CN116073035A - 智能驱动可充电燃料电池 - Google Patents

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潘军青
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宋金禄
孙艳芝
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Abstract

本发明涉及电池技术领域，公开了一种智能驱动可充电燃料电池。一种智能驱动可充电燃料电池，该燃料电池包括：氧电极、负极、电解液以及智能开关；其中，所述氧电极包括充电氧催化层、离子导电/电子绝缘膜和放电氧催化层。该智能驱动可充电燃料电池实现充电过程和放电过程的解耦，并通过智能化开关开控制电池系统的工作状态，实现可充电燃料电池的循环性能和能量效率的显著改善。

Description

智能驱动可充电燃料电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种智能驱动可充电燃料电池。
背景技术
开发高能量密度的燃料电池是国家积极氢能源和电动汽车的关键能源转换装置。在现有燃料电池体系中，锂氧和锌氧等可充电燃料电池因比能量高、资源丰富、价格低、无毒无污染等优点被认为是下一代动力电池的优选电源，成为当前材料化学，能源化学、催化化学和电化学等领域研究的热点。相对于电化学可逆性更好的燃料负极来说，开发更高性能的可充电氧电极是实现好提高可充电燃料电池循环寿命和能量效率的关键。
氧电极作为金属空气电池和H2-O2燃料电池的核心部件，其结构和电化学性能对燃料电池的性能起了重要和关键的作用。开发新型氧电极的结构以及揭示结构和电化学性能之间的构效关系直接决定了燃料电池的动力学性能、能量效率和电池的寿命。由于在充电过程中涉及强氧化环境对基体材料的腐蚀和连续析氧过程产生的气泡对催化剂层的冲刷作用，导致可充电氧电极的提前失效。目前研究和工程化应用揭示，单一的放电型氧电极可以实现长达5000小时以上的工作寿命，而带有充放电双重功能的可充电氧电极通常只有50-300小时使用寿命，这巨大的差异就在于充电过程的氧化腐蚀和氧气泡冲刷作用极大地缩短了可充电氧电极的循环寿命。在充电过程中，水的析氧反应的理论分解电位和过电位过高，导致充电过程中水发生氧化分解的同时，伴随催化剂的碳载体发生严重的电化学氧化腐蚀(C+6OH-→CO3 2-+3H2O+4e-)，以及部分催化剂发生氧化溶解。另外，充电过程中连续生成的氧气泡持续地冲击氧还原催化剂颗粒和碳基材料，引发催化剂过早剥落。这两种破坏作用最终导致燃料电池的能源效率下降，循环寿命缩短。虽然一次的充电过程产生的腐蚀和气泡的破坏力可能很小，但是数百次累积的充电过程就产生了类似于滴水穿石的腐蚀破坏效果。因此开发高效和耐用的可充电氧电极是实现可充电燃料电池的关键。
为了克服以上问题，研究者通过两个独立的析氧电极和氧还原电极与锌负极构成三电极体系。现有技术中也有公开通过将氧还原(ORR)和析氧(OER)催化剂在物理上解耦并分别加载在两个单独的正电极上进行放电和充电，例如CN112366324B报道了一种多层功能结构和耐久稳定的可充空气电极，降低OER反应的极化电位，消除碳载体电化学氧化腐蚀和防止ORR催化剂氧化溶解或相变，在较高电流密度下，实现空气电极有效、稳定地长期充放电循环。CN105098292A公开了一种水平式三电极可充锌空电池，采用两个独立的析氧电极与氧还原电极，即使用两个氧正极和锌负极构成三个电极的锌空气电池体系。该方法可以避免充电时氧气析出反应电极产生的氧气对氧还原电极物理结构的破坏，提高空气电极的循环寿命。CN108365301B也提出了一种可充放电式液态金属电池，采用液态金属与电解液接触发生氧化反应，第一正极通过空气电极将空气吸收进入电解液中发生还原反应，从而将化学能转化为电能，完成放电过程，将负极与第二正极连通，电解液中液态金属离子得到电子还原成液态金属重新回到液态金属电极区域，从而实现储能，完成充电过程。液态金属在放电过程中被氧化成金属阳离子，在充电过程中金属阳离子再次被还原成液态金属沉积在液态金属电极区域，液态金属基本不被消耗，能够实现多次充放电功能，电池性能衰减慢，比能量高，循环寿命长，可延长电池的使用寿命。还有文献提出采用双正极配置方法改善电池循环稳定性(如Nat.Commun.2013,4,1805；Nat.Nanotechnol.2015,10,444-452；)。但是由于三个电极电池体系比二个电极电池体系额外增加一个电极，导致电池的重量和尺寸增加和电池的能量密度降低。此外，第三电极的引入不仅增加了电池的成本，也导致电池结构的复杂性和充放电过程切换操作不便等原因，至今没有实现可充电燃料电池的产业化。
因此，现阶段对可充电氧电极设计仍有待改进，对开发可充电燃料电池的实际应用具有较大的社会效益和经济意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有可充电燃料电池存在的问题，提供一种智能驱动可充电燃料电池。该智能驱动可充电燃料电池实现充电过程和放电过程的解耦，并通过智能化开关开控制电池系统的工作状态，实现可充电燃料电池的循环性能和能量效率的显著改善。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种智能驱动可充电燃料电池，该燃料电池包括：氧电极、负极、电解液以及智能开关；其中，所述氧电极包括充电氧催化层、离子导电/电子绝缘膜和放电氧催化层。
优选地，所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连。
优选地，充电时，所述氧电极通过智能开关自动切换到充电催化层与负极组成工作回路，放电时，所述氧电极通过智能开关自动切换到放电催化层与负极组成工作回路。
优选地，所述氧电极包括依次叠置的充电氧催化层、离子导电/电子绝缘膜和放电氧催化层。
优选地，所述充电氧催化层与电解液接触，所述放电氧催化层与空气接触。
通过上述技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明的智能驱动可充电燃料电池实现充电过程和放电过程的解耦，并通过智能化开关开控制电池系统的工作状态，显著改善可充电燃料电池的循环性能和能量效率。且在较高的电流密度(≥20mA cm-2)下，可实现燃料电池的长时间的充放电循环。
本发明智能驱动可充电燃料电池的制备工艺简单，条件不苛刻，采用智能控制节约了大量人力和时间切换操作充放电过程，有利于可充电金属-空气电池和燃料电池的产业化。
附图说明
图1是本发明的智能驱动可充电燃料电池充电时的结构示意图；
图2是本发明的智能驱动可充电燃料电池放电时的结构示意图；
图3是本发明的智能驱动可充电燃料电池的平面图；
图4是对比例1使用Pt/C催化剂为氧电极的可充电锌空电池在高电流密度20mAcm-2的循环性能；
图5是对比例2使用Ir/C OER和Pt/C ORR混合催化剂为氧电极的可充电锌空电池在高电流密度20mA cm-2的循环性能；
图6是实施例1使用Ir/C OER和Pt/C ORR催化剂为智能双氧电极的可充电锌空电池在高电流密度20mA cm-2的循环性能；
图7是实施例1使用Ir/C OER和Pt/C ORR催化剂为智能双氧电极的可充电锌空电池在高电流密度20mA cm-2的循环性能下的能量效率。
附图标记说明
在图1中，
1-电解液；2-充电氧催化层；
3-放电氧催化层；4-负极；
5-离子导电/电子绝缘膜；6-智能开关；
7-电子；8-导线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种智能驱动可充电燃料电池，该燃料电池包括：氧电极、负极、电解液以及智能开关；其中，所述氧电极包括充电氧催化层、离子导电/电子绝缘膜和放电氧催化层。
本发明提供的智能驱动可充电燃料电池的整体工作原理可以描述为：纯的氧气或者空气中的氧气在电池的正极发生还原反应，其反应方程式为：
Figure BDA0004014545090000051
所述可充电燃料电池通过负极活性物质在电解液里与正极活性物质空气中的氧气发生化学反应而产生电能，实现电池的放电。通过接受外部充电装置的电荷，使负极沉积金属，正极空气扩散电极释放氧气，实现电池的充电。
本发明通过智能控制电流分流的设计，使得在放电过程中，智能开关控制正极电流流过放电氧催化层(ORR层)起到催化作用，产生的OH-离子通过离子导电/电子绝缘膜和发泡充电氧催化层(OER层)，到达负极实现放电过程，如图1所示；在充电过程中，智能开关切换到负极电流流向OER层，OER层产生的氧气和水汽可直接从电解液逸出，电子被离子导电/电子绝缘膜屏蔽而没有负极电流流向ORR层，如图2所示，实现了对ORR层的“零”损伤效应，保证电极内部的气/固/液三相界面结构稳定。同时，智能控制节约了大量人力和时间切换操作充放电过程，有利于可充电金属-空气电池和燃料电池的产业化。
根据本发明，优选地，所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连。
优选地，所述充电氧催化层、放电氧催化层分别由导线引出，连接到智能开关的充电端点和放电端点上。
根据本发明，优选地，所述氧电极包括依次叠置的充电氧催化层、离子导电/电子绝缘膜和放电氧催化层。采用该种优选实施方式，所述离子导电/电子绝缘膜设置于充电氧催化层和放电氧催化层之间，以实现充电氧催化层和放电氧催化层之间的电子隔离，并保证电解液离子的贯通。
上述智能驱动可充电燃料电池的具体设置情况可以参见图3。
根据本发明，优选地，充电时，所述氧电极通过智能开关自动切换到充电催化层与负极组成工作回路，放电时，所述氧电极通过智能开关自动切换到放电催化层与负极组成工作回路。
根据本发明，优选地，所述充电氧催化层与电解液接触，所述放电氧催化层与空气接触。
本发明对所述离子导电/电子绝缘膜的种类选择范围较宽，能达到上述目的的均可使用。优选地，所述离子导电/电子绝缘膜选自多孔聚乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、棉基纤维素薄膜、微孔聚丙烯隔膜和聚烯烃非织造隔膜中的至少一种。上述物质均可通过商购获得。
本发明对所述离子导电/电子绝缘膜的尺寸没有特别的限定，可以根据具体情况适当选择，只要能实现充电氧催化层和放电氧催化层之间的电子隔离以及保证电解液离子贯通的目的即可。
本发明所述充电氧催化层具有高效氧气析出反应催化特征，在充电时发生氧气析出反应。
根据本发明，优选地，所述充电氧催化层的组分包括氧析出电催化剂和多孔导电材料。
根据本发明，优选地，所述氧析出电催化剂的负载量为0.05-3.5mg/cm2，优选为0.1-0.9mg/cm2。采用该种优选实施方式，提高氧析出电催化剂的催化活性，过量的负载量会导致离子电导率的降低，从而使OER层的性能恶化；过低的负载量无法负载在导电基底上，破坏了电极的完整性和稳定性。
本发明对所述氧析出催化剂的种类选择范围较宽，可以为本领域常用的各种氧析出催化剂。优选地，所述氧析出催化剂选自铱、钌、金、石墨、铅、锡、钴、镍、铁、锰、镍铁铝水滑石和镍铁钴水滑石中的至少一种。
本发明对所述多孔导电材料的种类选择范围较宽，可以为本领域常规选择。优选地，所述多孔导电材料选自泡沫镍、泡沫铜、不锈钢网、亲水碳纸和亲水碳布中的至少一种。
本发明对所述充电氧催化层的制备方法没有特别的限定，可以参照本领域常规的方法进行，只要能得到满足上述要求的充电氧催化层即可。
本发明所述放电氧催化层具有氧气还原反应催化特征，在放电时发生氧气还原反应。
根据本发明，优选地，所述放电氧催化层为一侧涂覆有氧还原电催化剂，另一侧涂覆有防水气体扩散层的碳基材料。采用该种优选实施方式，降低催化层和基底层之间的接触阻，使气体和水发生再分配，防止电极催化层“水淹”，同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层，造成电池漏液。
根据本发明，优选地，所述氧还原电催化剂的负载量为0.05-3.5mg/cm2，优选为0.1-0.9mg/cm2。采用该种优选实施方式，可有效提高氧还原电催化剂的催化活性，过量的负载量会导致离子电导率的降低，从而使OER层的性能恶化；过低的负载量无法负载在导电基底上，破坏了电极的完整性和稳定性。
本发明对所述氧还原催化剂的种类选择范围较宽，可以为本领域常用的各种氧还原催化剂。优选地，所述氧还原电催化剂选自铂、钯、金、银、钴、镍、铁、锰、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯、有序介孔碳和N、P、S、B、N/P或N/S杂原子掺杂的无金属碳材料中的至少一种。
本发明对所述碳基材料的种类选择范围较宽，可以为本领域常规选择。优选地，所述碳基材料选自碳纸、碳布和碳片中的至少一种。
本发明所述防水气体扩散层为本领域的常规选择。优选地，所述防水气体扩散层由憎水性高分子材料构成或由有机粘结剂与憎水性碳复合构成。
根据本发明，优选地，所述有机粘结剂与憎水性碳的质量比为10-90：90-10。
本发明对所述憎水性高分子材料的种类选择范围较宽，可以为本领域常用的各种憎水性高分子材料。优选地，所述憎水性高分子材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯中的至少一种。
本发明对所述有机粘结剂的种类选择范围较宽，可以为本领域常用的各种有机粘结剂。优选地，所述有机粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯乳液和Nafion溶液中的至少一种。上述物质为本领域的常规选择，均可通过商购获得。
本发明对所述憎水性碳的种类选择范围较宽，可以为本领域常用的各种憎水性碳。优选地，所述憎水性碳选自乙炔黑、石墨烯、Ag纳米粉、碳纳米管、膨胀石墨和导电石墨粉末的至少一种。
根据本发明，优选地，所述憎水性碳以粉末的形式提供。
在使用过程中，本发明对所述充电氧催化层、放电氧催化层的尺寸没有特别的限定，可以根据具体情况适当选择。
根据本发明，优选地，所述智能开关包括八位微处理智能时控芯片、印制电路板、LCD液晶屏、接线螺丝、变压器、电容式橡胶按键、电源指示灯和外壳材料。上述智能开关可通过商购获得。
在本发明中，智能开关内的八位微处理智能时控芯片(IC芯片)可以有效控制正极电流和负极电流的流向。
根据本发明，优选地，所述智能开关通过智能时控芯片按设定时间和电池工作电流突变来自动切换工作状态。
本发明所述负极包括集流体和沉积在集流体上的负极材料，集流体为本领域技术人员所公知，如泡沫铜，泡沫镍和冲孔金属等。
在使用过程中，本发明对所述集流体的尺寸没有特别的限定，可以根据具体情况适当选择。
本发明对所述负极材料的种类选择范围较宽，可以为本领域常规选择。优选地，所述负极材料选自锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、氢、铜、铅、锡、铟、镉、镍铝水滑石、锗、铬、锰、硅、烷烃、烯烃、醇、醛和羧酸中的至少一种，优选选自锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、氢、铜、铅、锡、铟、镉和镍铝水滑石中的至少一种。
本发明对所述电解液的种类选择范围较宽，可以为本领域常规选择。优选地，所述电解液选自水、乙醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基砜、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和二甲氧基乙烷中的至少一种。
本发明对所述电解液的浓度及用量没有特别的限定，可根据具体情况适当选择，以同时维持较高的导电性能与电池稳定性为准。
本发明对所述电解液的电解质的种类选择范围较宽，可以为本领域常规选择。优选地，所述电解液的电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硫酸、高氯酸、盐酸、磷酸、氟硅酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、硫酸钠、硫酸锌、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锶、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、氯化钠、氯化钾、氯酸钠、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钾和双三氟甲基磺酰亚胺钾中的至少一种。
优选地，所述氧电极与负极平行放置。
根据本发明的一种具体实施方式，所述氧电极与负极之间的极间距为0.5-55mm。采用该种优选实施方式，有利于保持较稳定的电流效率和能量效率。过宽的极间距会提高电池的电流效率，但同时增加电池正负极之间电解液的欧姆降，导致电压损失增加。过窄的极间距虽然有利于提高电压效率，但是一部分氧气在锌电极上发生还原，导致电流效率降低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，
20％ Ir/C催化剂为宁波中科科创新能源科技有限公司牌号为HiCaIr20的市售品；
20％ Pt/C催化剂为美国Johnson Matthey(JM)公司牌号为Hispec3000的市售品；
泡沫镍为云众诚科技公司的厚1.7mm的优质多孔泡沫镍；
碳纸为为苏州晟尔诺科技有限公司(Sinero)的牌号为YLS30T的带气体扩散层的碳纸；
聚烯烃非织造隔膜为长沙斯普林新能源公司的celgard 2340微孔隔膜；
玻璃纤维隔膜为苏州晟尔诺科技有限公司(Sinero)的GF/D 1823系列whatman玻璃纤维隔膜；
多孔聚乙烯隔膜为东莞微尔斯科技有限公司的VLC1503多孔质超高分子量聚乙烯薄膜；
棉基纤维素薄膜为国初科技(厦门)有限公司的GC-UF2002超滤膜；
铁镍水滑石为北京化工大学实验室研制的FeNi-LDH粉末；
智能开关为贝尔美智能科技公司(BERM)的THC15A电子时间控制器定时器。
实施例1
该实施例为智能驱动的可充电锌-空气电池，具体结构如图1-2所示：
智能氧电极结构如下：
(1)充电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其表面负载有0.5mg/cm2的20％ Ir/C催化剂的泡沫镍。
(2)放电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.1mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2的20％ Pt/C，另一侧涂有防水气体扩散层的碳纸。所述防水气体扩散层由60wt％乙炔黑和40wt％聚四氟乙烯构成。
(3)离子导电/电子绝缘膜采用3层面积为16×16mm2，厚度0.1mm的聚烯烃非织造隔膜。
上述三个部件按照(1)-(3)-(2)顺序相互叠层形成三明治结构形成复合氧电极，其中(1)面向电解液，(2)面向空气。所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连，其中，两个氧催化层分别由导线引出，连接到智能开关的充电端点和放电端点上。电池负极采用50mm×20mm，厚度为0.3mm的泡沫铜为负极集流体。电池电解液使用5mL含有6mol/L KOH和0.35mol/L ZnO溶液。两个电极相对平行放置，保持极间距为10mm。
在使用过程中，该电池在大电流密度下连续充放电300个循环，充放电制度：20mAcm-2充电2h，然后同样电流放电到0.8V截止。测试表明，该电池提供了1.265V放电电压和1.990V的充电电压，其充放电电压差从第一周期的0.725V增加到第300周期的0.795V，每个循环仅有0.23mV的微小电压增加，表明该电池具有突出的循环稳定性，这得益于智能氧电极中智能开关对充电和放电两个电流的分流作用，从而使氧还原催化剂免受充电过程高充电电位的氧化腐蚀作用(图6-图7)。经计算，在测试期间，该电池的平均能量效率约为61.7％；
该电池在1mA cm-2电流密度下连续充放电300个循环，其中充电时间为2h，放电到0.8V截止。测试表明，该电池提供了1.31V放电电压和1.84V的充电电压，其中充放电电压差从第一周期的0.53V增加到第300周期的0.55V，每个周期的仅增加了0.067mV，体现了卓越的循环稳定性，也证明了智能分流结构能有效保护氧还原催化层不受充电过程的破坏，从而保证了可充电锌空电池的循环寿命。经计算，该电池的平均能量效率高达70.4％，该能量效率也显著高于目前已报道的普通型可充电锌空电池(45-60％)。
对比例1
无智能氧电极的可充电锌-空气电池(单一催化剂)
该电池氧正极采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2商品20％ Pt/C催化剂的碳纸电极。电池的锌负极采用50×20mm2，厚度为0.5mm的金属铜片为负极集流体。正负电极相对平行放置，其极间距为10mm。电池电解液使用5mL含有6mol/LKOH和0.35mol/L ZnO溶液。
该电池在20mA cm-2电流密度下进行充放电测试，每个周期设定充电时间为1h，以同样电流密度进行放电，直至放电电压降低到0.8V停止。实验表明，该电池经过17周期循环后，其平均充放电电压差由第一周期的1.41V增大到1.99V，平均放电电压从1.26V急剧下降至0.8V以下停止工作。经计算，在运行17个循环期间的能量效率从43.6％降至19.8％，这表明普通氧电极在充放电过程中因高析氧电位对碳纸的腐蚀和析氧产生的气泡对催化剂的冲刷作用而过早脱落，导致可充电锌空电池的循环寿命急速下降(图4)。
对比例2
无智能氧电极的可充电锌-空气电池(双催化剂)
该电池氧正极采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2的20％ Pt/C和20％ Ir/C混合催化剂(质量比1:1混合)的碳纸电极。电池的锌负极采用50×20mm2，厚度为0.5mm的金属铜片为集流体。正负电极相对平行放置，其极间距为10mm。电池电解液使用5mL含有6mol/L KOH和0.35mol/L ZnO溶液。
该电池在20mA cm-2电流密度下进行充放电测试，每个周期设定充电时间为1h，以同样电流密度进行放电，直至放电电压降低到0.8V停止。实验表明，该电池经过42周期循环后，其平均充放电电压差从0.70V增大到1.94V，平均放电电压从1.25V急剧下降至0.8V以下停止工作。经计算，运行42个循环期间的能量效率从64.1％降至37.2％，这表明普通氧电极在充放电过程中因高析氧电位对碳纸的腐蚀和析氧产生的气泡对催化剂的冲刷作用而过早脱落，导致可充电锌空电池的循环寿命急速下降(图5)。
实施例2
该实施例为智能驱动的可充电锌-空气电池，具体结构如图1-2所示：
智能氧电极结构如下：
(1)充电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其表面负载有0.5mg/cm2铁镍水滑石(FeNi-LDH)催化剂的泡沫镍。
(2)放电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.1mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2商品20％ Pt/C，另一侧涂有防水气体扩散层的碳纸。所述防水气体扩散层由60wt％乙炔黑和40wt％聚四氟乙烯构成。
(3)离子导电/电子绝缘膜采用3层面积为16×16mm2，厚度0.1mm的多孔聚乙烯隔膜。
上述三个部件按照(1)-(3)-(2)顺序相互叠层形成三明治结构形成复合氧电极，其中(1)面向电解液，(2)面向空气。所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连，其中，两个氧催化层分别由导线引出，连接到智能开关的充电端点和放电端点上。电池负极采用50mm×20mm，厚度为0.3mm的泡沫铜为负极集流体。电池电解液使用5mL含有6mol/L KOH和0.35mol/L ZnO溶液。两个电极相对平行放置，保持极间距为10mm。
在使用过程中，该电池在大电流密度下连续充放电300个循环，充放电制度：20mAcm-2充电2h，然后同样电流放电到0.8V截止。测试表明，该电池提供了1.27V放电电压和1.98V的充电电压，其充放电电压差从第一周期的0.71V增加到第300周期的0.75V，每个循环仅有0.13mV的微小电压增加，表明该电池具有突出的循环稳定性，这得益于智能氧电极中智能开关对充电和放电两个电流的分流作用，从而使氧还原催化剂免受充电过程高充电电位的氧化腐蚀作用。经计算，在测试期间，该电池的平均能量效率为64.2％。
该电池在1mA cm-2电流密度下连续充放电300个循环，其中充电时间为2h，放电到0.8V截止。测试表明，该电池提供了1.33V放电电压和1.85V的充电电压，其的充放电电压差从第一周期的0.52V增加到第300周期的0.56V，每个周期的仅增加了0.13mV，体现了卓越的循环稳定性，也证明了智能分流结构能有效保护氧还原催化层不受充电过程的破坏，从而保证了可充电锌空电池的循环寿命。经计算，该电池的平均能量效率高达70.9％，该能量效率也显著高于目前已报道的普通型可充电锌空电池(45-60％)。
实施例3
该实施例为智能驱动的可充电钠-空气电池：
智能氧电极结构如下：
(1)充电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其表面负载有0.5mg/cm2的20％ Ir/C催化剂的泡沫镍。
(2)放电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.1mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2的20％ Pt/C，另一侧涂有防水气体扩散层的碳纸。所述防水气体扩散层由60wt％乙炔黑和40wt％聚四氟乙烯构成。
(3)离子导电/电子绝缘膜采用3层面积为16×16mm2，厚度0.1mm的玻璃纤维隔膜。
上述三个部件按照(1)-(3)-(2)顺序相互叠层形成三明治结构形成复合氧电极，其中(1)面向电解液，(2)面向空气。所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连，其中，两个氧催化层分别由导线引出，连接到智能开关的充电端点和放电端点上。正极电解液为0.1mol/L NaOH溶液。电池负极采用50mm×20mm，厚度为0.5mm的金属钠片。负极与正极中间采用固体电解质为25mm×16mm厚度为1.2mm的市售NASICON固体电解质隔膜分开。两个电极相对平行放置，保持极间距为10mm。负极电解液1mol/L的NaClO4/[(EC+DEC)(1:1)+l Vol5.0％FEC]。
在使用过程中，该电池在0.02mA cm-2下连续充放电125个循环，充电时间为2h，然后同样电流放电到1.0V截止。测试表明，该电池提供了2.60V放电电压和3.40V的充电电压，其充放电电压差从第一周期的0.81V稍增加到第125周期的0.85V，每个循环仅有0.32mV的微小电压增加，表明该电池具有突出的循环稳定性，这得益于智能氧电极中智能开关对充电和放电两个电流的分流作用，从而使氧还原催化剂免受充电过程高充电电位的氧化腐蚀作用。经计算，在测试期间，该电池的平均能量效率为72％。
实施例4
该实施例为智能驱动的可充电锂-空气电池：
智能氧电极结构如下：
(1)充电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其表面负载有0.5mg/cm2的20％ Ir/C催化剂的泡沫镍。
(2)放电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.1mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2的20％ Pt/C，另一侧涂有防水气体扩散层的碳纸。所述防水气体扩散层由60wt％乙炔黑和40wt％聚四氟乙烯构成。
(3)离子导电/电子绝缘膜采用3层面积为16×16mm2，厚度0.1mm的棉基纤维素薄膜。
上述三个部件按照(1)-(3)-(2)顺序相互叠层形成三明治结构形成复合氧电极，其中(1)面向电解液，(2)面向空气。所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连，其中，两个氧催化层分别由导线引出，连接到智能开关的充电端点和放电端点上。正极采用水系电解液为5.5mol/L的LiCl和2.5mol/L的LiOH溶液。
电池负极采用50mm×20mm，厚度为0.2mm的金属锂片。负极与正极中间采用固体电解质为25mm×16mm厚度为1.2mm的市售LISICON固体电解质隔膜分开。两个电极相对平行放置，保持极间距为10mm。负极有机电解液为浓度1mol/L LiTFSI-100Vol％TETRAGLYME/DMSO。
在使用过程中，该电池在0.2mA cm-2下连续充放电300个循环，充电时间为2h，然后同样电流放电到1.5V截止。测试表明，该电池提供了2.80V放电电压和4.20V的充电电压，其充放电电压差从第一周期的1.40V稍增加到1.70V，每个循环仅有1mV的微小电压增加，表明该电池具有突出的循环稳定性，这得益于智能氧电极中智能开关对充电和放电两个电流的分流作用，从而使氧还原催化剂免受充电过程高充电电位的氧化腐蚀作用。经计算，在测试期间，该电池的平均能量效率为61.4％。
实施例5
该实施例为智能驱动的可充电镉-空气电池：
智能氧电极结构如下：
(1)充电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其表面负载有0.5mg/cm2的20％ Ir/C催化剂的泡沫镍。
(2)放电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.1mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2的20％ Pt/C，另一侧涂有防水气体扩散层的碳纸。所述防水气体扩散层由45wt％乙炔黑和55wt％聚四氟乙烯构成。
(3)离子导电/电子绝缘膜采用3层面积为16×16mm2，厚度0.1mm的聚烯烃非织造隔膜。
上述三个部件按照(1)-(3)-(2)顺序相互叠层形成三明治结构形成复合氧电极，其中(1)面向电解液，(2)面向空气。所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连，其中，两个氧催化层分别由导线引出，连接到智能开关的充电端点和放电端点上。电池负极的制备：市售镍镉电池拆解的镉电极，尺寸为50×20×0.2mm3。镉负极和氧电极相对平行放置在电解槽内，保持两电极的极间距为10mm，灌入6mol/L KOH+15g/L LiOH溶液为电解液。
该电池在5mA cm-2电流密度连续进行了300个循环的充放电测试，充电时间为2h，放电到0.5V截止。实验表明，该电池提供了高达0.81V的放电电压和1.47V充电电压。充放电期间，电池的电压差从0.66V增加到第300周期的0.71V，每周期的电压差增加值为0.17mV，表现卓越的循环稳定性。期间，该电池的平均能量效率50.7％。
实施例6
该实施例为智能驱动的可充电铁-空气电池：
智能氧电极结构如下：
(1)充电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其表面负载有0.5mg/cm2的20％ Ir/C催化剂的泡沫镍。
(2)放电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.1mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2的20％ Pt/C，另一侧涂有防水气体扩散层的碳纸。所述防水气体扩散层由50wt％乙炔黑和50wt％聚四氟乙烯构成。
(3)离子导电/电子绝缘膜采用3层面积为16×16mm2，厚度0.1mm的聚烯烃非织造隔膜。
上述三个部件按照(1)-(3)-(2)顺序相互叠层形成三明治结构形成复合氧电极，其中(1)面向电解液，(2)面向空气。所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连，其中，两个氧催化层分别由导线引出，连接到智能开关的充电端点和放电端点上。电池负极采用50mm×20mm，厚度为0.5mm的金属铁片。负极与正极相对平行放置在电解槽内，保持两电极的极间距为10mm，灌入6mol/L KOH溶液为电解液。
该电池在20mA cm-2电流密度连续进行了300个循环的充放电测试，充电时间为2h，放电到0.5V截止。实验表明，该电池提供了高达0.77V的放电电压和1.55V充电电压。充放电期间，电池的电压差从0.78V增加到第300周期的0.83V，每周期的电压差增加值为0.17mV，表现卓越的循环稳定性。期间，该可充电铁空电池的平均能量效率42.2％。
实施例7
该实施例为智能驱动的可充电H2-O2燃料电池
智能氧电极结构如下：
(1)充电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.3mm，其表面负载有0.5mg/cm2的20％ Ir/C催化剂的泡沫镍。
(2)放电氧催化层：采用面积为16×16mm2，厚度为0.1mm，其亲水侧负载有0.5mg/cm2的20％ Pt/C，另一侧涂有防水气体扩散层的碳纸。所述防水气体扩散层由55wt％乙炔黑和45wt％聚四氟乙烯构成。
(3)离子导电/电子绝缘膜采用3层面积为16×16mm2，厚度0.1mm的聚烯烃非织造隔膜。
上述三个部件按照(1)-(3)-(2)顺序相互叠层形成三明治结构形成复合氧电极，其中(1)面向电解液，(2)面向空气。所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连，其中，两个氧催化层分别由导线引出，连接到智能开关的充电端点和放电端点上。电池负极采用厚度为50×20mm2，厚度为0.1mm的碳纸，表面负载有0.2mg/cm2的20％ Pt/C催化剂为负极。负极与正极中间采用Nafion117为隔膜兼固体电解质。两个电极外侧采用带有流道的石墨板固定，氢气通过管道到达负极。该电池在充电过程中通入1mol/L稀硫酸为支持电解液。
该电池在20mA cm-2电流密度下充放电持续运行100个循环，每个循环充电时间为1h，放电时间为1h。该电池的放电电压为0.76V，充电电压为1.71V，循环过程中充放电曲线保持稳定，充放电电压差从一开始的0.95V增加到第100周期的1.01V，每周期充放电电压差增加值为0.6mV，平均能量效率为44.1％，表明了智能分流结构能有效保护氧还原层催化剂免受充电过程的氧化腐蚀，确保了可充电H2-O2燃料电池的循环寿命稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种智能驱动可充电燃料电池，其特征在于，该燃料电池包括：氧电极、负极、电解液以及智能开关；其中，所述氧电极包括充电氧催化层、离子导电/电子绝缘膜和放电氧催化层。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，
所述智能开关的三通道接口分别与所述充电氧催化层、放电氧催化层以及负极相连；
优选地，充电时，所述氧电极通过智能开关自动切换到充电催化层与负极组成工作回路，放电时，所述氧电极通过智能开关自动切换到放电催化层与负极组成工作回路。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，
所述氧电极包括依次叠置的充电氧催化层、离子导电/电子绝缘膜和放电氧催化层；
优选地，所述充电氧催化层与电解液接触，所述放电氧催化层与空气接触。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的燃料电池，其中，
所述离子导电/电子绝缘膜选自多孔聚乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、棉基纤维素薄膜、微孔聚丙烯隔膜和聚烯烃非织造隔膜中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的燃料电池，其中，
所述充电氧催化层的组分包括氧析出电催化剂和多孔导电材料；
优选地，所述氧析出电催化剂的负载量为0.05-3.5mg/cm2，优选为0.1-0.9mg/cm2；
优选地，所述氧析出催化剂选自铱、钌、金、石墨、铅、锡、钴、镍、铁、锰、镍铁铝水滑石和镍铁钴水滑石中的至少一种；
优选地，所述多孔导电材料选自泡沫镍、泡沫铜、不锈钢网、亲水碳纸和亲水碳布中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的燃料电池，其中，
所述放电氧催化层为一侧涂覆有氧还原电催化剂，另一侧涂覆有防水气体扩散层的碳基材料；
优选地，所述氧还原电催化剂的负载量为0.05-3.5mg/cm2，优选为0.1-0.9mg/cm2；
优选地，所述氧还原电催化剂选自铂、钯、金、银、钴、镍、铁、锰、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯、有序介孔碳和N、P、S、B、N/P或N/S杂原子掺杂的无金属碳材料中的至少一种；
优选地，所述碳基材料选自碳纸、碳布和碳片中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的燃料电池，其中，
所述防水气体扩散层由憎水性高分子材料构成或由有机粘结剂与憎水性碳复合构成；
优选地，所述有机粘结剂与憎水性碳的质量比为10-90：90-10；
优选地，所述憎水性高分子材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯中的至少一种；
优选地，所述有机粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯乳液和Nafion溶液中的至少一种；
优选地，所述憎水性碳选自乙炔黑、石墨烯、Ag纳米粉、碳纳米管、膨胀石墨和导电石墨粉末的至少一种；
优选地，所述憎水性碳以粉末的形式提供。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的燃料电池，其中，
所述智能开关包括八位微处理智能时控芯片、印制电路板、LCD液晶屏、接线螺丝、变压器、电容式橡胶按键、电源指示灯和外壳材料；
优选地，所述智能开关通过智能时控芯片按设定时间和电池工作电流突变来自动切换工作状态。
9.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，
所述负极材料选自锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、氢、铜、铅、锡、铟、镉、镍铝水滑石、锗、铬、锰、硅、烷烃、烯烃、醇、醛和羧酸中的至少一种，优选选自锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、氢、铜、铅、锡、铟、镉和镍铝水滑石中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，
所述电解液选自水、乙醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基砜、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和二甲氧基乙烷中的至少一种；
优选地，所述电解液的电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硫酸、高氯酸、盐酸、磷酸、氟硅酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、硫酸钠、硫酸锌、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锶、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、氯化钠、氯化钾、氯酸钠、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钾和双三氟甲基磺酰亚胺钾中的至少一种。
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