CN116082848A - 介电性能可调控的高模量lds工程塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电性能可调控的高模量激光直接成型(LDS)材料，按照重量百分比计，其包含以下组分：10‑25％的聚碳酸酯；10‑20％的聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物；2‑6％的激光直接成型添加剂；20‑50％的高介电陶瓷填料；0.5‑5％的增韧剂；5‑20％的二氧化钛；20‑30％的玻璃纤维；0.5‑5％其它添加剂。本发明还公开了一种介电性能可调控的高模量LDS工程塑料的制备方法。本发明在保持聚碳酸酯优异的机械性能的基础上，达到高模量、高介电性能和LDS功能性的良好平衡。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种介电性能可调控的高模量LDS工程塑料及其制备方法。
背景技术
5G时代，电子器件向着小型化、多功能化和轻量化发展，具有高介电常数、低介电损耗的材料成为行业关注的热点。要实现电子器件的小型化、轻量化设计，需要提高材料的介电常数；同时，5G高频高速传输要求材料的介电损耗角正切要小，以降低输送损失。以线路板的设计为例，基于高介电材料良好的储存电能和均匀电场的性能，采用高介电常数材料可减小电路尺寸，节省电路空间，缩小天线面积，降低材料成本和组装成本。
LDS即激光直接成型，其原理是将普通的塑胶元件/电路板赋予电气互连功能、支撑元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合而产生的屏蔽、天线等功能结合于一体，形成所谓3D-MID，可在塑料件上利用激光镭射技术直接三维打印电路板，并适用于局部细线路制作。与传统的电路板相比，LDS技术的显著优点是能够有效减小产品体积，提高可靠性，同时线路设计也更为灵活，从而为产品创新提供有力支持。以通讯领域为例，现代通信技术的发展带来的使用频率增高，频段的扩大与元器件密度的增长要求在现有装配情况下的空间提供高频应用，随之带来的对天线的要求也更高。基于LDS技术制作的三维天线已被证实在毫米波段的5G通信方面具有很强的适用性。
新一代5G通信技术需要搭建比4G更加复杂的基础设施架构系统(例如天线罩和天线、移相器和射频滤波器等)，相应地对所用聚合物材料的综合性能有很高的要求，如定制化的介电性能、LDS功能性、良好的加工性能和机械性能，以及更好的减重和设计自由度。为了提高聚合物的介电常数，常用的方法是在聚合物基体中添加高介电常数的无机陶瓷材料，通过有机无机复合的方式来得到高介电常数材料；与此同时复合体系中加入一定量的玻纤等无机填料以获得更高的模量，以满足应用设计端对于金属替代的要求。但在高含量的介电陶瓷材料和无机增强填充条件下，复合材料的机械性能必然会受到影响，尤其对于LDS工程塑料体系具有更高的技术难度。因此，如何平衡介电性能、力学性能和LDS功能性的要求，是开发高介电LDS材料的技术难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介电性能可调控的高模量LDS工程塑料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种介电性能可调控的高模量激光直接成型(LDS)工程塑料，主要由如下重量百分比的组分制成：聚碳酸酯10-25％、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物10-20％、激光直接成型添加剂2-6％、高介电陶瓷填料20-50％、增韧剂0.5-5％、二氧化钛5-20％、玻璃纤维20-30％、其它添加剂0.5-5％。
作为优选，主要由如下重量百分比的组分制成：聚碳酸酯10-20％、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物10-20％、激光直接成型添加剂2-6％、高介电陶瓷填料20-40％、增韧剂0.5-3％、二氧化钛5-20％、玻璃纤维20-30％、其它添加剂0.5-3％。
作为优选，所述二氧化钛和高介电陶瓷填料的重量比为1:1～1:7。
本发明中，所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。所述聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR为8-20g/min。
本发明中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段：
其中，Ra和Rb可以各自代表H、卤素、C1-C12烷基基团或其组合。例如，Ra和Rb可以各自是H、C1-C3烷基基团，特别是甲基，与每个亚芳基基团上的羟基基团邻位排列。作为具体的优选方案，Ra和Rb为H。p和q各自独立地是0至4的整数。X可以是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻位、间位或对位排列在C6亚芳基基团上。X可以为亚甲基或者烷基(比如甲基)取代亚甲基(-CH(CH3)2-)。
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-C6的烷基(比如甲基、乙基、丙基、异丙基等)、C1-C6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)或C6-C12的芳基(比如苯基、取代苯基等)。作为具体的优选，所述R1和R2各自独立选择甲基。
本发明中，所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含50-99重量百分比的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。在该范围内，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含65-99重量百分比的碳酸酯单元和1-35重量百分比的硅氧烷单元，更具体地，包含70-98重量百分比的碳酸酯单元和2-30重量百分比的硅氧烷单元。
作为优选，所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中聚碳酸酯单元为双酚A结构的聚碳酸酯单元结构。
所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物重均分子量为20000-40000。
本发明中，所述激光直接结构化添加剂为具有尖晶石或八面体晶体结构的金属化合物和/或金属配合物，其中游离状态的金属离子含量小于1ppm，介电损耗<0.005(频率1MHz)。所述金属化合物可以为锌的氧化物、锌的有机化合物、铜的氧化物、铜的有机化合物、钴的氧化物、钴的有机化合物、镁的氧化物、镁的有机化合物、锡的氧化物、锡的有机化合物、钛的氧化物、钛的有机化合物、铁的氧化物、铁的有机化合物、铝的氧化物、铝的有机化合物、镍的氧化物、镍的有机化合物、锰的氧化物、锰的有机化合物、铬的氧化物或铬的有机化合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的氧化物、铜的有机化合物、锡的氧化物和锡的有机化合物中的一种或至少两种的混合物；所述金属配合物为锌的配合物、铜的配合物、钴的配合物、镁的配合物、锡的配合物、钛的配合物、铁的配合物、铝的配合物、镍的配合物、锰的配合物或铬的配合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的配合物、锡的配合物中的一种或至少两种的混合物。激光直接成型添加剂的实例包括但不限于，金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、和重金属混合物氧化物尖晶石，诸如铜铬氧化物尖晶石；铜盐，诸如碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜；有机金属复合物，诸如钯/含钯重金属复合物或铜复合物；或包括至少一种前述LDS添加剂的组合。作为优选，所述激光直接成型添加剂包括碱式磷酸铜、铜铬黑、锡酸锌、焦磷酸锡、磷酸锡、二氧化锡、焦磷酸亚锡、氧化亚锡中的一种或几种。
本发明中，所述高介电陶瓷填料选自钛酸钡、钛酸镁、钛酸锶、钛酸铜钙、钛酸锶钡中的一种或几种的组合。
本发明中，所述的增韧剂选自EAA(乙烯丙烯酸共聚物)、EBA(乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、POE(聚烯烃弹性体)中一种或两种的混合物。
本发明中，所述二氧化钛经表面包覆处理。
本发明中，所述玻璃纤维优选具有低介电损耗的玻璃纤维(介电常数<5(1GHz)，介电损耗<0.002(1GHz))。
本发明中，所述其它添加剂包括热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，脱模剂，着色剂中一种或多种上述添加剂的组合。在各种实施方式中，抗氧化剂包含主要的抗氧化剂和次要的抗氧化剂。在进一步的实施方式中，抗氧化剂是以约0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。本发明中涉及的激光直接成型材料进一步包含稳定剂。在各种实施方式中，稳定剂是以约0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。在进一步的实施方式中，稳定剂可以包含热稳定剂和光稳定剂。适合的热稳定剂包括受阻酚类，有机亚磷酸酯类，磷酸酯类，或包含上述热稳定剂中至少一种的组合。本发明中适合的脱模剂可以包含金属硬脂酸盐，聚乙烯蜡，有机硅等或包含上述脱模剂中至少一种的组合。
本发明得到的所述LDS工程塑料的介电常数大于5，弯曲模量大于6000MPa。
本发明的有益效果是：在保持聚碳酸酯优异的机械性能的基础上，达到高模量、高介电性能和LDS功能性的良好平衡。
具体实施方式
为更详细的说明本发明的发明内容，下面结合具体实施例进一步说明。
对比例和实施例中所用PC为帝人公司的市售双酚A聚碳酸酯(PC)树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR分别为18g/min(PC-1)和8g/min(PC-2)。
对比例和实施例中所用聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(PC-ST)为TRIREX ST6-3022PJ(1)(韩国三养)。
对比例和实施例中所用激光直接结构化添加剂包括磷酸锡(LDS-1)、铜铬黑(LDS-2)和二氧化锡(LDS-3)。
对比例和实施例中所用高介电陶瓷填料为钛酸钡BT-P10A，无锡隆傲电子有限公司。
对比例和实施例中所用增韧剂包括美国杜邦Fusabond A560(EAA)和Elvaloy PTW(EBA)。
对比例和实施例中所用二氧化钛为康诺斯2233。
对比例和实施例中所用玻璃纤维为LDCS100T6，河南光远新材料股份有限公司。在1GHz条件下，该玻璃纤维介电常数为4.7，介电损耗为0.0012。
对比例和实施例中，物料总量为10kg，对比例和实施例中其余组分包括抗氧化剂(抗氧剂1076或/和抗氧剂168)和着色剂(炭黑)等，加入量均为现有技术。
参照表1，按比例称量聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，激光直接成型添加剂，高介电陶瓷填料，增韧剂，二氧化钛和其它添加剂等组分，投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将在高速混合机中预混好的原料混合物通过主喂料加入，玻璃纤维通过侧喂料加入，在双螺杆挤出机中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在250-280℃之间。之后将挤出的粒料在100℃条件下鼓风干燥4小时后进行注塑成型，对材料各项性能进行评估。各项测试标准如下：
弯曲性能测试：ASTM D790
冲击性能测试：ASTM D256(缺口)ASTM D4812(无缺口)
热变形温度测试：ASTM D648
介电性能测试：ASTM D150
镀覆性能测试：ASTM B568，根据测试样品的镀层厚度和参考样品的镀层厚度计算镀覆指数，其数据设定值在1-10之间，其中10对应镀覆性能最佳的情况。通常认为该项指标大于或等于9才可以满足实用要求。
表1
由表1所示的测试结果可看出，对比例1中在大量加入钛酸钡的条件下，复合体系的介电常数和介电损耗可以达到较好的水平，但是材料的冲击强度很低，难以满足使用要求。对比例2和3中采用二氧化钛和钛酸钡联用的方式，在达到类似的介电性能的同时，材料的冲击强度得到明显的改善。对比例4中，通过两种激光直接成型添加剂的协效，使复合材料具备了镀覆性能，但是其冲击强度依然较低。而实施例1-3中，在激光直接成型添加剂的种类和用量保持不变的前提下，探讨钛酸钡和二氧化钛的不同比例以及不同的增韧剂对复合体系的影响。由表1可以看出，各复合材料体系均达到了优异的综合性能。进一步地，实施例4-7中通过不同种类的激光直接成型添加剂的联用，材料的冲击强度、弯曲强度和模量、介电性能和镀覆性能均达到了良好的平衡。
Claims (10)
1.一种介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，主要包括聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、激光直接成型添加剂、高介电陶瓷填料、增韧剂、二氧化钛、玻璃纤维和其它添加剂，所述各组分的重量百分比为：
2.根据权利要求1所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中包含1-50重量百分比的硅氧烷单元；所述聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR为8-20g/min。
3.根据权利要求1所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，所述激光直接成型添加剂包括碱式磷酸铜、铜铬黑、锡酸锌、焦磷酸锡、磷酸锡、二氧化锡、焦磷酸亚锡、氧化亚锡中的一种或几种；其中游离状态的金属离子含量小于1ppm，介电损耗<0.005(频率1MHz)。
4.根据权利要求1所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，所述高介电陶瓷填料选自钛酸钡、钛酸镁、钛酸锶、钛酸铜钙、钛酸锶钡中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，所述增韧剂选自EAA、EBA、POE中一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，所述二氧化钛和高介电陶瓷填料的重量比为1:1～1:7。
7.根据权利要求1所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，所述的玻璃纤维介电常数<5(1GHz)，介电损耗<0.002(1GHz)。
8.根据权利要求1所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，所述LDS工程塑料的介电常数大于5，弯曲模量大于6000MPa。
9.根据权利要求1所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料，其特征在于，所述其它添加剂包括稳定剂、脱模剂、抗氧化剂中的一种或多种。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的介电性能可调控的高模量LDS工程塑料的方法，其特征在于，按照计量比，将聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，激光直接成型添加剂，高介电陶瓷填料，增韧剂，二氧化钛，玻璃纤维和其它添加剂预混均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到所述LDS工程塑料。
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