CN116046852A - 一种ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器 - Google Patents

一种ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZnO纳米颗粒修饰α‑三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器，属于功能纳米材料及半导体氧化物气体传感器技术领域。本发明以一维α‑MoO3纳米带为基体，并采用简单的液相化学法使氧化锌纳米颗粒均匀的负载在一维α‑MoO3纳米带的表面进行表面修饰，两者形成N‑N型的异质结复合材料。基于该复合材料制备了高性能乙醇气敏传感器，该传感器由外表面带有2条环状金电极的氧化铝陶瓷管衬底、涂覆在金电极和氧化铝陶瓷管外表面上的N‑N型的异质结复合材料(敏感层)以及位于氧化铝陶瓷管衬底内部的镍铬加热丝组成。本发明制备的传感器稳定性好，可靠性强，重复性强，适用于日常生活中乙醇气体的快速检测。

Description

一种ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器
技术领域
本发明涉及功能纳米材料及半导体氧化物气体传感器技术领域，特别是涉及一种ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器。
背景技术
如今，气体传感器在检测不同的有毒气体和有害蒸汽方面发挥着重要作用。随着人口的增长和各行业的发展，对气体传感器灵敏度、选择性、响应和恢复时间等传感参数的要求越来越高。它将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在环境中的存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警；还可以通过接口电路与计算机组成自动检测报警系统。
乙醇对人体的危害主要是对中枢神经系统的危害，主要是对大脑的影响，它会削弱中枢神经系统的功能，使大脑的活动变得迟缓，同时它也会造成对于记忆判断以及一些人体反射的影响。乙醇蒸气的检测方法有比色法、气相色谱法、光谱法等，但检测过程复杂，仪器昂贵，阻碍了其广阔的应用前景。因此，研制响应恢复特性快、选择性好、响应值高、简单便携的乙醇敏感传感器至关重要。
到目前为止，基于Fe2O3、TiO2、NiO、In2O3和SnO2半导体金属氧化物的电阻式气体传感器已被广泛研究，主要原因是这种传感器体积小，成本低，易于集成。其中MoO3作为一种宽禁带半导体材料，表面存在有与待测气体选择性作用的活性位点，因此具有很好的气敏特性。气敏材料在相应温度下对NH3、H2、CO、NO2等气体均表现出一定的传感性能。但传统方法制备的纯MoO3材料具有比面积小、孔隙率低的缺点，限制了气体分子与敏感材料之间的反应和气体扩散，导致对各种气体的响应在灵敏度、选择性、响应速度等方面都不太理想，不能满足人们对高灵敏度传感器的要求。MOS材料的气敏性能还高度依赖于其形貌和结构。高的比表面积、充足的气体扩散路径、充足的电子传导通道是需要遵循的几个结构因素。而现有技术对于氧化钼材料尤其是其纳米级别的结构形貌的研究正处于起步阶段，为了获取不同的材料形貌，往往对制备方法有着严苛的要求。
在实际应用中，单相金属氧化物不能满足所有的气敏性能要求。因此，制备α-MoO3纳米复合材料被认为是克服它们的缺点的一个有吸引力的选择。包括纳米粒子表面修饰、核壳结构设计、金属离子掺杂和异质结构形成。与单一组分金属氧化物相比，与其n型或p型半导体构建异质结构是提高气敏性能的重要途径，这一思想不仅充分利用了它们不同的表面特性，而且获得了控制MOS气体传感器信号传输过程的能力。当构建两个MOS半导体时，它们不同的功函数会导致异质界面处产生空间电荷层，从而改变传感材料的电荷转移特性。在p-n或n-n界面附近形成了额外的损耗区域。样品中的p-n或n-n异质结可以调节其厚度，电子损耗层与表面反应，进一步改善了电荷迁移以及传感器的传感性能。除了n型和p型MOS各自的优势所带来的协同效应外，p-n结的形成所产生的许多其他有趣的效应也被发现对气敏过程有很大的正效应，如载流子分离、表面能带弯曲、晶格氧活化。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器，以解决现有技术中存在的问题。
本发明将一维纳米材料的优点和三氧化钼半导体活性位点特点相结合，加之由氧化锌纳米颗粒进行表面修饰而产生的显著性能提升，制备出表面负载氧化锌纳米颗粒的纳米带三氧化钼异质结材料(ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料)，并充分发挥其气敏性能，应用到气体传感器等领域，可以提高气体传感器的灵敏度。
本发明通过水热合成法成功制备了形貌尺寸可控的一维α-MoO3纳米带(一维纳米带结构具有较大的比表面积、优异的化学/热稳定性、高电子迁移率)，并以一维α-MoO3纳米带为基体，采用简单的液相化学法使氧化锌纳米颗粒均匀的负载在三氧化钼纳米带的表面进行表面修饰，两者形成N-N型的异质结复合材料。气敏测试结果表明，其对C2H5OH的检测性能有显著提高。
本发明可以通过控制一维α-MoO3纳米带和硝酸锌的摩尔比，进而制备不同ZnO纳米颗粒负载量的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料(ZnO/α-MoO3异质结复合材料)，并将不同ZnO纳米颗粒负载量的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料分别制成传感器，通过比较传感器的响应恢复速率，选择性，挑选出最佳的ZnO纳米颗粒负载量的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料进行乙醇的检测。本发明制备复合材料，可以促进传感器在气敏检测领域中的实用化。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料，所述ZnO纳米颗粒的负载量为α-三氧化钼摩尔量的20～30％。
进一步地，所述ZnO纳米颗粒的粒径为30～70nm；所述α-MoO3纳米带的长度为8μm，直径为170～220nm。
ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料中的α-MoO3纳米带的形貌为纳米带形成的层状结构，长度和直径分别约为8μm和170～220nm，可见到明显的层状结构。纳米带表面光滑，分布致密均匀且整齐排列，在MoO3纳米带表面可以清晰地观察到不规则的ZnO纳米颗粒，颗粒尺寸约为30～70nm；由于α-MoO3与ZnO的功函数不同，二者间发生电子转移，形成肖特基势垒。
本发明的技术方案之二：一种上述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氧化钼和过氧化氢溶液混合后加入溶剂，搅拌溶解，然后进行水热反应，分离出沉淀物，将沉淀物煅烧后得到一维α-MoO3纳米带；
(2)将一维α-MoO3纳米带分散在溶剂中，然后加入缓冲保护剂和锌盐，加热反应，产物经微波焙烧处理，得到所述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述三氧化钼为微米级α-MoO3粉末；所述过氧化氢溶液的质量浓度为30％；所述煅烧的升温速率为10℃/min，温度为300℃，时间为2h。
进一步地，步骤(2)中，所述一维α-MoO3纳米带和锌盐的质量比为0.3:(0.12～0.18)。
进一步地，步骤(2)中，所述溶剂为乙醇；所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O；所述微波焙烧处理的微波频率为2450MHz，温度为400℃，时间为3h。
本发明的技术方案之三：一种ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器，由外表面带有2条环状金电极的氧化铝陶瓷管衬底、涂覆在金电极和氧化铝陶瓷管外表面上的上述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料以及位于氧化铝陶瓷管衬底内部的镍铬加热丝组成。
本发明的技术方案之四：一种上述的高性能乙醇气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
A.将上述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料与乙醇混合均匀，然后均匀的涂覆在氧化铝陶瓷管外表面并覆盖金电极，最后放在红外灯下烘烤后烧结(以提高其机械强度)，得到复合陶瓷管；
氧化铝陶瓷管外表面带有2条环状金电极。
B.将复合陶瓷管焊接在六角底座上，并在管中插入镍铬加热丝作为加热器(通过调节电流控制器件工作温度)，然后加热老化，得到所述ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器。
进一步地，步骤A中，所述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料与乙醇的质量/体积比为(30～50)mg:(1～3)mL；所述氧化铝陶瓷管的长为3.5～4.5mm、外径为1.1～1.3mm、内径为0.7～0.9mm；所述烘烤的时间为10min；所述烧结的温度为250～350℃，时间为1.5～3h；步骤B中，所述加热老化的温度为220～280℃，时间为3d。
本发明的技术方案之五：一种上述高性能乙醇气体传感器在乙醇气体检测中的应用。
本发明制备的ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器的工作原理如下：
传感器表面吸附的待测气体与氧化钼半导体材料之间的电子交换数量决定其表面电阻的大小，气敏器件灵敏度提升的核心是增加探测过程中氧化还原反应的反应程度，氧化还原反应的程度越强，气敏器件中被约束和被释放的电子的数量越多，从而气敏器件的电阻变化更明显，即气敏器件的灵敏度越高。基于n型MoO3的传感器暴露在空气中时，氧分子倾向于吸附在其表面并转化成化学吸附的负氧物种(O2 -、O-、O2-)。这一氧气吸附过程导致电子损耗层的形成和电阻的增加，分别在ZnO和MoO3表面形成电子损耗层和空穴堆积层。这些损耗层和堆积层的厚度与表面化学吸附氧的覆盖直接相关，并对材料的电阻起决定性作用，然而，一旦氧化锌和α-MoO3暴露在乙醇等还原性气体中表面吸附的氧离子与乙醇分子之间会在α-MoO3纳米带表面发生氧化-还原相互作用。这使得被捕获的电子释放回α-MoO3纳米带，导致表面耗尽层宽度减小，进而导致α-MoO3传感器电阻减小，当α-MoO3传感器脱离乙醇环境时，空气中的氧分子将再次吸附在α-MoO3纳米带表面，传感器电阻恢复到初始水平，完成完整的响应和恢复过程。
该传感器具有较高的灵敏度，对100ppm C2H5OH的灵敏度可以达到24.42，还具有较低的检测下限，可检测低至108ppb的C2H5OH，并且本发明的ZnO/α-MoO3异质结复合材料的响应恢复时间仅为5/12s，体现了优异的响应恢复时间(图4)。而且展现了非常好的选择性、重复性。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料中的α-MoO3纳米带的形貌为纳米带形成的层状结构，长度和直径分别约为8μm和170～220nm，可见到明显的层状结构。纳米带表面光滑，分布致密均匀且整齐排列，在MoO3纳米带表面可以清晰地观察到不规则的ZnO纳米颗粒，颗粒尺寸约为30～70nm。由于α-MoO3与ZnO的功函数不同，二者间发生电子转移，形成肖特基势垒，可以提高对C2H5OH的检测性能。
(2)本发明以一维α-MoO3纳米带为基体，并采用简单的液相化学法使氧化锌纳米颗粒均匀的负载在三氧化钼纳米带的表面进行表面修饰，两者形成N-N型的异质结复合材料。本发明还基于该复合材料制备了高性能乙醇气敏传感器，该传感器由外表面带有2条环状金电极的氧化铝陶瓷管衬底、涂覆在金电极和氧化铝陶瓷管外表面上的复合材料(敏感层)以及位于氧化铝陶瓷管衬底内部的镍铬加热丝组成。本发明制备的传感器稳定性好，可靠性强，重复性强，适用于日常生活中乙醇气体的快速检测。
(3)本发明利用简单的水热合成法和液相化学法就可以制备一维α-MoO3纳米带和ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料，并且ZnO纳米颗粒(ZnONPs)均匀地修饰在α-MoO3表面上，合成方法简单，成本低廉。
(4)本发明的一维α-MoO3纳米带的尺寸较小，表面酸性位点增多，吸附增强，有益于检测碱性气体，而且大的孔隙可以使气体快速通过，有利于气体吸附，从而加快反应速率。
(5)采用本发明制备的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料制备的传感器对100ppm C2H5OH的响应为24.42，比纯α-MoO3的响应高出近3倍。
(6)本发明制备的传感器定性好、可靠性强、重复性强，传感器的检测下限可以达到108ppb。并且具有快速的响应恢复速度，响应时间从原始纳米带的14～27s显著降低到5～8s。在日常生活上对快速乙醇的检测方面有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3制备的一维α-MoO3纳米带、20％ZnO/α-MoO3、25％ZnO/α-MoO3和30％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1～3制备的一维α-MoO3纳米带、20％ZnO/α-MoO3、25％ZnO/α-MoO3和30％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的SEM图，其中(a)为一维α-MoO3纳米带的低倍数的SEM图，(b)为一维α-MoO3纳米带的高倍数SEM图，(c)为20％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的SEM图，(d)为25％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的SEM图，(e)为30％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的SEM图，(f)为25％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的EDS图；
图3为本发明实施例1制备的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料的XPS表征图，其中，(a)为测量光谱，(b)为Zn 2p的高分辨率光谱，(c)为Mo 3d光谱，(d)为O1s的XPS谱；
图4为本发明实施例1～3及对比例1制备的传感器对乙醇气体的动态响应/恢复曲线图，(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3；
图5为本发明实施例1～3及对比例1制备的传感器的选择性与重复性能测试结果图，其中(a)为实施例2制备的传感器的重复性能，(b)为实施例1～3及对比例1制备的传感器的选择性；
图6为本发明实施例1～3及对比例1制备的传感器的在不同乙醇浓度下的响应和恢复时间，(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明不限制一维α-MoO3纳米带、锌盐(Zn(NO3)2·6H2O)与缓冲保护剂(丁胺)的具体加热方式，本发明优选以在2450MHz的微波频率的微波马弗炉为具体加热装置，能够使Zn(NO3)2·6H2O受热分解为直径约为50nm的ZnO纳米颗粒，进而在能使ZnO纳米颗粒能均匀负载在一维α-MoO3纳米带的表面，微波加热不仅能够更好的避免一维α-MoO3纳米带(三氧化钼纳米棒)自身团聚现象的发生，而且能够提高ZnO纳米颗粒在三氧化钼纳米带上表面包覆的效率和效果，进而能够有效提高制备的气体敏感材料的响应值。
本发明不限制缓冲保护剂(缓冲剂和保护剂，防止氧化锌纳米颗粒的聚沉和尺寸变大)的选择，丁胺作为缓冲剂和保护剂是为了防止氧化锌纳米颗粒的聚沉和尺寸变大；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、柠檬酸钠或烷基硫醇也可以作为缓冲剂和保护剂。
本发明不限制三氧化钼、硝酸锌和丁胺溶液充分溶解于去离子水中的超声协同搅拌方式的具体操作参数，只要能够使三氧化钼、硝酸锌和丁胺溶液充分溶解于去离子水中，并与三氧化钼充分接触即可。
本发明不限制一维α-MoO3纳米带在乙醇中的具体分散方式，只要能够使三氧化钼均匀分散于乙醇中，获得均匀的溶液即可。本发明的实施例中，采用超声的方式进行分散，通过以200W的超声功率超声30min使其分散均匀。
本发明不限制水热处理的具体反应温度和反应时间，根据时间的反应温度灵活调整反应时间，只要能够获得是一维α-MoO3纳米带即可，但是水热处理的反应温度最好不超过200℃。
实施例1
一种ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器的制备方法：
(1)制备一维α-MoO3纳米带
A.将3g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)放在马弗炉中，在500℃下煅烧2.5h，得到浅绿色微米级三氧化钼(微米级α-MoO3粉末)。
B.取0.005mol(0.72g)微米级α-MoO3粉末慢慢加入到4mL质量分数为30％的H2O2溶液，然后在微米级α-MoO3粉末和H2O2溶液的混合物中加入10mL去离子水，采用磁力搅拌器不断搅拌，使微米级α-MoO3粉末慢慢溶解，溶液的颜色逐渐变为黄色透明。
C.将步骤B中的黄色透明溶液转移到特氟隆内衬不锈钢反应釜(20mL)中，在180℃条件下水热反应20h，自然冷却到室温后，反应产物经过离心、用去离子水和无水乙醇洗涤各5次(除去其表面杂质)、真空干燥(去除固体产物表面溶剂)，最后转移到马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，得到一维α-MoO3纳米带。
(2)液相化学方法制备ZnO/α-MoO3异质结复合材料(ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料)
取0.3g一维α-MoO3纳米带加入50ml乙醇中，超声(超声功率为200W)分散30min，分散均匀形成悬浮液，然后加入3mL丁胺溶液(浓度为5mM)和0.12g Zn(NO3)2·6H2O，搅拌均匀后，产物用用水和乙醇进一步提纯5次，并在60℃的空气中干燥，最后放在400℃的微波马弗炉中进行微波焙烧处理(微波频率为2450MHz，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h)，处理完成后得到ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料(标记为20％ZnO/α-MoO3异质结复合材料)。
(3)ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器的制备
A.将10mg ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料与1mL乙醇在研钵中混合均匀，然后用小刷子将混合物均匀涂在长4mm、外径为1.2mm、内径为0.8mm的氧化铝陶瓷管(外表面带有2条环状金电极)外表面并覆盖金电极，然后放在红外灯下烘烤10min使乙醇挥发，最后置于马弗炉中300℃烧结2h，得到涂覆有ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料的氧化铝陶瓷管(复合陶瓷管)。
B.将复合陶瓷管焊接在六角底座上，并在管中插入镍铬加热丝作为加热器，然后260℃加热老化3d后得到ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中Zn(NO3)2·6H2O的用量为0.15g。制备得到ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料(标记为25％ZnO/α-MoO3异质结复合材料)。
实施例3
同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中Zn(NO3)2·6H2O的用量为0.18g。制备得到ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料(标记为30％ZnO/α-MoO3异质结复合材料)。
对比例1
α-MoO3传感器的制备：
(1)制备一维α-MoO3纳米带
A.将3g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)放在马弗炉中，在500℃下煅烧2.5h，得到浅绿色微米级三氧化钼(微米级α-MoO3粉末)。
B.取0.005mol(0.72g)微米级α-MoO3粉末慢慢加入到4mL质量分数为30％的H2O2溶液，然后加入10mL去离子水，采用磁力搅拌器不断搅拌，使微米级α-MoO3粉末慢慢溶解，溶液的颜色逐渐变为黄色透明。
C.将步骤B中的黄色透明溶液转移到特氟隆内衬不锈钢反应釜(20mL)中，在180℃条件下水热反应20h，自然冷却到室温后，反应产物经过离心、用去离子水和无水乙醇洗涤各5次(除去其表面杂质)、真空干燥(去除固体产物表面溶剂)，最后转移到马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，得到一维α-MoO3纳米带。
(2)传感器的制备：
A.将10mg一维α-MoO3纳米带与1mL乙醇在研钵中混合均匀，然后用小刷子将混合物均匀涂在长4mm、外径为1.2mm、内径为0.8mm的氧化铝陶瓷管(外表面带有2条环状金电极)外表面并覆盖金电极，然后放在红外灯下烘烤10min使乙醇挥发，最后置于马弗炉中300℃烧结2h，得到涂覆有α-MoO3的氧化铝陶瓷管(复合陶瓷管)。
B.将复合陶瓷管焊接在六角底座上，并在管中插入镍铬加热丝作为加热器，然后260℃加热老化3d后，得到α-MoO3传感器的制备。
效果例1
XRD测试
测定本发明实施例1～3制备的一维α-MoO3纳米带(α-MoO3)、20％ZnO/α-MoO3、25％ZnO/α-MoO3和30％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的XRD图谱，并与α-MoO3材料的XRD标准卡片(JCPDS，no.05-0508)作对比，结果见图1。
从图1中可以看出，本发明实施例1～3制备的异质结复合材料的衍射峰在12.8°、25.7°、39.0，分别对应(020)、(040)、(060)晶面。表明合成的α-MoO3带呈各向异性生长，具有明显的层流结构。所有样品的衍射峰都对应于标准卡片No.05–0508，证明合成的α-MoO3样品纯度高。但在异质结复合材料中并没有出现ZnO对应的衍射峰，这可能是由于ZnO纳米颗粒粒径较小，或者负载量较少所致。
效果例2
对本发明实施例1～3制备的一维α-MoO3纳米带(α-MoO3)、20％ZnO/α-MoO3、25％ZnO/α-MoO3和30％ZnO/α-MoO3异质结复合材料进行SEM测试，结果见图2。
图2中，(a)为一维α-MoO3纳米带的低倍数SEM图，(b)为一维α-MoO3纳米带的高倍数SEM图，(c)为20％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的SEM图，(d)为25％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的SEM图，(e)为30％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的SEM图，(f)为25％ZnO/α-MoO3异质结复合材料的EDS图；
从图2(a)～(b)中可以看出，本发明制备的一维α-MoO3纳米带形貌均匀，表面相当光滑且排列良好；一维α-MoO3纳米带的长度为8μm左右，直径为170～220nm左右。
从图2(c)～(e)中可以看出，ZnO纳米颗粒(ZnONPs)的尺寸约为30～70nm，均匀地包覆在一维α-MoO3纳米带表面，ZnO纳米颗粒的负载量与α-MoO3/Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比相对应。
从图2(f)中可以看出，ZnO/α-MoO3纳米复合材料中Mo和O元素分布均匀，Zn元素分布均匀。这进一步证明了纳米颗粒和纳米带实际上分别是ZnO和α-MoO3。结合SEM分析，ZnO纳米颗粒以独立相的形式生长在α-MoO3纳米带表面，形成非均相结构。
效果例3
对本发明实施例1制备的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料进行XPS表征，结果见图3。
图3中，(a)为测量光谱，(b)为Zn 2p的高分辨率光谱，(c)为Mo 3d光谱，(d)为O1s的XPS谱。
从图3(a)中可以看出，ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料中含有钼、锌和氧元素；从图3(b)为Zn 2p的高分辨率光谱，高斯拟合表明，两个峰分别位于1021.8eV和1044.8eV，分别为Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。两个峰的差值为23eV，符合标准参考值；图3(c)为Mo 3d光谱，Mo 3d核级光谱由Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰组成，它们可以进一步反卷积为Mo6+和Mo5+金属种的峰。主成分在236.1eV和232.7eV处的两个特征峰与MoO3中六价钼(Mo6+)轨道相对应，这些值与Mo6+离子的标准值接近。在235.6eV和232.6eV出现的特征峰对应于晶格中的五价钼(Mo5+)轨道；图3(d)为O1s的XPS谱，O 1s的XPS谱可以对应于两种不同的氧成分：氧空位(OV)和晶格氧(OL)，其结合能分别为530.9±0.1eV和530.4±0.1eV，其中530.4eV的结合能来源于MoO3的晶格氧原子，530.9eV的结合能对应于氧空位导致的缺氧区O-和O2-离子。
效果例4
气敏性能测试
测定本发明实施例1～3及对比例1制备的传感器的气敏传感性能，结果见图4。
图4中，α-MoO3为对比例1制备的传感器，20％ZnO/α-MoO3为实施例1制备的传感器，25％ZnO/α-MoO3为实施例2制备的传感器，30％ZnO/α-MoO3为实施例3制备的传感器。
测定方法如下：
在最佳温度(270℃)下测定传感器对乙醇气体浓度从100ppm到500ppm变化的动态响应/恢复曲线。
从图4中可以看出，纯α-MoO3传感器(对比例1制备)具有较低的乙醇气敏性。25％ZnO/α-MoO3传感器(实施例2制备)在各个气体浓度下表现出最高的响应，对50、100、200、300、400、500ppm乙醇相应灵敏度的响应最大值分别为19.92、24.42、29.27、35.44、43.37、46.82，在50ppm和100ppm时的响应值分别是纯α-MoO3传感器的3.7倍和3.06倍。
效果例5
测定实施例2制备的传感器的重复性能(100ppm乙醇气体)，结果见图5(a)；测定实施例1～3及对比例1制备的传感器对对各种干扰气体的选择性，结果见图5(b)。
从图5(a)中可以看出，25％ZnO/α-MoO3传感器(实施例2制备)，在100ppm乙醇气体中经历了连续4个可逆循环，并显示出几乎恒定的响应。
除此之外，本发明还研究了传感器对各种干扰气体的选择性，如硫化氢(H2S)、二甲苯、二氧化氮(NO2)、氨(NH3)和一氧化碳(CO)气体，结果如图5(b)所示。具有理想选择性的传感器应该只对目标气体有反应，对其他气体几乎没有反应。原始MoO3传感器的选择性不显著。负载25％ZnONPS饰的α-MoO3纳米带传感器对干扰气体的响应值小于3，而对目标气体的响应值高达24.5。
效果例6
测定本发明实施例1～3及对比例1制备的传感器的在不同乙醇浓度下的响应和恢复时间，结果见图6。
从图6中可以看出，ZnO纳米颗修饰的α-MoO3纳米带在不同负载下的恢复时间基本上与原始α-MoO3纳米带相同，但在不同浓度下，响应时间显著降低。25％ZnO/α-MoO3复合材料的响应时间为5～8s，而原始α-MoO3纳米带的响应时间为14～27s。ZnONPs的功能化为缩短响应/恢复时间提供了有利条件。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料，其特征在于，所述ZnO纳米颗粒的负载量为α-三氧化钼摩尔量的20～30％。
2.根据权利要求1所述的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料，其特征在于，所述ZnO纳米颗粒的粒径为30～70nm；所述α-MoO3纳米带的长度为8μm，直径为170～220nm。
3.一种权利要求1～2任一项所述的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氧化钼和过氧化氢溶液混合后加入溶剂，搅拌溶解，然后进行水热反应，分离出沉淀物，将沉淀物煅烧后得到一维α-MoO3纳米带；
(2)将一维α-MoO3纳米带分散在溶剂中，然后加入缓冲保护剂和锌盐，加热反应，产物经微波焙烧处理，得到所述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三氧化钼为微米级α-MoO3粉末；所述过氧化氢溶液的质量浓度为30％；所述煅烧的升温速率为10℃/min，温度为300℃，时间为2h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述一维α-MoO3纳米带和锌盐的质量比为0.3:(0.12～0.18)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为乙醇；所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O；所述微波焙烧处理的微波频率为2450MHz，温度为400℃，时间为3h。
7.一种ZnO纳米颗粒修饰α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器，其特征在于，由外表面带有2条环状金电极的氧化铝陶瓷管衬底、涂覆在金电极和氧化铝陶瓷管外表面上的权利要求1～2任一项所述的ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料以及位于氧化铝陶瓷管衬底内部的镍铬加热丝组成。
8.一种权利要求7所述的高性能乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将所述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料与乙醇混合均匀，然后均匀的涂覆在氧化铝陶瓷管外表面并覆盖金电极，最后放在红外灯下烘烤后烧结，得到复合陶瓷管；
B.在复合陶瓷管中插入镍铬加热丝作为加热器，然后加热老化，得到所述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结的高性能乙醇气体传感器。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述ZnO纳米颗粒修饰的α-三氧化钼异质结复合材料与乙醇的质量/体积比为(30～50)mg:(1～3)mL；所述氧化铝陶瓷管的长为3.5～4.5mm、外径为1.1～1.3mm、内径为0.7～0.9mm；所述烘烤的时间为10min；所述烧结的温度为250～350℃，时间为1.5～3h；步骤B中，所述加热老化的温度为220～280℃，时间为3d。
10.一种权利要求7所述的高性能乙醇气体传感器在乙醇气体检测中的应用。
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