滤和减压浓缩,得到粗产物;将粗产物经过硅胶柱层析纯化,得到718mg具有如式1n-1所示的四甲基(亚甲基双(4-氯-5-氟-2,1-亚苯基)双磷酸盐。
四甲基(亚甲基双(4-氯-5-氟-2,1-亚苯基)双磷酸盐的产率为34%,1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.46–7.23(m,4H),4.08(s,2H),3.79–3.73(d,J=11.5Hz,12H)。
由1H NMR结果可以证明实施例制备得到的产物为对应的双连二卤酚。
对比例1
以菌核利作为对比例。
按照如下方法检测实施例1~5和对比例1中物质对植物病原菌抑制性能:利用10mL无菌水对赤霉FC平板孢子进行水洗后,将2mL水洗后孢子与50mL琼脂浓度为0.3%的PSA培养基混匀制得含赤霉培养基;
将小麦颖枯SN PSA液体培养基振荡培养120小时,取2mL培养后的菌种与50mL琼脂浓度为0.3%的PSA培养基混匀制得含小麦颖枯病原菌培养基;
将棉花黄萎病菌和水稻纹枯病菌PSA液体培养基分别振荡培养30小时,取0.3mL培养后的菌种与50mL琼脂浓度为0.3%的PSA培养基混匀制得含棉花黄萎病菌和水稻纹枯病菌的培养基;
将实施例1~5和对比例1中化合物稀释至浓度为12.5ppm后分别添加至上述病原菌培养基中,检测96h后抑菌率,其结果列于表1中。
表1实施例1~5和对比例1中化合物对植物病原菌的抑制性能
由表1中检测结果可以看出,本发明提供的化合物对植物病原菌具有良好的抑制率。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述双连二卤酚及其衍生物,其特征在于,R1和R2独立的为-F、-Br、硝基或烷基;
R3和R4独立的为金属离子、甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基;
R5为-S-、-SO-或-CH2-;
R6和R7独立的为-Cl;
R8为甲基。
5.权利要求1~4任一项所述双连二卤酚及其衍生物的制备方法,包括以下步骤:
所述双连二卤酚按照方法1制备:
当R5为-CH2-时,所述双连二卤酚按照方法1-1制备,方法1-1包括以下步骤:
当R5为-NH-或-O-时,所述双连二卤酚按照方法1-2制备,方法1-2包括以下步骤:
当R5为-SO-或-SO2-时,所述双连二卤酚按照方法1-3制备,方法1-3包括以下步骤:
当R5为-S-时,所述双连二卤酚按照方法1-4制备,方法1-4包括以下步骤:
当R5为-CO-时,所述双连二卤酚按照方法1-5制备,方法1-5包括以下步骤:
具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2制备:
当R3和R4独立的为金属离子时,具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-1制备,方法2-1包括以下步骤:
当R3和R4独立的为烷基和烯烃基时,具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-2制备,方法2-2包括以下步骤:
当R3和R4独立的为甲基胺基甲酰基或二烷氧基磷酰基时,具有式II所示双连二卤酚衍生物按照方法2-3制备,方法2-3包括以下步骤:
具有式III所示双连二卤酚的环状衍生物按照方法3制备,方法3包括以下步骤:
6.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述傅克烷基化化反应的温度为90~120℃,所述傅克酰基化反应的时间为2~5h。
7.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述取代反应的温度为100~150℃,所述取代反应的时间为5~12h。
8.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述酰基化反应的温度为0~50℃,所述酰基化反应的时间为5~12h。
9.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述还原反应的温度为50~110℃,所述还原反应的时间为0.5~5h。
10.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述酸碱反应的温度为0~50℃,所述还原反应的时间为0.5~2h。
11.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述亲核取代反应的温度为50~100℃,所述亲核取代反应的时间为5~12h。
12.权利要求1~4任一项所述双连二卤酚及其衍生物或权利要求5~11任一项所述制备方法制备得到的双连二卤酚及其衍生物作为植物抑菌剂的应用。
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