CN116063729B - 一种多孔聚四氟乙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中聚四氟乙烯填充改性过程中，填料与PTFE因混合不均匀导致制品表面粗糙、不光滑的技术问题，本申请提供一种多孔聚四氟乙烯树脂及其制备方法和应用，一种多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：将聚四氟乙烯树脂和碱金属混合均匀，加热，得到混合均匀的熔融液；将熔融液冷却形成固体；使用稀酸溶液浸泡固体，使固体中的碱金属与稀酸溶液充分反应，得到多孔聚四氟乙烯树脂。本申请提供的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，以熔融态碱金属作为溶剂，得到均相的混合熔融液，通过稀酸除去碱金属，得到具有孔大小均匀、孔分布均匀的多孔结构的聚四氟乙烯树脂，且多孔聚四氟乙烯树脂的孔隙率最高可达到70％。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种主要用于填充改性的多孔聚四氟乙烯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
俗称“塑料王”的聚四氟乙烯具有优异的耐高低温性、耐溶剂性、不粘性、低摩擦性、耐候性、润滑性、电绝缘性等性能，被广泛应用于化学工业、航天航空、电子汽车、建筑等诸多领域；但其耐蠕变性差、耐磨损性差、热膨胀系数大、热导率低、机械性能差等，使聚四氟乙烯在某些方面的应用受到一定程度的限制。
自20世纪60年代起，国内外科研工作者就对聚四氟乙烯(PTFE)的改性技术进行了大量的研究，研究内容主要包括填充改性、化学改性、共混改性、表面改性等方面。其中，填充改性聚四氟乙烯(PTFE)是一种简单有效且用得最多的改性方法。用该法制备的聚四氟乙烯复合材料既可保持聚四氟乙烯的优点，又可利用复合效应克服聚四氟乙烯自身的缺陷，有效提高材料的综合性能。
填充改性聚四氟乙烯的一般成型工艺流程包括预处理、混合、预成型、烧结等四个步骤，其中混合是将聚四氟乙烯与填料进行充分混合。PTFE与填料的混合分为干法混合、溶剂混合和湿法混合。其中，溶剂混合一般适用于玻璃纤维与聚四氟乙烯悬浮树脂的混合，湿法混合只能用于聚四氟乙烯分散液与填料的混合。干法混合是将PTFE树脂与填料加入高速混合机中搅拌混合，因其具有工艺操作简便、适用范围广、产品成本低、生产效率高等优点，从而被广泛应用，但干法混合容易混合不均匀，从而造成聚四氟乙烯制品表面粗糙、有气孔等问题。
CN201810290492.0公开了一种制备多孔聚四氟乙烯的方法，将聚四氟乙烯树脂与碳酸钙在乙醇溶剂中混合，经制坯、压缩、热烧结后，通过稀酸溶液浸泡溶出碳酸钙，然后用去离子水洗涤，干燥，得到多孔聚四氟乙烯颗粒。此法制备的多孔聚四氟乙烯颗粒的比表面积仅为6.2m2/g，且颗粒孔径大小不均匀。US5840775公开了一种多孔PTFE的制备方法，具体方案为：PTFE与一种有机溶剂接触，使得有机溶剂渗透和溶胀PTFE，将溶胀的PTFE从未被吸收的溶剂中分离出来，除去溶胀的PTFE中的溶剂，最终得到多孔PTFE，所得多孔PTFE的孔隙率最高为50％。在其方案中，需要使用较高的温度(290℃～360℃)以及过量的有机溶剂，制备结束后有大量未被利用的有机溶剂需要回收。此外，用所得的多孔PTFE制造成制品，制品表面有溶剂的残留，导致制品纯度降低且不环保。
发明内容
针对现有技术中聚四氟乙烯填充改性过程中，填料与PTFE因混合不均匀导致制品表面粗糙、不光滑的技术问题，本申请提供一种多孔聚四氟乙烯树脂及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本申请提供一种多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
将聚四氟乙烯树脂和碱金属混合均匀，加热，得到混合均匀的熔融液；
将熔融液冷却形成固体；
使用稀酸溶液浸泡固体，使固体中的碱金属与稀酸溶液充分反应，得到多孔聚四氟乙烯树脂。
优选的，在“固体中的碱金属与稀酸溶液充分反应”之后，对多孔聚四氟乙烯树脂进行洗涤、干燥。
优选的，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种。
优选的，所述碱金属包括锂、钠、钾中的一种或多种。
优选的，所述聚四氟乙烯树脂和所述碱金属的质量比为1：(1～10)。
优选的，所述聚四氟乙烯树脂和所述碱金属的质量比为1：(1～5)。
优选的，所述加热熔融的加热温度为100℃～400℃，加热时间为0.5h～48h。
优选的，所述加热熔融的加热温度为200℃～380℃，加热时间为2h～12h。
优选的，所述稀酸溶液包括稀盐酸、稀硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种；
所述稀酸溶液的浓度为1～5mol/L；
所述使用稀酸溶液浸泡固体步骤中，稀酸浸泡时间为1h～48h。
第二方面，本申请提供一种多孔聚四氟乙烯树脂，所述多孔聚四氟乙烯树脂通过上述所述的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法制备得到。
第三方面，本申请提供多孔聚四氟乙烯树脂在填充改性聚四氟乙烯制品的应用。
本发明的有益效果：
本申请提供的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，以熔融态碱金属作为溶剂，溶解聚四氟乙烯树脂后，可以得到均相的混合熔融液，通过稀酸除去碱金属，得到具有孔径大小均匀、孔分布均匀的多孔结构的聚四氟乙烯树脂，且多孔聚四氟乙烯树脂的孔隙率最高可达到70％。
本申请提供的多孔聚四氟乙烯树脂，用于填充改性时，其多孔结构能与填料混合均匀，使得填料分布均匀，制备得到的聚四氟乙烯树脂制品表面光滑、无气孔，且具有优异的耐高低温性、耐腐蚀性、耐候性、低摩擦性、耐磨性、耐蠕变性以及高的机械强度性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
将聚四氟乙烯树脂和碱金属混合均匀，加热，得到混合均匀的熔融液；
将熔融液冷却形成固体；
使用稀酸溶液浸泡固体，使固体中的碱金属与稀酸溶液充分反应，得到多孔聚四氟乙烯树脂。
现有的多孔聚四氟乙烯与填料混合进行填料改性过程中，出现多孔聚四氟乙烯与填料混合不均匀的现象，制备得到的改性后的聚四氟乙烯制品表面粗糙、有气孔。发明人经过大量研究发现，将聚四氟乙烯树脂与碱金属混合，加热，得到聚四氟乙烯树脂和碱金属熔融态的混合液，之后通过冷却、除去碱金属等步骤，得到具有孔分布均匀、孔径大小均匀的多孔聚四氟乙烯树脂，且得到的多孔聚四氟乙烯树脂的孔隙率最高可达70％。本申请制备得到的多孔聚四氟乙烯树脂用于填充改性时，因孔径大小均匀、孔分布均匀、且孔隙率高的特点，多孔聚四氟乙烯树脂与填料混合更加均匀，填充准确性高、填料分布均匀。多孔聚四氟乙烯树脂与填料混合后经预成型、烧结后得到聚四氟乙烯制品，所得制品表面光滑、无气孔，且具有优异的耐高低温性、耐腐蚀性、耐候性、低摩擦性、耐磨性、耐蠕变性以及高的机械强度性能。
在一些实施例中，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种。
在多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法中，是以熔融态的碱金属作为溶剂，溶解聚四氟乙烯树脂，能够降低聚四氟乙烯树脂熔融温度，且同为熔融液态的碱金属和聚四氟乙烯树脂，两种物质混合更加均匀，更易获得孔径大小均匀、孔分布均匀的多孔聚四氟乙烯树脂。需要说明的是，本申请以熔融态的碱金属为溶剂，溶解聚四氟乙烯树脂，制备多孔聚四氟乙烯树脂是发生物理变化，没有化学腐蚀，聚四氟乙烯树脂的多孔结构，是通过去除聚四氟乙烯树脂和碱金属混合中的碱金属，从而得到的多孔聚四氟乙烯树脂结构。
在一些优选的实施例中，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷中的一种或多种。碱金属优选锂、钠、钾，材料易得，生产成本低，能够工业化生产。
在一些实施例中，所述聚四氟乙烯树脂和所述碱金属的质量比为1：(1～10)。
以熔融态的碱金属为溶剂，碱金属的质量含量就要大于等于聚四氟乙烯树脂的质量含量。限定聚四氟乙烯树脂和碱金属的质量比在1：(1～10)范围内，碱金属的质量含量大于等于聚四氟乙烯树脂的质量含量，保证熔融态的碱金属能够完全溶解聚四氟乙烯树脂，有利于制备得到孔分布均匀、孔径大小均匀、孔隙率高的多孔聚四氟乙烯树脂。
具体的，聚四氟乙烯树脂和所述碱金属的质量比可以为1:1.0、1：1.3、1:1.5、1:1.9、1:2.0、1:2.5、1：3.0、1:3.5、1:3.9、1:4.2、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:5.8、1:6.0、1:6.4、1:6.9、1:7.2、1:7.5、1:8.0、1:8.5、1:9.0、1:9.5、1:10等，只要聚四氟乙烯树脂和碱金属的质量比在1：(1～10)范围内皆可。
在一些优选的实施例中，所述聚四氟乙烯树脂和所述碱金属的质量比为1：(1～5)。在上述优选范围内，既能降低碱金属的用量，降低生成成本，又能制备得到孔分布均匀、孔径大小均匀、孔隙率高的多孔聚四氟乙烯树脂。
在一些实施例中，所述加热熔融的加热温度为100℃～400℃，加热时间为0.5h～48h。
熔融态的碱金属为溶剂，溶解聚四氟乙烯树脂，能够降低聚四氟乙烯树脂的熔融温度，限定加热熔融的加热温度在100℃～400℃范围内，能够使得熔融态的碱金属溶解聚四氟乙烯树脂，得到混合均匀的聚四氟乙烯树脂与碱金属的熔融液。需要说明的是，加热熔融的加热温度需要依据选择的碱金属种类不同，选择合适的加热温度，例如若碱金属为锂，那么加热熔融温度就要高于锂的熔点温度。对于加热时间选择，要求聚四氟乙烯树脂完全溶解到碱金属熔融液中，且碱金属能全部完全熔融。
在一些优选的实施例中，所述加热熔融的加热温度为200℃～380℃，加热时间为2h～12h。优选的加热温度和加热时间，能够使得碱金属能够全部熔融，且达到完全溶解聚四氟乙烯树脂的目的，同时也降低生产成本，减少能耗。
在一些实施例中，所述稀酸溶液包括稀盐酸、稀硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种。在一些优选的实施例中，所述稀酸溶液为稀盐酸。
稀酸的作用主要用于溶解碱金属，除去碱金属，稀酸不与聚四氟乙烯树脂反应，不腐蚀聚四氟乙烯树脂，从而获得具有多孔结构的聚四氟乙烯树脂。利用水便于除去多孔聚四氟乙烯树脂表面残留的稀酸溶液，废液易于回收利用，降低回收成本，同时也能制备得到表面无残留的多孔聚四氟乙烯树脂。
在一些实施例中，所述稀酸溶液的浓度为1～5mol/L；更优选的，稀酸溶液的浓度为3mol/L。
具体的，稀酸溶液的浓度可以为1mol/L、1.4mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L、3.3mol/L、3.6mol/L、3.8mol/L、4.0mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L等，稀酸溶液的浓度在1～5mol/L范围内皆可。优选的，稀酸溶液的浓度为3mol/L，可以减少洗涤时间的同时，也能降低生产成本。
在一些实施例中，所述使用稀酸溶液浸泡固体步骤中，稀酸浸泡时间为1h～48h。更优选的，稀酸浸泡时间为1.5h～8h。
在稀酸溶液浸泡固体步骤中，具体的浸泡时间依据是否将碱金属完全除去为目标，进行具体的选择，本申请不做限定，只要将碱金属完全除去即可。
在一些实施例中，在“固体中的碱金属与稀酸溶液充分反应”之后，对多孔聚四氟乙烯树脂进行洗涤、干燥。
用去离子水洗涤，主要是除去多孔聚四氟乙烯树脂表面或孔内残留的稀酸溶液，之后经过干燥得到无残留的多孔聚四氟乙烯树脂。
第二方面，本申请提供一种多孔聚四氟乙烯树脂，所述多孔聚四氟乙烯树脂通过上述所述的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法制备得到。
利用多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法制备得到的多孔聚四氟乙烯树脂，具有孔分布均匀、孔径大小均匀、孔隙率最高可达70％的特点。
第三方面，本申请提供的多孔聚四氟乙烯树脂主要应用在填充改性聚四氟乙烯制品领域。
第四方面，本申请提供一种填充改性的聚四氟乙烯制品，包括以下步骤：
将上述制备得到的多孔聚四氟乙烯树脂与填料混合均匀，经预成型、烧结，得到填充改性的聚四氟乙烯制品。
多孔聚四氟乙烯树脂，具有孔径大小均匀，孔分布均匀且孔隙率高的特点，多孔聚四氟乙烯树脂能够与填料混合充分，使得填料分布均匀。多孔聚四氟乙烯树脂与填料混合后经预成型、烧结后得到聚四氟乙烯制品，所得制品表面光滑、无气孔，且具有优异的耐高低温性、耐腐蚀性、耐候性、低摩擦性、耐磨性、耐蠕变性以及高的机械强度性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将不锈钢釜用氮气置换三次，快速往不锈钢釜中投入100g聚四氟乙烯树脂和150g金属锂，然后用氮气置换两次，搅拌混合，加热，在200℃下搅拌2h，自然冷却后，往釜中加入3mol/L的盐酸80g，搅拌洗涤3h，将锂去除后，再进行固液分离，得到的聚四氟乙烯树脂用去离子水清洗，经干燥后得到多孔聚四氟乙烯树脂，所得多孔聚四氟乙烯树脂孔隙率为60％。
将45g所得多孔聚四氟乙烯树脂与65g玻璃纤维填料混合后，经预成型、烧结等，得到玻璃纤维填充改性聚四氟乙烯板，经扫描电子显微镜观察发现，聚四氟乙烯板表面光滑、无气孔。
实施例2
将不锈钢釜用氮气置换三次，快速往不锈钢釜中投入100g聚四氟乙烯树脂和200g金属钠，然后用氮气置换两次，搅拌混合，加热，在250℃下搅拌3h，自然冷却后，往釜中加入3mol/L的盐酸100g，搅拌洗涤2.5h，将钠去除后，再进行固液分离，得到的聚四氟乙烯树脂用去离子水清洗，经干燥后得到多孔聚四氟乙烯树脂，所得多孔聚四氟乙烯树脂孔隙率为63％。
将40g所得多孔聚四氟乙烯树脂与70g二硫化钼粉填料混合后，经预成型、烧结等，得到二硫化钼填充改性聚四氟乙烯板，经扫描电子显微镜观察发现，聚四氟乙烯板表面光滑、无气孔。
实施例3
将不锈钢釜用氮气置换三次，快速往不锈钢釜中投入100g聚四氟乙烯树脂和250g金属钾，然后用氮气置换两次，搅拌混合，加热，在320℃下搅拌4h，自然冷却后，往釜中加入3mol/L的盐酸130g，搅拌洗涤2h，将钾去除后，再进行固液分离，得到的聚四氟乙烯树脂用去离子水清洗，经干燥后得到多孔聚四氟乙烯树脂，所得多孔聚四氟乙烯树脂孔隙率为70％。
将35g所得多孔聚四氟乙烯树脂与75g石墨填料混合后，经预成型、烧结等，得到石墨填充改性聚四氟乙烯板，经扫描电子显微镜观察发现，聚四氟乙烯板表面光滑、无气孔。
实施例4
实施例4与实施例1的大多数步骤相同，其不同之处在于，快速往不锈钢釜中投入100g聚四氟乙烯树脂和100g金属锂。
实施例5
实施例5与实施例1的大多数步骤相同，其不同之处在于，快速往不锈钢釜中投入100g聚四氟乙烯树脂和500g金属锂。
实施例6
实施例6与实施例1的大多数步骤相同，其不同之处在于，快速往不锈钢釜中投入100g聚四氟乙烯树脂和700g金属锂。
实施例7
实施例7与实施例1的大多数步骤相同，其不同之处在于，快速往不锈钢釜中投入100g聚四氟乙烯树脂和1000g金属锂。
实施例8
实施例8与实施例1的大多数步骤相同，其不同之处在于，快速往不锈钢釜中投入100g聚四氟乙烯树脂和150g金属铷，加热搅拌温度为100℃，加热搅拌时间为1h。
对比例1
获得现有普通聚四氟乙烯树脂(通过市场购买得到)，将45g普通聚四氟乙烯树脂与65g玻璃纤维混合后，经预成型、烧结等，得到玻璃纤维填充改性聚四氟乙烯板，经扫描电子显微镜观察发现，聚四氟乙烯板表面略粗糙、有少许气孔。
对比例2
获得现有普通聚四氟乙烯树脂(通过市场购买得到)，将40g普通聚四氟乙烯树脂与70g二硫化钼混合后，经预成型、烧结等，得到二硫化钼填充改性聚四氟乙烯板，经扫描电子显微镜观察发现，聚四氟乙烯板表面略粗糙、有少许气孔。
对比例3
获得现有普通聚四氟乙烯树脂(通过市场购买得到)，将35g普通聚四氟乙烯树脂与75g石墨混合后，经预成型、烧结等，得到石墨填充改性聚四氟乙烯板，经扫描电子显微镜观察发现，聚四氟乙烯板表面略粗糙、有少许气孔。
性能测试
孔隙率测试
将实施例1-8和对比例1-3制备得到的多孔聚四氟乙烯树脂的孔隙率通过全自动比表面积及孔隙度分析仪测量得到，测试结果见表1。
表观形貌测试将实施例1-8和对比例1-3制备得到的填充改性聚四氟乙烯制品通过扫描电镜测试其表观形貌，测试结果见表1。
表1
通过表1可知，对比例1-3使用的现有普通聚四氟乙烯树脂，经过填料改性得到的聚四氟乙烯制品，扫描电镜测试结果是对比例1-3的改性聚四氟乙烯制品表面略粗糙、有少许气孔，说明对比例1-3的普通聚四氟乙烯树脂虽然具有孔结构，但是孔分布不均匀，孔径大小不均匀，孔隙率低，使得普通聚四氟乙烯树脂与填料混合不均匀，从而得到表面略粗糙、有少许气孔的填料改性聚四氟乙烯树脂制品。实施例1-3与对比例1-3对比，实施例1-3中的填料改性聚四氟乙烯树脂制品表面光滑、无气孔，说明实施例1-3制备得到的多孔聚四氟乙烯树脂的孔径大小均匀，孔分布均匀，使得填料与多孔聚四氟乙烯树脂能够混合均匀，保证填料能够精准填充聚四氟乙烯树脂的孔道，且填料能实现均匀分布，从而得到表面光滑、无气孔的填料改性聚四氟乙烯树脂制品。
实施例1与实施例4-7对比，随着聚四氟乙烯树脂和碱金属的质量比的增大，制备得到的多孔聚四氟乙烯树脂的孔隙率也增大，当聚四氟乙烯树脂和碱金属的质量比大于1:7之后，随着聚四氟乙烯树脂和碱金属的质量比的增加，多孔聚四氟乙烯树脂的孔隙率保持不变。当聚四氟乙烯树脂和碱金属的质量比在1：(1～5)范围内，使用较少的碱金属，制备得到孔隙率高于60％的多孔聚四氟乙烯树脂，降低生产成本的同时，也能得到表面光滑、无气孔的填充改性聚四氟乙烯制品。实施例1与实施例8对比可知，实施例8使用碱金属铷制备得到的多孔聚四氟乙烯树脂的孔隙率高于实施例1碱金属选择锂制备得到的多孔聚四氟乙烯树脂的孔隙率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将聚四氟乙烯树脂和碱金属混合均匀，加热，得到混合均匀的以熔融态的碱金属为溶剂的熔融液；在所述熔融液中，所述碱金属、聚四氟乙烯均为熔融态；将熔融液冷却形成固体；
使用稀酸溶液浸泡固体，使固体中的碱金属与稀酸溶液充分反应，得到多孔聚四氟乙烯树脂；所述聚四氟乙烯树脂和所述碱金属的质量比为1：（1~10）；所述加热熔融的加热温度为100℃~400℃，加热时间为0.5h~48h。
2.根据权利要求1所述的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在“固体中的碱金属与稀酸溶液充分反应”之后，对多孔聚四氟乙烯树脂进行洗涤、干燥。
3.根据权利要求1所述的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂和所述碱金属的质量比为1：（1~5）。
5.根据权利要求1所述的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述加热熔融的加热温度为200℃~380℃，加热时间为2h~12h。
6.根据权利要求1所述的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述稀酸溶液包括稀盐酸、稀硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种；
所述稀酸溶液的浓度为1~5mol/L；
所述使用稀酸溶液浸泡固体步骤中，稀酸浸泡时间为1 h ~48h。
7.一种多孔聚四氟乙烯树脂，其特征在于，所述多孔聚四氟乙烯树脂通过权利要求1-6任意一项所述的多孔聚四氟乙烯树脂的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的多孔聚四氟乙烯树脂在填充改性聚四氟乙烯制品的应用。
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