CN1562450A - 一种新颖纳米SiO2分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于水/有机物体系的纳米无定形金属氧化物SiO2分离膜及其制备方法。现有的无机分离膜——在多孔载体上负载A型沸石分子筛膜的制备过程复杂且成本高，而高聚物分离膜的化学与热稳定性欠佳。构成本发明的分离膜致密的纳米尺寸无定形SiO2粒子，是通过LTCVD的方法，将可挥发性的有机或无机硅化物前驱体，在催化剂作用下沉积于多孔陶瓷表面制成。该膜表面丰富的Si－OH使其对水具有优先透过的特性，可有效用于有机物/水体系中的脱水。同时，表面Si－OH的硅烷化或偶联接枝反应，可调节其亲水与疏水性质以改变其分离特性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种新颖的无机分离膜材料及其制备方法。该分离膜表面丰富的硅羟基(Si-OH)，对水分子(H2O)具有优先选择性，可用于分离水/有机物体系中少量的水，是一种性能优良的亲水膜。
背景技术
将两个物相空间隔开而且又使之相互联系，能发生质量、能量等传输过程的中间介质称为膜(membrane or film)。根据膜组成材料的不同，可将其分为有机膜、无机膜、有机/无机复合膜等。无机膜高温热稳定性好(有机膜的使用一般不超过423K)，抗化学侵蚀和抗微生物降解，易清洗、耐压降高和机械稳定性好(G.Saracco，etc.，J.Membrane Sci.，95，105(1994))，比有机高聚物膜具有更广阔的应用前景。无机膜可使分离过程在不发生相变的情况下实现(通常为渗透蒸发)，可以显著节约能源、简化工艺流程和操作，近十年发展很快。膜材料应用于催化，可以使催化反应和分离过程相结合，获得比热力学平衡更高的转化率和选择性。但制备困难、难实现规模化生产、成本较高制约了无机膜的发展及其应用。在国外已有多种商品化的无机膜，但其技术上仍存在很多不足之处且目前尚无商品化的无机分离膜(多孔的陶瓷膜管微滤膜除外)。
沸石分子筛膜具有与分子尺寸大小相当且均一的孔径、离子交换性能、高温热稳定性能、优良的择形催化性能、易被改性、有多种不同类型和结构的沸石可供选择等优点，是理想的膜分离和膜催化材料，曾被认为是无机膜领域的一个革命性的突破，尤其是定向沸石分子筛膜的制备，成为近几年来研究的热点。沸石分子筛膜进行分离和催化反应，主要利用沸石分子筛本身所具有的规则且尺寸均一的孔道结构，其前提是沸石晶体必须是连续的(晶体连生性好)、无针孔、无裂缝。另外，由于沸石晶体具有各向异性的特点，控制晶体在载体表面的定向生长对于膜分离、膜催化、膜传感等都极为有用。而晶体在载体表而生长具有随机性，控制晶体沿某个轴在载体表面的定向、择优生长的制备条件往往十分严格。由于沸石分子筛膜在制备过程中对合成条件、所用载体、起始原料等都有十分严格的依赖性，合成的膜容易产生裂缝和针孔，重复性差，沸石晶体在载体上生长的随机性等在很大程度上制约了沸石分子筛膜的规模化制备以及其在催化、分离等领域的应用开发。沸石分子筛膜这种致密的多孔膜，其分离机理，如平行扩散模型(N.Nishiyama，K.Ucyama，M.Matsukata，AIChE J.，43，2724(1997))，Maxwell-Stefan模型(J.M.Graaf，F.Kapteijn，J.A.Moulijn，AIChE J.，45，497(1999))，吸附扩散模型(M.Nomara，T.Yamaguchi，S.Nakao，J.Membrane Sci.，144，161(1998))等，都是以沸石的晶内孔(intracrystalline pores)对分离过程起主要作用为理论依据。通过晶内孔扩散的速度主要取决于分子所通过的路程，而因分子在晶内孔的扩散过程十分缓慢，故渗透通量极为有限。
SiO2膜一直是人们关注和研究的热点。其制备方法较简便、成本低，主要用于性能优良的光电材料。用不同模板剂制备孔径可控的多孔(或介孔)氧化硅(porous silica)或氧化硅膜([1]A.Carati，G.Ferraris，M.Guidotti，G.Moretti，R.Psaro，C.Rizzo，Catal.Today，77(4)，315(2003)；[2]N.Nishiyama，S.Tanaka，Y.Egashira，Y.Oku，K.Ueyama，Chem.Mater.，15(4)，1006(2003)；[3]K.Yu，B.Smarsly，C.J.Brinker，Adv.Funct.Mater.13(1)，47(2003)；[4]J.T.Jiu，K.Kurumada，M.Tanigaki，Mater.Chem.Phys.，78(1)，177(2003)；[25]A.W.Xu，J.C.Yu，Y.P.Cai，H.X.Zhang，L.Z.Zhang，J.Chem.Soc.，Chem.，Commun.，(15)，1614(2002))，可明显增大膜的表面积。制备SiO2膜常用的硅源是正硅酸乙酯(TEOS)，所用的催化剂可以分为酸性催化剂(如H2SO4、HCl等)或碱性催化剂(如NaOH、NH3水等)。文献上所报道的制备SiO2膜的方法主要有溶胶-凝胶法(sol-gel)([1]M.A.Fardad，J.Mater.Sci.，35，1835(2000)；[2]R.Schfer，M.Noack，etc.，Separation and Purification，25，3(2001)；[3]Y.Liu，H.Chen，etc.，Journal of Sol-Gel Science and Technology，25，95-101，103-111(2002)；[4]P.T.Gilmar，A.S.Oliveira，etc.，Journal of Non-Crystalline，273，124(2000)；[5]Y.Miao，S.N.Tan，Analytic Chimica Acta，437，87(2001)；[6]H.H.Yu，H.B.Wu，etc.，Acta Phys.-Chim.Sin.，17(12)，1057(2001)(in Chinese))和化学气相沉积法(CVD)([1]K.Kurosawa，N.Takezoe，etc.，Applied Surface Science，168，37(2000)；[2]K.Kamimura，D.Kobayashi，etc.，Applied SurfaceScience，84，346(2001)；[3]N.Takahashi，M.Hoshogi，etc.，J.Mater Chem.，12，719(2002)；[4]Y.Chung，U.K.Hyo，W.R.Shi，J.Electr.Soc.，148(10)，C679(2001))等。
Larbot(A.Larbot，etc.，J.Membrane Sci.，44，289(1989))详细描述了用溶胶-凝胶法制备微孔SiO2膜的工艺过程。SiO2溶胶通常用可溶性的硅酸盐制备，用酸调节硅酸盐的pH值。在这种方法中，聚硅酸是由硅酸盐经缩聚和聚合作用生成的，然后长大成1～100nm的胶体颗粒。因此需用特殊的方法使其稳定。通过pH变化对溶胶稳定性影响的研究表明，pH值在4～8之间迅速形成凝胶，而pH值在8～11之间则有利于微粒长大。
化学气相沉积法是薄膜沉积法中最重要和常用的方法，其主要原理是把含有构成需要元素的一种或几种化合物、单质气体供给载体，借助气相作用在载体表面上的化学反应制备所要求的薄膜。化学气相沉积反应必须满足下列三个条件：(1)沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压；(2)反应产物除需要的沉积物为固态外，其余都必须是气态；(3)沉积物的蒸气压要足够低，以保证在整个沉积反应进行过程中，能维持在加热的载体上。化学气相沉积法制膜的过程通常包括下面三个步骤：(1)反应物种在载体表面和孔中扩散；(2)反应物在载体表面或孔中发生反应；(3)固体产物在载体表面和孔壁上沉积，气体产物则扩散出来。正硅酸乙酯(TEOS)是CVD方法制备SiO2膜最常用的原料。
A.W.Verkerk(A.W.Verkerk，P.van Male，M.A.G.Vorstman，J.T.F.Keurentjes，J.Membrane Sci.，193，227(2001))等人系统研究了无定形二氧化硅膜对异丙醇/水体系分离水(脱水)的过程，在理论上拟合了各种条件，如温度、压强、原料液配比等对渗透蒸发通量和选择性的影响。文章中所用的无定形二氧化硅膜对异丙醇/水体系具有高的渗透通量和高的选择性，但其制备方法、膜的结构和物性表征均未见报道。
我们的发明在于一种负载于多孔载体上纳米无定形氧化物分离膜及其低成本、无毒无污染、简单的制备和改性方法，该膜对有机物/水体系具有优良的分离性能。膜表面丰富的活性Si-OH容易被改性，以调节分离膜的亲水/疏水性能、分离选择性和渗透通量等，以用于不同体系的分离。该分离膜适用于各种有机物/水混合物体系的脱水过程，对与水形成共沸物的有机物的脱水特别有效。该无机分离膜的机械强度高，热稳定性与化学稳定性好，耐强酸腐蚀。因此，也适用于用反渗透法对含盐与含酸的水溶液进行脱盐脱酸处理以及含盐含酸废水的净化处理。同时，我们所发明的低温化学气相沉积法(LTCVD)也可以用于制备在低温条件下易于气化的有机金属酯类和金属卤化物等为前驱体的其它金属氧化物膜的制备，如Al2O3膜、TiO2膜、ZrO2膜等。
发明内容
本发明的目的在于提出一种渗透通量高，选择性好，制造成本低的无机分离膜及其制备方法。
本发明提出的无机分离膜，是以多孔陶瓷为载体，在催化剂存在条件下，由低温化学气相沉积而得到的纳米无定形金属氧化物SiO2膜。该膜对有机物/水体系具有优良的分离性能。膜表面有丰富的活性Si-OH，容易被改性，从而可以调节分离膜的亲水/疏水性能，分离选择性和渗透通量等，以便用于不同体系的分离。
上述纳米无定形金属氧化物SiO2膜的制备方法是：将多孔陶瓷载体于浓度为5％-35％的酸或碱溶液催化剂中，浸渍6-24小时，取出干燥；将经过预处理的载体置入气相反应装置，在有机或无机金属氧化物前驱体蒸汽中进行气相催化沉积，沉积温度为100-250℃，时间为6-24小时；将沉积后的载体洗涤并烘干，再焙烧，温度为200-600℃，时间为1-6小时，即可制得纳米无定形金属氧化物SiO2膜。
上述方法中，所用的多孔陶瓷载体可以是α-Al2O3、堇青石、多孔玻璃、多孔不锈钢等，多孔载体的孔径为50nm-10μm。
上述方法中，多孔陶瓷在催化剂中的浸渍条件为：温度10-30℃，浸渍量为1-5wt％(即多孔陶瓷中浸渍催化剂的量，为重量百分比)。
上述方法中，所用的催化剂可以是不同类型和浓度的酸(如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸等)，或碱(如NaOH、KOH、季铵碱、NH4OH等)。所用的金属氧化物前驱体硅源可以是不同的硅酸酯类或卤硅烷类，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、三甲基氯硅烷、三氯硅烷等。
本发明所制得的纳米SiO2膜，其金属氧化物为非晶态粒子。
本发明所提供的纳米SiO2分离膜材料的特征可用如下方法进行表征：
1.粉末X-射线衍射(XRD)。本材料是在载体上沉积一层致密的纳米无定形SiO2膜，在粉末X-射线衍射谱中，20°(2θ)左右会给出该无定形物的衍射峰，原载体的晶相X射线衍射峰相对强度明显下降，以此表征无定形氧化物的生成。
2.反射红外光谱。由于纳米无定形SiO2附着于多孔载体上，只能通过其表面的反射红外信号来确定某些基团，如T-O-T、T-OH等以验证表面形成的无定形金属氧化物的物质及其状态。
3.EDX。通过膜与原载体表面Si、Al、O等元素分析对比，确定沉积在膜表面金属氧化物的化学组成。
4.扫描电镜(SEM)。比较直观观察在载体上所形成的纳米无定形金属氧化物的粒子尺寸、致密程度及其膜厚。
5.渗透蒸发实验。测定上述方法所制备纳米无定形金属氧化物膜对不同有机物/水体系的渗透蒸发，可以分别得到其渗透蒸发通量和分离选择性的数据。
附图1，2分别为板状堇青石载体和α-Al2O3载体与在其表面LTCVD沉积SiO2膜后XRD图谱对比。可以看出，气相沉积SiO2后的载体，其XRD图谱衍射峰的强度大大降低，说明表面已经被一层无定形的SiO2所覆盖。但由于气相沉积的SiO2层厚度很小(约为2μm)，且其主要成分为纳米无定形粒子，载体晶相的主要衍射峰仍然存在，但该无定形物的衍射峰可在20°(2θ)左右显示。
附图3，4分别为堇青石载体和α-Al2O3载体、以及在其表面LTCVD沉积SiO2膜后样品的反射红外光谱对比。可以看出，在其表面有明显的Si-O-Si不对称伸缩振动的红外吸收峰(1100cm-1左右)，膜外残留的SiO2产物则在3400cm-1附近有明显的O-H伸缩振动的红外吸收峰，这说明这样的催化产物为含有大量Si-OH的无定形SiO2。
附图5为堇青石载体及负载于其上的SiO2膜的扫描电镜照片。图5a，5b分别为堇青石载体表面和横截面，可以看出载体的孔径分布不均匀且孔道之间相互贯通。图5c为堇青石载体气相沉积SiO2膜后的表面。可以看出，载体上不均匀的大孔基本上被纳米SiO2所覆盖。从渗透蒸发的实验可以知道，这些裂缝与载体是不相贯通的，否则该膜就不会对醇/水体系产生分离效果。图5d为SiO2膜的横截面，由此可见，所制备SiO2膜牢固的负载在堇青石载体上，其厚度约为2μm。
附图6为α-Al2O3载体及负载于其上的SiO2膜的扫描电镜照片。图6a，6b分别是α-Al2O3载体表面放大不同倍数的电镜照片，可以看出其孔径分布比堇青石均匀致密(平均孔径50nm)α-Al2O3载体气相沉积SiO2膜后的电镜照片(图6c)显示，沉积后的膜经焙烧呈现出片状的、连接致密的纳米SiO2，没有形成大的裂缝。渗透蒸发实验也表明，负载在α-Al2O3载体的SiO2膜更加致密，其渗透通量更小，对醇/水体系中水的选择性也更高；图6d为SiO2膜截面的电镜照片，可以看出其表面覆盖一层致密均匀的SiO2。
表1为载体及其膜表面EDX数据。可以看出，堇青石载体表面Si/Al为1.55，载体表面SiO2膜的Si/Al为3.41，Si元素含量明显增大，Si/O比为0.48，(Si+O)为87.34％；α-Al2O3载体表面Si/Al比为0.007，而载体表面SiO2膜的Si/Al比为7.58，Si含量增大，Si/O比为0.41，(Si+O)为95.93％。这说明经气相沉积后膜表面的Si元素含量明显提高，Si/O比接近于0.50，证明在载体外表面生成的产物为无定形SiO2。
表2为载体及SiO2膜对不同体系的渗透蒸发结果。该渗透蒸发实验，初步证明：1)以堇青石和α-Al2O3为载体，通过LTCVD方法都可以制备出致密、均匀的SiO2膜。由于所用的α-Al2O3载体比堇青石的平均孔径小、孔分布均匀，SiO2小颗粒能更有效的填充载体的孔道，在其表面形成致密膜，使其渗透通量更小，选择性相对比较高；2)通过LTCVD所制备的SiO2膜对不同体系中的水具有优先透过性，是亲水性无机膜。
附图说明
图1为粉末XRD谱图。其中a.堇青石载体，b.负载于堇青石载体上的SiO2膜。
图2为粉末XRD谱图。其中a.α-Al2O3载体，b.负载于α-Al2O3载体上的SiO2膜。
图3为反射红外光谱谱图。其中a.堇青石载体，b.负载于堇青石载体上的SiO2膜，c.SiO2粉末。
图4为反射红外光谱谱图。其中a.α-Al2O3载体，b.负载于α-Al2O3载体上的SiO2膜。
图5为堇青石及SiO2膜的SEM照片。其中，a.堇青石载体表面，b.堇青石载体横截面，c.负载于堇青石载体上的SiO2膜表面，d.负载于堇青石载体上的SiO2膜横截面。
图6为α-Al2O3载体及SiO2膜的SEM照片。其中a，b.α-Al2O3载体表面，c.负载于α-Al2O3载体上的SiO2膜表面，d.负载于α-Al2O3载体上的SiO2膜横截面。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
实施例1：将板状堇青石载体在5％HCl溶液中浸泡24hr后室温干燥6hr，置于盛有TEOS的装置中200℃气相沉积24hr。
实施例2：将板状α-Al2O3载体在5％HCl溶液中浸泡24hr后室温干燥6hr，置于盛有TEOS的装置中200℃气相沉积24hr。
实施例3：将板状堇青石载体在25％H2SO4溶液中浸泡10hr后室温干燥8hr，置于盛有三甲基氯硅烷的装置中200℃气相沉积24hr。
实施例4：将板状α-Al2O3载体在25％H2SO4溶液中浸泡6hr后室温干燥4hr，置于盛有下正硅酸甲酯的装置中100℃气相沉积24hr。
实施例5：将板状堇青石载体在10％HCl溶液中浸泡24hr后室温干燥6hr，置于盛有TEOS的装置中200℃气相沉积6hr。
实施例6：将板状堇青石载体在10％H2SO4溶液中浸泡24hr后室温干燥6hr，置于盛有TEOS的装置中200℃气相沉积24hr。
实施例7：将板状堇青石载体在35％H2SO4溶液中浸泡8hr后室温干燥6hr，置于盛有正硅酸丙酯的装置中180℃气相沉积24hr。
实施例8：将板状堇青石载体在20％H3PO4溶液中浸泡24hr后室温干燥6hr，置于盛有TEOS的装置中180℃气相沉积6hr。
实施例9：将板状堇青石载体在35％NaOH溶液中浸泡12hr后室温干燥6hr，置于盛有三氯硅烷的装置中250℃气相沉积18hr。
实施例10：将表板状堇青石载体在5％NH3·H2O溶液中浸泡24hr后室温干燥6hr，置于盛有TEOS的装置中200℃气相沉积24hr。
实施例11：将板状堇青石载体在5％H2SO4溶液中浸泡24hr后室温干燥6hr，置于盛有TEOS的装置中200℃气相沉积12hr。
上述方法制备的膜都显示无定形纳米SiO2的结构特征。
表1 EDX对载体及膜表面元素含量分析
载体或膜 Si含量 Al含量 O含量 Si/Al Si/O Al/O
(％) (％) (％) 比 比 比
堇青石 19.39 12.54 60.39 1.55 0.32 0.21
SiO2膜 28.47 8.35 58.87 3.41 0.48 0.15
α-Al2O3 0.28 42.14 57.56 0.007 0.005 0.73
SiO2膜 27.73 3.66 68.20 7.58 0.41 0.05
表2 25℃下SiO2膜对不同体系渗透蒸发实验数据
膜 41.2％异丙醇 5％乙醇/95％ 1#样品 2#样品
/58.8％水体系 水体系
通量 选择性 通量 选择性 通量 选择性 通量 选择性
堇青石-SiO2 42.0 19.48 2.17 17.44 1.21 5212 3.25 0.709
膜
α-Al2O3-SiO2 72.0 20.31 0.50 877.3 0.042 100％H2O 0.248 100％H2O
膜
说明：1、表格中渗透通量的计算方法为J(kg/m2·hr)＝透过的液体量(kg)/膜面积(m2)×透过时间(hr)，其单位为kg/m2·hr；
2、表格中选择性为对体系中水的选择性，其计算方法为α＝(YA/YB)/(XA/XB)(式中Y、X分别是渗透产物与原料的重量分数，A为二元混合物中优先透过组分)；
3、表格中1#样品中wt(H2O)＝7.23％，水/乙酸甲酯比为0.078；2#样品wt(H2O)＝13.68％，水/乙酸甲酯比为0.159。
Claims (9)
1、一种无机分离膜，其特征在于为以多孔陶瓷为载体，在催化剂存在条件下，由低温气相化学沉积而得到的纳米无定形金属氧化物SiO2膜。
2、根据权利要求1所述的无机分离膜，其特征在于所述的金属氧化物是非晶态粒子。
3、一种如权利要求1所述的无机分离膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将多孔陶瓷载体于浓度为5％-35％的酸或碱溶液催化剂中，浸渍6-24小时，取出干燥；将经过预处理的载体置入气相反应装置，在有机或无机金属氧化物前驱体蒸汽中进行气相催化沉积，沉积温度为100-250℃，时间为6-24小时；将沉积后的载体洗涤并烘干，再焙烧，温度为200-600℃，时间为1-6小时，即可制得纳米无定形金属氧化物SiO2膜。
4、根据权利要求3所述的无机分离膜的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物前驱体硅源为硅酸酯类或卤硅烷类。
5、根据权利要求4所述的无机分离膜的制备方法，其特征在于所述的硅酸酯类为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯，所述的卤硅烷类为三甲基氯硅烷、三氯硅烷。
6、根据权利要求3所述的无机分离膜的制备方法，其特征在于所述的酸催化剂为盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，硼酸，所述的碱催化剂为NaOH、KOH、季铵碱、NH4OH。
7、根据权利要求3所述的无机分离膜的制备方法，其特征在于所述的多孔载体为α-Al2O3，堇青石，多孔玻璃，多孔不锈钢。
8、根据权利要求3所述的无机分离膜的制备方法，其特征在于所述的多孔载体的孔径为50nm-10μm。
9、根据权利要求3所述的无机分离膜的制备方法，其特征在于所述的催化剂浸渍条件为：
(1)浸渍温度为10-30℃；
(2)浸渍量为1-5wt％。
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