CN116059843A - 一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116059843A
CN116059843A CN202111278909.XA CN202111278909A CN116059843A CN 116059843 A CN116059843 A CN 116059843A CN 202111278909 A CN202111278909 A CN 202111278909A CN 116059843 A CN116059843 A CN 116059843A
Authority
CN
China
Prior art keywords
seed crystal
silicalite
ethanol
zeolite membrane
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111278909.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王蒙
钟璟
任秀秀
张全
曹长海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Changzhou University
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Changzhou University
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Changzhou University, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202111278909.XA priority Critical patent/CN116059843A/zh
Publication of CN116059843A publication Critical patent/CN116059843A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种silicalite‑1沸石膜及其制备方法和应用，所述沸石膜的制备过程中采用一种由硅氧烷1,8‑二（三乙氧基硅烷基）辛烷形成的两亲性溶胶作为晶种和载体间的桥梁，其疏水一端更易与晶种结合，亲水一端更易与载体结合，并协调晶种的控制及载体的匹配，使两者更容易结合，使得到的沸石膜均匀致密，具有较高的渗透通量，同时具备良好的低浓度乙醇/水溶液分离性能。

Description

一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种silicalite-1沸石膜，尤其涉及一种浓缩低浓度乙醇/水的高渗透量汽化膜，属于分离膜技术领域。
背景技术
随着能源短缺及化石燃料导致的环境污染问题，使可再生生物能源受到越来越多的关注。其中，利用生物质发酵制燃料乙醇的发展最具潜力。在发酵过程中，产生的是含低浓度乙醇的发酵液。用传统蒸馏法和共沸精馏法提纯低浓度乙醇为所需的无水乙醇，是造成生物乙醇成本较高竞争力较低的原因之一。利用渗透汽化膜技术选择性地在膜渗透侧提纯低浓度乙醇，可有效的降低成本。开发性能优异的透醇膜，则是渗透汽化乙醇浓缩提纯的核心。
Silicalite-1膜是一种沸石分子筛膜，具有较高的热稳定性、均一的微孔结构，其晶体结构中不含Al，还具有较强的疏水、亲有机性，使其在低浓度有机物水溶液的分离中具有重大的优势。沸石分子筛膜大多采用二次生长法合成，先在载体上预涂晶种，再利用晶种诱导成核的方法制备出沸石膜。现有技术中利用这种方法在廉价大孔载体上制备silicalite-1分子筛无缺陷膜非常困难，由于高疏水性晶种难以负载在α-Al2O3陶瓷载体上，且载体易发生脱铝进入到silicalite-1膜中，降低其疏水性。张雄福等人分别提拉椭球形100和600nm的晶种液在大孔撑体上（4μm）均不能合成连续致密的膜层(化工学报，2005,20(4): 947)。有其他研究者利用预先负载两层SiO2过渡层或者ZSM-5晶体，然后再涂覆纳米silicalite-1晶种制膜(Chem. Commun.2020, 56, 12586-12588；CN201811637840.3)。然而由于过渡层的存在，其在渗透汽化乙醇/水时，60℃时通量仅为1-2 kg m-2h-1, 难以满足工业化要求。
低通量的膜在分离时将大大降低分离效率，难以取得较高的工业应用价值，因此，研究制备高通量的分离膜具有重要的工业应用意义。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供了一种silicalite-1沸石膜，制备过程中采用一种两亲性硅氧烷溶胶在晶种和载体间作为桥梁，并协调晶种的控制及载体的匹配，得到一种均匀致密的silicalite-1沸石膜，具有较高的渗透通量，同时具备良好的低浓度乙醇/水溶液分离性能。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供一种silicalite-1沸石膜的制备方法，包括以下步骤：
晶种的制备：将四丙基氢氧化铵、乙醇、正硅酸四乙酯和水混合搅拌，水热反应得到白色固体，煅烧后得到silicalite-1晶种；
晶种液的制备：将1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷溶解到乙醇中，加入水和盐酸，搅拌形成溶胶，加入silicalite-1晶种，得到晶种液；
分离膜的制备：将预热的载体浸入到晶种液中涂覆，涂覆晶种后的载体焙烧固化，然后浸入由正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合形成的合成母液中，置于反应釜中，水热反应合成沸石膜，干燥，煅烧后得到silicalite-1沸石膜。
进一步的，制备晶种时，正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇按摩尔比为1：0.15~0.25：50~200：1~4的比例混合，优选为1：0.15~0.25：100~150：3~4；水热反应的条件是130~170℃，优选130~160℃于自生压力下水热反应4~8h，优选6~8h。上述物料比例及水热反应条件能得到扁平棺型silicalite-1晶种。
进一步的，制备晶种时，硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇混合的方式是先将四丙基氢氧化铵和乙醇溶解于水中，再向其中滴加正硅酸四乙酯，搅拌24h以上。
进一步的，制备晶种时，水热反应后的产物经过洗涤、离心和干燥的后处理过程后再煅烧。煅烧的温度为500~600℃。
本发明的方法中，优选通过控制反应条件得到扁平棺型silicalite-1晶种，其与载体具有更好的匹配度，采用本发明的方法具有更好的技术效果。所述扁平棺型silicalite-1晶种，厚度为0.2~1.5μm，优选为0.3~1μm；截面呈现为一组对边拉长的轴对称六边形，其余四边等长，且设长边：短边的比值为a，1.2≤a≤2.5，优选1.5≤a≤2。截面方向的粒径为0.8~3.5μm，优选为1~3μm。
进一步的，制备晶种液时，1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷在乙醇中的浓度在1-3wt%。按1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷与水的摩尔比为1:60-150，优选为1:90-120加入水，按1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷与盐酸的摩尔比=1:0.05-0.2加入盐酸，搅拌12-24h形成稳定的溶胶。
进一步的，制备晶种液时，silicalite-1晶种在溶胶中的浓度为1-3wt%。
进一步的，制备分离膜时，水热反应后形成的沸石膜进行煅烧和降温时采用程序控温方式，具体是先控制升温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，升至500~600℃保持6~12h后，再控制降温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，降至室温。
进一步的，所述载体为α-Al2O3陶瓷管，其孔径为0.8~3.5μm，优选为1~3μm，载体预热的温度为80~120℃。
进一步的，涂覆晶种后的载体于500-600℃焙烧固化。
进一步的，载体表面涂覆晶种的过程重复1~3次，优选重复1~2次。
进一步的，合成母液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.15~0.25：50~200；混合后搅拌24h以上得到。
进一步的，制备分离膜时，水热反应的温度150~180℃，反应时间12~36h。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的silicalite-1沸石膜。
本发明第三方面的技术目的是提供一种渗透汽化分离乙醇/水溶液的方法，采用上述silicalite-1沸石膜作为分离膜。
上述方法中，分离温度为0~60℃，优选20~40℃，待分离的乙醇/水溶液中醇的浓度为1~30wt%，优选5~15wt%。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明的沸石膜合成过程中在晶种液中加入由1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷形成的溶胶，其具有两亲性，其疏水一端更易与晶种结合，亲水一端更易与载体结合，使两者更容易结合，从而形成更加连续致密的膜，不仅具有良好的分离性能，还具有较高的通量。另一方面，本发明优选在晶种合成过程中采用特定的条件控制得到扁平棺型silicalite-1晶种，其形貌均一，与载体具有更好的匹配性，能使制备的silicalite-1沸石膜表面更加连续致密。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1（a）为实施例1制备的扁平棺型silicalite-1晶种的SEM图，（b）为实施例1步骤（3）中载体上涂覆的晶种层表面的SEM图；（c）为实施例1步骤（3）中载体上涂覆的晶种层截面的SEM图。
图2为实施例1中1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷在盐酸和水条件下反应形成溶胶的粒径分布图。
图3为对比例3中制备的圆饼形silicalite-1晶种的SEM图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）晶种的制备：按摩尔比为1:0.2:100:4称取TEOS、TPAOH、H2O和C2H5OH，将四丙基氢氧化铵（TPAOH）和乙醇（C2H5OH）溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下将正硅酸乙酯（TEOS）缓慢滴加到至上述溶液中，室温搅拌24h，转入不锈钢反应釜内，130℃水热合成8h，反应结束后得到白色沉淀，洗涤、离心和干燥，550℃煅烧6h，得到扁平棺型silicalite-1晶种，其SEM图如图1（a），截面呈现为轴对称六边形，截面方向的粒径为大小为1-1.5μm。
（2）晶种液的制备：将1g的1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷（0.0023mol）溶解到99g乙醇中，形成1wt%的硅氧烷均相混合液，然后加入4g水（0.2222mol）和37%的盐酸0.02g（0.0002mol HCl），室温下搅拌12h，形成稳定的溶胶，采用激光散射粒径测试仪测试粒径分布，在5-10nm和100-200nm两个粒度范围内呈现双峰分布，平均粒径分别为10nm和154nm，如图2所示，溶胶中的小颗粒可以填补晶种缺陷，溶胶中的大颗粒可以防止晶种渗透到载体上堵塞载体孔径增加位阻。采用接触角测试仪测试溶胶的亲水性（采用旋涂溶胶于玻璃上形成薄膜）的接触角为89°左右，处于接触角的0-180°中间，表明既具有亲和性，又具有疏水性。
向以上溶胶中加入（1）制备的silicalite-1晶种，制成1wt%的晶种液。
（3）silicalite-1膜的制备：将陶瓷管两端密封，100℃预热1h，垂直浸渍到晶种液中，60s后取出，60℃烘箱干燥，重复上述过程1次，然后放入到马弗炉中550℃焙烧6h固化晶种，得到表面被晶种覆盖的载体，形成的晶种层表面的SEM图如图1（b）所示，晶种层截面的SEM图如图1（c）所示；将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔比为1:0.2:100混合形成合成液，将涂覆晶种后的陶瓷管垂直放入不锈钢反应釜内的合成液中，于160℃水热合成24h，取出silicalite-1膜管洗涤干燥，最后对silicalite-1沸石膜进行煅烧处理，处理方式为程序升降温的方式，控制升温速率为1℃/min，升至550℃保持12h后，再控制降温速率为1℃/min直至室温取出。
将该silicalite-1沸石膜用于渗透汽化分离5wt%乙醇/水溶液，30℃下膜的总通量为6.23kg·m-2·h-1，渗透侧乙醇一次性浓缩到34.8wt%，得到渗透的乙醇通量为2.17kg·m-2·h-1。
实施例2
除步骤（2）中制备晶种液时使用的1g 1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷改为3g（0.0068mol），99g乙醇改为97g，形成3wt%的硅氧烷均相混合液，4g水改为12g（0.6667mol），37%的盐酸0.02g改为0.06g（0.0006mol HCl）外，其余操作过程同实施例1，得到silicalite-1沸石膜。
将该沸石膜用于渗透汽化分离5wt%乙醇/水溶液，30℃下膜的总通量为7.36kg·m-2·h-1，渗透侧乙醇一次性浓缩到27.4wt%，得到渗透的乙醇通量为2.02kg·m-2·h-1。
对实施例2的silicalite-1沸石膜用EDS(mapping)进行元素分析，结果表明其由74.46%的Si元素和25.54%的O元素构成，没有检测出Al元素，表明是全硅型沸石膜，防止脱铝现象。
实施例3
除步骤（1）中TEOS、TPAOH、H2O和C2H5OH摩尔比调整为1:0.2:150:4，水热反应的条件调整为150℃外，其他操作同实施例1，得到silicalite-1沸石膜。
将该沸石膜用于渗透汽化分离5wt%乙醇/水溶液，30℃下膜的总通量为6.89kg·m-2·h-1，渗透侧乙醇一次性浓缩到27.7wt%，得到渗透的乙醇通量为1.91kg·m-2·h-1。
对比例1
与实施例1区别在于步骤（2）中不加入1g的1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷，其他均与实施例1相同，制备得到silicalite-1沸石膜。
将制备出的沸石膜用于渗透汽化分离5wt%乙醇/水溶液，30℃下膜的总通量为2.58kg·m-2·h-1，渗透侧乙醇浓度为32.3wt%，得到渗透的乙醇通量为0.83kg·m-2·h-1。
对比例2
与实施例1区别在于步骤（2）中不加入1g的1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷并以水代替乙醇，配制成晶种液，其他均与实施例1相同，制备得到silicalite-1沸石膜。
将制备出的沸石膜用于渗透汽化分离5wt%乙醇/水溶液，30℃下膜的总通量为1.74kg·m-2·h-1，渗透侧乙醇仅浓缩到14.0wt%，得到渗透的乙醇通量为0.24kg·m-2·h-1。
对比例3
（1）按摩尔比为1:0.2:100称取TEOS、TPAOH和H2O，将四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下将正硅酸乙酯（TEOS）缓慢滴加到至上述溶液中，室温搅拌24h，转入不锈钢反应釜内，120℃水热合成8h，反应结束后得到白色沉淀，洗涤、离心和干燥，550℃煅烧6h，得到圆饼形晶种，其SEM图如图3，粒径为大小为300-500nm。
步骤（2）和（3）同实施例1，得到silicalite-1沸石膜。
将该silicalite-1沸石膜用于渗透汽化分离5wt%乙醇/水溶液，30℃下膜的总通量为6.07kg·m-2·h-1，渗透侧乙醇一次性浓缩到24.3wt%，得到渗透的乙醇通量为1.47kg·m-2·h-1。

Claims (14)

1.一种silicalite-1沸石膜的制备方法，包括以下步骤：
晶种的制备：将四丙基氢氧化铵、乙醇、正硅酸四乙酯和水混合搅拌，水热反应得到白色固体，煅烧后得到silicalite-1晶种；
晶种液的制备：将1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷溶解到乙醇中，加入水和盐酸，搅拌形成溶胶，加入silicalite-1晶种，得到晶种液；
分离膜的制备：将预热的载体浸入到晶种液中涂覆，涂覆晶种后的载体焙烧固化，然后浸入由正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合形成的合成母液中，置于反应釜中，水热反应合成沸石膜，干燥，煅烧后得到silicalite-1沸石膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种时，正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、水和乙醇按摩尔比为1：0.15~0.25：50~200：1~4，优选为1：0.15~0.25：100~150：3~4的比例混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种时，水热反应的条件是130~170℃，优选130~160℃于自生压力下水热反应4~8h，优选6~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种液时，1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷在乙醇中的浓度在1-3wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种液时，按1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷与水的摩尔比=1:60-150加入水，按1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷与盐酸的摩尔比=1:0.05-0.2加入盐酸催化剂，搅拌12-24h形成稳定的溶胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备晶种液时，silicalite-1晶种在溶胶中的浓度为1-3wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备分离膜时，水热反应后形成的沸石膜进行煅烧和降温时采用程序控温方式，具体是先控制升温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，升至500~600℃保持6~12h后，再控制降温速率为5~0.5℃/min，优选2~0.5℃/min，降至室温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为α-Al2O3陶瓷管，其孔径为0.8~3.5μm，优选为1~3μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂覆晶种后的载体于500-600℃焙烧固化，载体表面涂覆晶种的过程重复1~3次。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备分离膜时，水热反应的温度150~180℃，反应时间12~36h。
11.权利要求1~10任意一项所述的方法制备的silicalite-1沸石膜。
12.一种渗透汽化分离乙醇/水溶液的方法，其特征在于，采用权利要求11所述的silicalite-1沸石膜作为分离膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，分离温度为0~60℃。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，待分离的乙醇/水溶液中醇的浓度为1~30wt%。
CN202111278909.XA 2021-10-31 2021-10-31 一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用 Pending CN116059843A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111278909.XA CN116059843A (zh) 2021-10-31 2021-10-31 一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111278909.XA CN116059843A (zh) 2021-10-31 2021-10-31 一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116059843A true CN116059843A (zh) 2023-05-05

Family

ID=86177372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111278909.XA Pending CN116059843A (zh) 2021-10-31 2021-10-31 一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116059843A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795075B (zh) 高浓度醇的制造方法
CN106573204B (zh) 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法
US6680013B1 (en) Synthesis of macroporous structures
JP6172239B2 (ja) アルコール−水混合物からのアルコールの回収方法
JP5087644B2 (ja) Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法
US20100304953A1 (en) Zeolite Membranes for Separation of Mixtures Containing Water, Alcohols, or Organics
TWI434806B (zh) Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite
WO2016077755A1 (en) Membranes for fluid separation
CN108430923B (zh) 用于制备无缺陷纳米合成沸石材料的方法
WO2010110274A1 (ja) ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法
JP4751996B2 (ja) Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法
CN108658087B (zh) 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法
US20170113179A1 (en) Si-y nanocomposite membrane and methods of making and use thereof
CN101837989B (zh) 一种含氟t型沸石分子筛膜的制备方法
CN107840349B (zh) 纳米zsm-5多级孔聚集体的制备方法
WO2005047182A1 (ja) 高シリカ型ｃｄｓ−１ゼオライト
JP2001031416A (ja) ゼオライト膜の製造方法、ｍｆｉ型ゼオライト膜および分子を分離する方法
CN116059843A (zh) 一种silicalite-1沸石膜及其制备方法和应用
CN116059842A (zh) 一种silicalite-1沸石膜，其制备方法及应用
Yang et al. Induction of zeolite membrane formation by implanting zeolite crystals into the precursor of ceramic supports
CN113230907B (zh) 一种空间限域蒸汽转化法制备ltl型分子筛膜的方法
Wang et al. Zeolite thin films and membranes: from fundamental to applications
EP2585202A1 (en) Composite membrane
CN101229488A (zh) 一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法
CN1562450A (zh) 一种新颖纳米SiO2分离膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination