CN116099571A - 用于费托合成油异构降凝的催化剂及其制备方法和应用以及费托合成油异构降凝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托油品深加工领域，具体涉及一种用于费托合成油异构降凝的催化剂及其制备方法和应用以及费托合成油异构降凝的方法。该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的硫化态活性组分，所述载体含有中孔分子筛和粘结剂，所述硫化态活性组分为贵金属的硫化物；其中，所述硫化态活性组分中，以元素计，S与贵金属的重量比为(0.001‑0.3)：1。本发明还提供了该催化剂的制备方法。该催化用于费托合成油异构降凝反应中，具有更高的催化活性和选择性，在同等反应条件下，相较于常规催化剂，可获得倾点更低的润滑油基础油产品，同时产品收率高，制备工艺简单，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及费托油品深加工领域，具体涉及一种用于费托合成油异构降凝的催化剂及其制备方法和应用以及费托合成油异构降凝的方法。
背景技术
费托合成馏分油是合成气(CO和H2)经费托合成工艺产出的油品，其组分中直链烷烃含量高。通过加氢异构技术可将其中的直链烷烃转化为带支链的异构烷烃，从而得到低温条件下流动性好的高品质润滑油基础油。
催化剂是加氢异构技术中的核心。加氢异构催化剂一般采用中孔分子筛作为酸性组分，在添加粘结剂成型后负载铂、钯等贵金属作为加氢组分。为了获得更好的异构化性能和倾点更低的产品油，往往需要对催化剂进行复杂的调变，如酸碱处理、水热处理等，这些调变处理流程比较复杂且边界条件较窄，致使催化剂的质量不易控制。
CN105728023B公开了一种用于费托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法，该方法将微孔分子筛先与氧化硅粘结剂混合干燥，所述氧化硅粘结剂占10-35wt％，所述分子筛占65-90wt％，然后再进行高温水热处理，高温水热处理过程中采用由酸溶液产生的水蒸汽，所采用的酸溶液浓度为1× 10-5-5×10-2mo1/L，水热处理温度为200-800℃，处理时间为0.5-10h，溶液流速为0.2-1mL/min；经干燥、过滤后得到含有介孔的分子筛，形成微介孔复合结构分子筛；最后采用常规浸渍法浸渍Pt和/或Pd与VIII族金属混合的活性金属，VIII族金属包括Fe、Co、Ni、Ru，除贵金属外VIII族金属占总金属的含量为大于0wt％且小于等于10wt％，总的金属负载量为分子筛催化剂总重量的0.1-1wt％，经高温焙烧活化制得用于费托蜡的加氢异构催化剂。该方法在催化剂的制备过程中采用了高温水热和酸性气氛处理相耦合的方式。
CN110773225A公开了一种核壳结构加氢异构化催化剂及其制备方法，包括步骤：将丝光沸石依次进行离子交换处理和第一焙烧，得到预处理丝光沸石；将所述预处理丝光沸石、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和溶剂混合，向所得混合溶液中加入正硅酸乙酯进行晶化反应，将所得分子筛前驱体进行第二焙烧，得到核壳结构分子筛；采用浸渍法在所述核壳结构分子筛上负载镍盐，经第三焙烧后得到核壳结构加氢异构化催化剂。该方法在进行离子交换处理前需对丝光沸石进行酸处理和碱处理。
综上，现有技术的加氢异构催化剂在制备过程中往往需要进行复杂的改性处理，导致制备工艺复杂、制备成本高、制得的催化剂质量不稳定，异构降凝效果不够理想。因此，提供一种制备工艺更简单、异构降凝效果更好、产品收率更高的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的加氢异构催化剂存在制备工艺复杂、制备成本高、异构降凝效果不够理想的问题，提供了一种用于费托合成油异构降凝的催化剂及其制备方法和应用以及费托合成油异构降凝的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于费托合成油异构降凝的催化剂，该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的硫化态活性组分，所述载体含有中孔分子筛和粘结剂，所述硫化态活性组分为贵金属的硫化物；其中，所述硫化态活性组分中，以元素计，S与贵金属的重量比为(0.001-0.3)： 1。
本发明第二方面提供一种用于费托合成油异构降凝的催化剂的制备方法，包括：
(1)将中孔分子筛与粘结剂捏合均匀，之后依次经过成型、干燥、焙烧，得到载体；
(2)将所述载体浸渍于贵金属的可溶性盐溶液中，之后依次进行干燥、焙烧，得到中间产品；
(3)将所述中间产品进行预硫化处理，得到所述催化剂；其中，所述预硫化处理包括：
(A)在预硫化溶剂油中加入硫物种，得到预硫化试剂；
(B)在所述预硫化试剂和氢气共同存在下，对所述中间产品进行预硫化。
本发明第三方面提供由前述第一方面所述的催化剂或前述第二方面所述的方法制得的催化剂在费托合成油异构降凝中的应用。
本发明第四方面提供一种费托合成油异构降凝的方法，该方法包括在异构降凝的反应条件下，将费托合成油与前述第一方面所述的催化剂或前述第二方面所述的方法制得的催化剂进行接触。
通过上述技术方案，本发明能够获得如下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂在费托合成油异构降凝反应中，具有更高的催化活性和选择性，在同等加氢异构反应条件及采用同等载体和贵金属组成条件下，相较于不使用预料化处理工艺所制得的常规催化剂，可获得倾点更低的润滑油基础油产品(倾点降低10℃以上)，同时产品收率高(收率提高 5％以上)；
(2)制备工艺简单，制备成本低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本领域中，一般认为S对加氢异构催化剂表现出毒性，应避免其与催化剂接触，原因是催化剂上所负载的贵金属活性组分非常容易与S结合生成低活性的金属硫化物，进而使得催化剂被毒化，导致催化活性和选择性严重降低，甚至失效。而本发明的发明人在研究中意外地发现，在常规的加氢异构催化剂的制备工艺基础之上，通过特定的预硫化工艺将特定硫物种中的S 与催化剂的贵金属活性组分发生作用可以产生特殊的硫化态活性组分，在该硫化态活性组分中，以元素计，当S与贵金属满足一定数量关系时，反而可以提高催化剂的加氢异构活性和选择性。本发明基于上述发现和进一步研究，获得一种新的加氢异构催化剂，并提供了该催化剂的制备方法、应用以及一种费托合成油异构降凝的方法。将本发明提供的催化剂用于费托合成油异构降凝反应中，可表现出更高的加氢异构催化活性和选择性，在同等反应条件下，相较于常规催化剂，可获得倾点更低的润滑油基础油产品，同时产品收率高。
本发明第一方面提供一种用于费托合成油异构降凝的催化剂，该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的硫化态活性组分，所述载体含有中孔分子筛和粘结剂，所述硫化态活性组分为贵金属的硫化物；其中，所述硫化态活性组分中，以元素计，S与贵金属的重量比为(0.001-0.3)：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述贵金属可以选自Pt、Pd、 Ru和Rh中的至少一种，进一步优选为Pt和/或Pd。
在本发明中，在所述用于费托合成油异构降凝的催化剂中，对于所述硫化态活性组分，在满足上述的以元素计S与贵金属的重量比为(0.001-0.3)： 1的基础上，进一步地，以元素计，S与贵金属的重量比为(0.02-0.2)：1，可使得催化剂具有更高的加氢异构催化活性和选择性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述载体中含有的中孔分子筛可以选自孔径为0.4-0.7nm的分子筛，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为(0.1-200)： 1，进一步优选地，所述中孔分子筛可以为ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、 SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述载体中含有的粘结剂可以选自拟薄水铝石、硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在所述用于费托合成油异构降凝的催化剂的载体中，以所述载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量为 10-90重量％，所述粘结剂的含量为10-90重量％。
在本发明中，优选地，在所述用于费托合成油异构降凝的催化剂中，所述硫化态活性组分与所述载体的重量比可以为(0.1-1)：100，进而使得催化剂具有更高的加氢异构催化活性和选择性。
本发明第二方面提供一种用于费托合成油异构降凝的催化剂的制备方法，包括：
(1)将中孔分子筛与粘结剂捏合均匀，之后依次经过成型、干燥、焙烧，得到载体；
(2)将所述载体浸渍于贵金属的可溶性盐溶液中，之后依次进行干燥、焙烧，得到中间产品；
(3)将所述中间产品进行预硫化处理，得到所述催化剂；其中，所述预硫化处理包括：
(A)在预硫化溶剂油中加入硫物种，得到预硫化试剂；
(B)在所述预硫化试剂和氢气共同存在下，对所述中间产品进行预硫化。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，优选地，所述中孔分子筛可以选自孔径为0.4-0.7nm的分子筛，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为 (0.1-200)：1，进一步优选为ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SSZ-32、 SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41中的至少一种。优选地，所述粘结剂可以选自拟薄水铝石、硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。
在本发明中，对所述捏合没有特别的限定，可以采用本领域中常规的工艺和设备，只要能够实现将中孔分子筛与粘结剂混合均匀并满足成型要求即可。本发明对所述成型也没有特别的限定，可以采用本领域中常规的方式，例如压片成型、挤条成型、滚球成型等。
在本发明中，所述中孔分子筛和粘结剂的用量使得，以所制得的载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量为10-90重量％，所述粘结剂的含量为 10-90重量％。进一步地，为获得更好的载体机械性能和催化活性，优选所述中孔分子筛与粘结剂的重量比可以为(0.5-4)：1。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，优选地，所述干燥的条件包括：温度可以为40-200℃，时间可以为0.5-72h。优选地，所述干燥后的产物进行焙烧的条件包括：温度可以为200-600℃，时间可以为0.5-72h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，优选地，所述贵金属可以选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种，进一步优选为Pt和/或Pd。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，优选地，对于所述贵金属的可溶性盐，其中，Pt的可溶性盐可以选自氯铂酸、二氯四氨合铂、硝酸铂和四氨合硝酸铂中的至少一种；Pd的可溶性盐可以选自二氯四氨钯、硝酸钯和四氨合硝酸钯中的至少一种；Ru的可溶性盐可以选自氯化钌和/或硝酸钌；Rh的可溶性盐可以选自氯化铑和/或硝酸铑。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，将步骤(1)制得的载体与贵金属的可溶性盐溶液相接触进行浸渍，可以采用本领域中常规的浸渍法类型，优选采用等体积浸渍法，浸渍的次数可以是一次或多次，本发明对此没有特别的限定，浸渍时间可以为0.1-24h。所述贵金属的可溶性盐溶液中溶剂的用量一方面要满足使得所述贵金属的可溶性盐能够充分溶解于所述溶剂中，另一方面也要保证载体的充分分散，具体的溶剂用量本领域技术人员可以根据浸渍法类型的不同进行选择。优选地，所述溶剂可以为水、醇和酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，优选地，在制备所述中间产品时，所述载体和贵金属的可溶性盐溶液的用量满足使得所述中间产品中的贵金属活性组分与所述载体的重量比为(0.08-0.8)：100，优选为(0.2-0.5)： 100。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，优选地，将所述浸渍后得到的混合物进行过滤，将过滤得到的固体进行干燥的条件包括：温度可以为40-200℃，时间可以为0.5-72h。所述干燥后的产物进行焙烧的条件包括：温度可以为200-600℃，时间可以为0.5-72h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)还包括对所得的中间产品进行还原活化，以使其贵金属活性组分处于还原态，进而满足后续预硫化处理的要求。所述还原活化可以采用本领域中常规的对催化剂进行还原活化的方法，本发明在此不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)中，所述预硫化处理能够使得所述中间产品中的还原态贵金属活性组分转化为特定的硫化态活性组分，进而获得本发明所述的用于费托合成油异构降凝的催化剂。相较于还原态贵金属活性组分，该特定的硫化态活性组分可使得催化剂具有更高的加氢异构催化活性和选择性。
在本发明的一些实施方式中，在所述预硫化处理的步骤(A)中，所述预硫化溶剂油可使得本发明所述的硫物种均匀分散于其中，二者混合后得到预硫化试剂。所述混合可以采用常规的方式，本发明对此没有特别的限定，例如，可以采用机械搅拌进行所述混合。
在本发明中，需要强调的是，所述预硫化试剂中硫物种的含量过低或过高都会对预硫化后所制得催化剂的加氢异构催化活性和选择性造成不利影响。优选地，所述预硫化试剂中硫物种以S元素计的含量为1-50ppm，进一步优选为5-20ppm。
在本发明中，优选地，所述预硫化溶剂油可以选自通过费托合成工艺得到的产品油，进一步优选为通过费托合成工艺得到的石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、加氢精制尾油和加氢裂化尾油中的至少一种。
在本发明中，所述硫物种的种类和用量对预硫化后所制得催化剂的加氢异构催化活性和选择性具有决定性影响。本发明中所述硫物种能够与氢气反应生成H2S，进一步地，所述硫物种可以优选为二硫化碳、二甲基二硫醚、有机硫醇、有机硫醚和硫代硫酸铵中的至少一种，进一步优选为二硫化碳和 /或二甲基二硫醚。
在本发明的一些实施方式中，在所述预硫化处理中，优选地，所述硫物种和中间产品的用量使得在所制得的催化剂中，以元素计，S与贵金属的重量比为(0.001-0.3)：1，进一步优选为(0.02-0.2)：1，并使得在所制得的催化剂中，硫化态活性组分与所述载体的重量比为(0.1-1)：100。基于此，所述预硫化试剂的用量要能够使得其中的硫物种数量满足上述要求。
在本发明的一些实施方式中，在所述预硫化处理的步骤(B)中，所述预硫化优选在固定床反应器中进行，具体过程可以包括：将步骤(2)得到的所述中间产品装填于固定床反应器中，之后将氢气和所述预硫化试剂通入固定床反应器，使其在预硫化的条件下均匀流过床层中的所述中间产品。
在本发明中，优选地，所述预硫化的条件包括：氢分压为1-12MPa，优选为6-8MPa；体积空速为0.5-10h-1，优选为1-3h-1；氢油体积比为(200-1000)： 1，优选为(400-800)：1；温度为200-350℃，优选为300-340℃；时间为1-72h，优选为4-24h。
在本发明中，经所述预硫化处理后得到的产品即本发明所述的用于费托合成油异构降凝的催化剂，可直接使用，或在惰性气体保护下避光保存待用。
本发明第三方面提供由前述第一方面所述的催化剂或前述第二方面所述的方法制得的催化剂在费托合成油异构降凝中的应用。
本发明第四方面提供一种费托合成油异构降凝的方法，该方法包括在异构降凝的反应条件下，将费托合成油与前述第一方面所述的催化剂或前述第二方面所述的方法制得的催化剂进行接触。进一步地，所述异构降凝的反应条件包括：氢分压为1-12MPa，优选为6-8MPa；体积空速为0.5-10h-1，优选为1-3h-1；氢油体积比为(200-1000)：1，优选为(400-800)：1；反应温度为200-350℃，优选为300-340℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，所制得催化剂产品中各组分的含量根据原料的投料量计算得到。
如无特别说明，所用原料均为普通市售产品。
实施例1
(1)将50.0g的SSZ-32分子筛(硅铝比为39：1)与31.0g拟薄水铝石捏合均匀，挤条成型制成湿条，将湿条在120℃干燥12h，之后在500℃焙烧6h，得到载体；
(2)将0.93g氯铂酸溶解在水中，并加水定容至60mL，用该溶液浸渍 71.6g步骤(1)中得到的载体，浸渍时间为1h，过滤后，将固体在80℃干燥12h，之后在450℃焙烧2h，得到中间产品，并对其进行还原活化；
其中，在所述中间产品中，Pt与载体的重量比为0.5：100；
(3)将步骤(2)得到的中间产品进行如下预硫化处理：
(A)在费托合成工艺得到的煤油馏分中加入二硫化碳进行混合，得到S 元素含量为5ppm的预硫化试剂；
(B)将20.0g中间产品置于固定床反应器中，通入氢气和预硫化试剂进行预硫化，条件包括：氢分压为6MPa，体积空速为1h-1，氢油体积比为500： 1，反应温度为300℃，反应时间为4h。上述预硫化操作使得预硫化后所制得的用于费托合成油异构降凝的催化剂(记为S1)中，硫化态活性组分中S与 Pt的重量比为0.02：1。
在S1中，硫化态活性组分与载体的重量比为0.51：100；以载体总量为基准，SSZ-32分子筛的含量为65重量％，粘结剂的含量为35重量％。
实施例2
(1)将42.0g的ZSM-48分子筛(硅铝比为126：1)与52.5g铝溶胶捏合均匀，挤条成型制成湿条，将湿条在150℃干燥6h，之后在600℃焙烧4h，得到载体；
(2)将0.39g二氯四氨合铂溶解在水中，并加水定容至60mL，用该溶液浸渍49.0g步骤(1)中得到的载体，浸渍时间为2h，过滤后，将固体在 60℃干燥48h，之后在500℃焙烧1h，得到中间产品，并对其进行还原活化；
其中，在所述中间产品中，Pt与载体的重量比为0.4：100；
(3)将步骤(2)得到的中间产品进行如下预硫化处理：
(A)在费托合成工艺得到的柴油馏分中加入二甲基二硫醚进行混合，得到S元素含量为10ppm的预硫化试剂；
(B)将20.0g中间产品置于固定床反应器中，通入氢气和预硫化试剂进行预硫化，条件包括：氢分压为8MPa，体积空速为1.5h-1，氢油体积比为400：1，反应温度为320℃，反应时间为8h。上述预硫化操作使得预硫化后所制得的用于费托合成油异构降凝的催化剂(记为S2)中，硫化态活性组分中S与 Pt的重量比为0.08：1。
在S2中，硫化态活性组分与载体的重量比为0.43：100；以载体总量为基准，ZSM-48分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
实施例3
(1)将45.0g的SAPO-11分子筛(硅铝比为0.2：1)与25.4g硅溶胶捏合均匀，挤条成型制成湿条，将湿条在100℃干燥10h，之后在450℃焙烧 6h，得到载体；
(2)将0.4g二氯四氨钯溶解在水中，并加水定容至60mL，用该溶液浸渍50.0g步骤(1)中得到的载体，浸渍时间为0.5h，过滤后，将固体在 90℃干燥24h，之后在500℃焙烧12h，得到中间产品，并对其进行还原活化；
其中，在所述中间产品中，Pd与载体的重量比为0.35：100；
(3)将步骤(2)得到的中间产品进行如下预硫化处理：
(A)在费托合成工艺得到的加氢裂化尾油中加入二硫化碳进行混合，得到S元素含量为20ppm的预硫化试剂；
(B)将20.0g中间产品置于固定床反应器中，通入氢气和预硫化试剂进行预硫化，条件包括：氢分压为6.5MPa，体积空速为1.8h-1，氢油体积比为 450：1，反应温度为330℃，反应时间为18h。上述预硫化操作使得预硫化后所制得的用于费托合成油异构降凝的催化剂(记为S3)中，硫化态活性组分中S与Pd的重量比为0.18：1。
在S3中，硫化态活性组分与载体的重量比为0.41：100；以载体总量为基准，SAPO-11分子筛的含量为90重量％，粘结剂的含量为10重量％。
实施例4
(1)将50.0g的SSZ-32分子筛(硅铝比为39：1)与31.0g拟薄水铝石捏合均匀，挤条成型制成湿条，将湿条在120℃干燥12h，之后在500℃焙烧6h，得到载体；
(2)将0.93g氯铂酸溶解在水中，并加水定容至60mL，用该溶液浸渍 71.6g步骤(1)中得到的载体，浸渍时间为1h，过滤后，将固体在80℃干燥12h，之后在450℃焙烧2h，得到中间产品，并对其进行还原活化；
其中，在所述中间产品中，Pt与载体的重量比为0.5：100；
(3)将步骤(2)得到的中间产品进行如下预硫化处理：
(A)在费托合成工艺得到的石脑油馏分中加入二甲基硫醚进行混合，得到S元素含量为50ppm的预硫化试剂；
(B)将20.0g中间产品置于固定床反应器中，通入氢气和预硫化试剂进行预硫化，条件包括：氢分压为2.0MPa，体积空速为4h-1，氢油体积比为1000： 1，反应温度为250℃，反应时间为24h。上述预硫化操作使得预硫化后所制得的用于费托合成油异构降凝的催化剂(记为S4)中，硫化态活性组分中S 与Pt的重量比为0.3：1。
在S4中，硫化态活性组分与载体的重量比为0.65：100；以载体总量为基准，SSZ-32分子筛的含量为65重量％，粘结剂的含量为35重量％。
实施例5
(1)将42.0g的ZSM-48分子筛(硅铝比为126：1)与52.5g铝溶胶捏合均匀，挤条成型制成湿条，将湿条在150℃干燥6h，之后在600℃焙烧4h，得到载体；
(2)将0.39g二氯四氨合铂溶解在水中，并加水定容至60mL，用该溶液浸渍49.0g步骤(1)中得到的载体，浸渍时间为2h，过滤后，将固体在60℃干燥48h，之后在500℃焙烧1h，得到中间产品，并对其进行还原活化；
其中，在所述中间产品中，Pt与载体的重量比为0.4：100；
(3)将步骤(2)得到的中间产品进行如下预硫化处理：
(A)在费托合成工艺得到的煤油馏分中加入丁硫醇进行混合，得到S 元素含量为1ppm的预硫化试剂；
(B)将20.0g中间产品置于反应器中，通入氢气和预硫化试剂进行预硫化，条件包括：氢分压为1.0MPa，体积空速为2.5h-1，氢油体积比为300：1，反应温度为340℃，反应时间为1h。上述预硫化操作使得预硫化后所制得的用于费托合成油异构降凝的催化剂(记为S5)中，硫化态活性组分中S与Pt 的重量比为0.002：1。
在S5中，硫化态活性组分与载体的重量比为0.4：100(S5中，与Pt 结合的S数量很少，故近似地认为S5中硫化态活性组分与载体的重量比与对应的中间产品中Pt与载体的重量比相同)；以载体总量为基准，ZSM-48 分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
实施例6
(1)将45.0g的SAPO-11分子筛(硅铝比为0.2：1)与25.4g硅溶胶捏合均匀，挤条成型制成湿条，将湿条在100℃干燥10h，之后在450℃焙烧 6h，得到载体；
(2)将0.4g二氯四氨钯溶解在水中，并加水定容至60mL，用该溶液浸渍50.0g步骤(1)中得到的载体，浸渍时间为0.5h，过滤后，将固体在 90℃干燥24h，之后在500℃焙烧12h，得到中间产品，并对其进行还原活化；
其中，在所述中间产品中，Pd与载体的重量比为0.35：100；
(3)将步骤(2)得到的中间产品进行如下预硫化处理：
(A)在费托合成工艺得到的柴油馏分中加入二硫化碳进行混合，得到S 元素含量为30ppm的预硫化试剂；
(B)将20.0g中间产品置于反应器中，通入氢气和预硫化试剂进行预硫化，条件包括：氢分压为10.0MPa，体积空速为4.8h-1，氢油体积比为300：1，反应温度为300℃，反应时间为6h。上述预硫化操作使得预硫化后所制得的用于费托合成油异构降凝的催化剂(记为S6)中，硫化态活性组分中以元素计S与Pd的重量比为0.01：1。
在S6中，硫化态活性组分与载体的重量比为0.354：100；以载体总量为基准，SAPO-11分子筛的含量为90重量％，粘结剂的含量为10重量％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(3)的预硫化，将步骤 (2)的中间产品作为最终制得的催化剂。其他条件与实施例1相同。得到催化剂D1。
在D1中，活性组分Pt与载体的重量比为0.5：100；以载体总量为基准， SSZ-32分子筛的含量为65重量％，粘结剂的含量为35重量％。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，不进行步骤(3)的预硫化，将步骤 (2)的中间产品作为最终制得的催化剂。其他条件与实施例2相同。得到催化剂D2。
在D2中，活性组分Pt与载体的重量比为0.4：100；以载体总量为基准， ZSM-48分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，不进行步骤(3)的预硫化，将步骤(2)的中间产品作为最终制得的催化剂。其他条件与实施例3相同。得到催化剂D3。
在D3中，活性组分Pd与载体的重量比为0.35：100；以载体总量为基准，SAPO-11分子筛的含量为90重量％，粘结剂的含量为10重量％。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中的硫物种为单质硫。其他条件与实施例1相同。得到催化剂D4。
在D4中，以元素计S与Pt的重量比为0(即认为未形成硫化态活性组分，活性组分仍为单质Pt)，硫化态活性组分与载体的重量比为0；以载体总量为基准，SSZ-32分子筛的含量为65重量％，粘结剂的含量为35重量％。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，使得步骤(3)中预硫化试剂的S元素含量为100ppm。其他条件与实施例1相同。得到催化剂D5。
在D5中，硫化态活性组分中以元素计S与Pt的重量比为0.6：1，硫化态活性组分与载体的重量比为0.8：100；以载体总量为基准，SSZ-32分子筛的含量为65重量％，粘结剂的含量为35重量％。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，使得步骤(3)中预硫化试剂的S元素含量为0.1ppm。其他条件与实施例1相同。得到催化剂D6。
在D6中，硫化态活性组分中以元素计S与Pt的重量比为0.0002：1，硫化态活性组分与载体的重量比为0.5：100(D1中，与Pt结合的S数量很少，故近似地认为D1中硫化态活性组分与载体的重量比与对应的中间产品中Pt与载体的重量比相同)；以载体总量为基准，SSZ-32分子筛的含量为 65重量％，粘结剂的含量为35重量％。
对比例7
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(3)中，预硫化条件包括：氢分压为1MPa，体积空速为0.1h-1，氢油体积比为1000：1，反应温度为200℃，反应时间为0.5h。上述预硫化操作使得预硫化后所制得的催化剂中，硫化态活性组分中以元素计S与Pt的重量比为0.0003：1。其他条件与实施例1相同。得到催化剂D7。
对比例8
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(3)中，预硫化条件包括：氢分压为8MPa，体积空速为12h-1，氢油体积比为250：1，反应温度为320℃，反应时间为80h。上述预硫化操作使得预硫化后所制得的催化剂中，硫化态活性组分中以元素计S与Pt的重量比为0.5：1。其他条件与实施例1相同。得到催化剂D8。
测试例
将实施例1-6和对比例1-8所制得的催化剂(S1-S6，D1-D8)分别用于费托合成油的异构降凝反应，并比较所得到的润滑油基础油的倾点和收率，
采用的费托合成油(原料)为费托合成工艺得到的加氢裂化尾油(该原料油的倾点为20℃)；
倾点：采用自动倾点浊点测定仪进行测定(厂商为德国Herzog，型号为 HCP852)；
收率：采用实沸点蒸馏方法进行测定，其中，以常压沸点≥300℃的馏分为润滑油基础油馏分；
异构降凝的反应条件包括：氢分压为4.0MPa，体积空速为0.8h-1，氢油体积比为500：1，反应温度为305℃。
结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明提供的催化剂在费托合成油异构降凝反应中，具有更高的加氢异构催化活性和选择性，其中，实施例1-3具有更显著的综合效果。D1、D2和D3属于现有技术的常规催化剂，将S1与D1、S2与D2、 S3与D3相对应并比较，可见，在同等反应条件下，相较于常规催化剂，使用本发明的催化剂可获得倾点更低的润滑油基础油产品，且产品收率更高。
特别地，对比例4在制备方法中未使用本发明所采用的特定硫物种，所制得的催化剂D4的降凝效果与常规催化剂相近；
对比例5-8所制得的催化剂D5-D8的硫化态活性组分中，以元素计，S 与贵金属的重量比偏低或偏高，导致催化剂的加氢异构催化活性和选择性受到显著影响，所得润滑油基础油的倾点高于实施例1-6；其中，对比例5和对比例8的硫化态活性组分中S与贵金属的重量比过高，其在异构降凝反应中表现出类似催化剂中毒的效果，导致降凝效果差。
本发明的催化剂制备方法采用了特定的硫物种选择，所制得的催化剂具有硫化态活性组分，并且所述硫化态活性组分中具有特定的S元素与贵金属数量关系，制备工艺简单，制备成本低，相较于常规催化剂具有更高的加氢异构催化活性和选择性，有着良好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于费托合成油异构降凝的催化剂，其特征在于，该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的硫化态活性组分，所述载体含有中孔分子筛和粘结剂，所述硫化态活性组分为贵金属的硫化物；其中，
所述硫化态活性组分中，以元素计，S与贵金属的重量比为(0.001-0.3)：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种，优选为Pt和/或Pd；
优选地，所述硫化态活性组分中，以元素计，S与贵金属的重量比为(0.02-0.2)：1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，所述中孔分子筛选自孔径为0.4-0.7nm的分子筛，优选为ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41中的至少一种；
优选地，所述粘结剂选自拟薄水铝石、硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，以所述载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量为10-90重量％，所述粘结剂的含量为10-90重量％；
优选地，所述硫化态活性组分与所述载体的重量比为(0.1-1)：100。
5.一种用于费托合成油异构降凝的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将中孔分子筛与粘结剂捏合均匀，之后依次经过成型、干燥、焙烧，得到载体；
(2)将所述载体浸渍于贵金属的可溶性盐溶液中，之后依次进行干燥、焙烧，得到中间产品；
(3)将所述中间产品进行预硫化处理，得到所述催化剂；其中，所述预硫化处理包括：
(A)在预硫化溶剂油中加入硫物种，得到预硫化试剂；
(B)在所述预硫化试剂和氢气共同存在下，对所述中间产品进行预硫化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述预硫化溶剂油选自通过费托合成工艺得到的石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、加氢精制尾油和加氢裂化尾油中的至少一种；
优选地，所述硫物种能够与氢气反应生成H2S，优选为二硫化碳、二甲基二硫醚、有机硫醇、有机硫醚和硫代硫酸铵中的至少一种，进一步优选为二硫化碳和/或二甲基二硫醚。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述硫物种的用量使得在所制得的催化剂中，以元素计，S与贵金属的重量比为(0.001-0.3)：1，优选为(0.02-0.2)：1；
优选地，所述预硫化试剂中硫物种以S元素计的含量为1-50ppm，进一步优选为5-20ppm。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述预硫化的条件包括：氢分压为1-12MPa，优选为6-8MPa；体积空速为0.5-10h-1，优选为1-3h-1；氢油体积比为(200-1000)：1，优选为(400-800)：1；温度为200-350℃，优选为300-340℃；时间为1-72h，优选为4-24h。
9.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂或权利要求5-8中任意一项所述的方法制得的催化剂在费托合成油异构降凝中的应用。
10.一种费托合成油异构降凝的方法，其特征在于，该方法包括在异构降凝的反应条件下，将费托合成油与权利要求1-4中任意一项所述的催化剂或权利要求5-8中任意一项所述的方法制得的催化剂进行接触。
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