CN116041618A - 一种镉离子检测材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镉离子检测材料及其制备方法和应用，具体涉及重金属快速检测技术领域。本发明所提供的镉离子检测材料是离子印迹聚合物，且在聚合过程中加入了显色单体，因此该镉离子检测材料结合了离子印迹技术与显色检测技术的优势，对镉离子有着特异性的识别能力，抗干扰能力强，同时在识别出镉离子后能够快速显色。本发明在制备镉离子检测材料时采用了悬浮聚合法，同时在制备过程中加入了特定浓度的十二烷基磺酸钠与曲拉通X‑100两种分散剂。采用本发明所提供的制备方法制备出的镉离子检测材料，对于镉离子的检出限低至0.02mg/L。
Description
技术领域
本发明涉及重金属快速检测技术领域，更具体地，涉及一种镉离子检测材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业发展，越来越多的重金属被释放到环境当中，是环境污染物的重要组成部分。重金属具有高毒性、不可生物降解、易迁移等多种特性。其中，镉是一种高度致癌金属，在低浓度下也能引起毒性反应，引起人体皮肤、骨骼、牙齿的病变。鉴于镉可对人体带来严重危害，必须对环境中的镉离子含量进行准确的检测。
当前对镉离子的检测手段已较为成熟，常用的有：原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。这些技术灵敏度高，但仪器昂贵且操作复杂，只能用于实验室检测分析，并且有时候需要进行复杂、费时的前处理。市售镉离子快检产品受到其他离子的干扰影响大，准确度较低。因此，进一步开发对微量镉离子富集能力强、选择性好、无需复杂前处理、结果可靠的现场快速检测材料是非常必要的。
离子印迹技术是选取目标离子为模板，合成出对目标离子具有特异性吸附功能的材料，用于选择性富集分离目标离子的技术。基本原理是通过选取对目标离子有一定结合能力的功能单体，在交联剂、引发剂作用下进行聚合，将目标离子洗脱后得到对目标离子有特异识别能力的三维空穴聚合物，即离子印迹聚合物。当前对离子印迹材料的合成方式较为成熟，采用悬浮聚合法合成的材料具有较大的比表面积、良好的沉降性以及较高的机械强度。然而，现有技术大多是用离子印迹技术以选择富集吸附分离目标离子，少有用于目标离子检测的。
现有技术公开了一种纸基离子印迹复合材料，将离子印迹材料修饰在纸材料表面制备得到离子印迹聚合物，能够通过常规显色技术完成镉离子的快速检测，但具体而言，在检测镉离子含量时该复合材料是采用碰洒显色试剂的手段进行的，检测效果会收到碰洒量的影响，准确度较差，且检出限仅为1ng/mL即1mg/L，即灵敏度仍有待提高。
发明内容
为了解决现有技术中镉离子快检产品检出限高而准确度低、易受干扰的问题，本发明提供了一种镉离子检测材料的制备方法，该镉离子检测材料是离子印迹聚合物，且在制备过程中加入了显色单体，因此该离子印迹聚合物对镉离子有着特异性的识别能力，抗干扰能力强，同时在识别出镉离子后能够快速显色；除此之外，本发明还通过采用悬浮聚合法以及在制备过程中加入分散剂等对离子印迹聚合物制备过程进行了改进，最终使本发明所提供材料对于镉离子的检出限低至0.02mg/L。
本发明的另一目的在于提供一种镉离子检测材料。
本发明的又一目的在于提供一种镉离子检测材料的应用。
本发明的再一目的在于提供一种镉离子检测方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种镉离子检测材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将镉盐、显色单体与共聚单体以1：(1～3)：(0～4)的摩尔比溶于有机溶剂中，调节pH至溶液呈碱性，超声至完全溶解，通过震荡进行预聚合，配制成溶液1；
S2.配制聚合剂溶液：将交联剂、引发剂溶于有机溶剂中得到聚合剂溶液；
S3.配制分散剂溶液：将十二烷基苯磺酸钠溶液和曲拉通X-100溶液混合得到分散剂溶液，其中十二烷基苯磺酸钠和曲拉通X-100的质量百分比浓度分别为1％-5％和5％-10％；
S4.将上述所得聚合剂、分散剂溶液加入溶液1中，在65-75℃下通过震荡反应9～12h，得到聚合产物，洗涤，即可得到镉离子检测材料；
步骤S1中的显色单体为三氮烯类试剂。
本发明在制备离子印迹聚合物的步骤S1中加入显色单体，是为了使离子印迹聚合物中含有用于显色的部分，将离子印迹聚合物特异性识别能力与显色技术的检测能力相结合，使得所制备的离子印迹聚合物对镉离子具有特异的识别能力且在识别出镉离子后能够快速显色，能够被用于快速检测镉离子的存在及含量，且抗干扰能力强；与此同时，采用显色单体进行离子印迹聚合物的制备，才能使使本发明所制备的镉离子检测材料具有显色检测功能。若显色单体在离子印迹材料的制备完成后才加入，则显色单体只在材料表面以简单附着的形式存在，在后续加入水样后极易脱离材料表面，使材料不具有显色检测功能。
本发明采用悬浮聚合法，通过震荡使反应物之间发生反应，进而进行离子印迹聚合物的制备，合成的材料沉降性能较好。当水样有一定色度时，识别不便于固液分离的材料的显色情况时具有较大误差，而在材料沉降性能较好的情况下，在显色完全后可将上清液倾倒，进而进行更为准确的显色识别；目前大多数存在污染、需要确定其中镉离子含量的水样中都存在有一定色度，因此采用悬浮聚合法进行本发明中镉离子检测材料的制备，保证所制备镉离子检测材料对于镉离子的检出限能够低至0.02mg/L。
步骤S1中的共聚单体不是必须加入的，当步骤S1中共聚单体与其他两种反应物的摩尔比为0时，虽然所制得镉离子检测材料的抗干扰性稍弱，但仍然相对现有技术有所改进，且对镉离子的检出限依然为0.02mg/L。具体原因可能是，共聚单体在本发明中起到的是改善离子印迹聚合物结构的作用，本发明所提供的镉离子检测材料之所以能够特异性识别镉离子，就是因为在遇到镉离子时可通过氢键的作用与其进行结合，但镉离子检测材料内部的三维空穴可在一定程度上阻碍其他离子与自身的结合，形成特异性吸附效果。当聚合体系中缺少共聚单体时，材料内部形成的三维空穴结构可能不够清晰，但对于镉离子的检测灵敏度仍然较高。
将步骤S1中镉盐、显色单体与共聚单体的摩尔比限定为1：(1～3)：(0～4)，在步骤S3中向体系中加入分散剂且将其种类限定为十二烷基苯磺酸钠和曲拉通X-100，其质量百分比浓度分别限定为1％-5％和5％-10％，所达到的具体技术效果是在悬浮聚合过程中对液滴具有最好的稳定性，进而提高悬浮聚合的效果，最后增强材料的抗干扰能力及提高显色灵敏度。对镉盐与功能单体之间的比例、分散剂进行如上限定，本发明对于镉离子的检出限才能够低至0.02mg/L。
步骤S1中的显色单体为三氮烯类试剂，三氮烯类化合物与镉离子之间的显色反应非常灵敏，而采用如此灵敏的显色单体参与显色检测才能使得本发明所提供镉离子检测材料对于镉离子检测的检出限。
优选地，步骤S1中震荡预聚合的时间为2～3h。
在聚合之前先时反应物之间发生预聚合，目的是使聚合的效果更好，而当离子印迹聚合物的聚合效果更好时其结构更清晰，对于镉离子的检测具有更高的抗干扰能力。
优选地，步骤S1中有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)。
优选地，步骤S1中显色单体任意地选自对氯苯重氮氨基偶氮苯、达旦黄、邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯和对硝基苯重氮氨基偶氮苯中的一种或多种。
优选地，步骤S1中共聚单体任意地选自甲基丙烯酸、L-半胱氨酸、4-乙烯基吡啶和烯丙基硫脲中的一种或多种。
优选地，步骤S1中的预聚合在常温下进行。
优选地，步骤S2中交联剂和引发剂与镉盐的比例为(120～200)：(1.5～4.5)：1。
优选地，步骤S2中有机溶剂为甲苯。
优选地，步骤S2中交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
当所用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯时，本发明所制备的镉离子检测材料能够具有更强的抗干扰能力，具体原因可能是乙二醇二甲基丙烯酸酯与三氮烯类显色单体、共聚单体之间的反应能够形成更稳固的适配于镉离子结构的三维空穴。
优选地，步骤S2中引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，步骤S4中聚合剂、分散剂和溶液1的体积比为2：(5～8)：(4～7)。
优选地，步骤S4中在进行反应时通入氮气除氧。
体系中的氧气会对聚合反应有一定的抑制作用，通入氮气除氧材料能使聚合反应进行得更顺利。
优选地，步骤S4中洗涤的具体操作为将所得聚合产物用甲醇进行洗涤，以洗去未反应的试剂，再用HCl溶液洗脱去除镉离子模板，洗脱数次，直至上清液中采用原子吸收光谱仪检测不出镉离子，最后用超纯水洗涤数次，干燥。
更优选地，步骤S4中用于洗脱镉离子模板的HCl溶液的浓度为0.01mol/L。
本发明还保护一种由上述制备方法制备得到的镉离子检测材料。
本发明还保护一种上述镉离子检测材料的应用。
本发明还保护一种采用上述镉离子检测材料进行的镉离子检测方法。
采用上述镉离子检测材料进行的镉离子检测方法，具体包括如下步骤：
S6.配制镉离子标准色阶；
S7.调节含镉离子待测溶液样品的pH值，将镉离子检测材料加入待测液体样品中，加入表面活性剂溶液后，摇晃，静置，等待材料沉淀；
S8.将镉离子快速显色检测离子印迹材料显示的颜色与镉离子标准色阶进行比对，对液体样品中的镉离子进行半定量分析。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明直接在镉离子印迹聚合物的制备过程中加入显色单体参与聚合，所制备出的镉离子检测材料因具有离子印迹材料的性质而对镉离子有着特异性识别能力，抗干扰能力强，且其中由显色单体聚合而成的部分能够与镉离子发生快速且灵敏的显色反应；与此同时，本发明采用悬浮聚合法制备镉离子检测材料，还在制备过程中加入了特定种类与浓度的分散剂，因此本发明提供的镉离子检测材料对于镉离子的检出限低至0.02mg/L。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种镉离子检测材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.配制溶液1：采用对硝基苯重氮氨基偶氮苯为显色单体，将CdCl2粉末、显色单体以摩尔比1：2的比例溶于DMSO中，溶液中CdCl2浓度为3.3mol/L，加入适量氢氧化钠溶液使其呈碱性，超声至完全溶解，室温下摇床震荡预聚合3h；
S2.配制聚合剂：将16mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.04g引发剂偶氮二异丁腈于10mL甲苯中溶解，所得聚合剂中交联剂与引发剂的摩尔比为66.67：1；
S3.配制分散剂：配制50mL、质量分数分别为1％和8％的十二烷基苯磺酸钠与曲拉通X-100的混合溶液；
S4.将配制完成的聚合剂、分散剂以及溶液1按1：3：3的体积比混合，通入氮气除氧，在70℃下恒温摇床震荡12h，得到聚合产物；用甲醇洗涤聚合产物以洗去未反应的功能单体和交联剂，再用0.01mol/L HCl溶液洗脱去除模板镉离子，直至上清液中不能检测出镉离子；最后用超纯水洗涤至中性后鼓风干燥24h，得到镉离子现场快速显色检测离子印迹材料。
实施例2
一种镉离子检测材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S1中CdCl2粉末与显色单体的摩尔比为1：3。
实施例3
一种镉离子检测材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S1中CdCl2粉末与显色单体的摩尔比为1：1。
实施例4
一种镉离子检测材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S1中加入4-乙烯基吡啶作为共聚单体，CdCl2、显色单体与共聚单体以摩尔比1：1：1的比例溶于DMSO中；
步骤S2中将20mmol交联剂、0.05g引发剂于10mL甲苯中溶解；
步骤S3所制备分散剂溶液的溶质及其浓度分别为1％的十二烷基苯磺酸钠和10％的曲拉通X-100；
步骤S4中将配制完成的聚合剂、分散剂以及溶液1按2：7：6的体积比混合。
实施例5
一种镉离子检测材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S1中CdCl2粉末、显色单体与共聚单体的摩尔比为1：2：2。
实施例6
一种镉离子检测材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S1中CdCl2粉末、显色单体与共聚单体的摩尔比为1：1：4。
实施例7
一种镉离子检测材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S3中分散剂中十二烷基苯磺酸钠的质量百分比浓度为2％。
实施例8
一种镉离子检测材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S3中分散剂中十二烷基苯磺酸钠与曲拉通X-100的质量百分比浓度分别为5％与5％。
实施例9
一种镉离子检测材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S3中分散剂中曲拉通X-100的质量百分比浓度为10％。
对比例1
一种镉离子印迹材料的制备方法，其中和实施例4不同的地方在于：
步骤S1中不加入显色单体；
步骤S4中在镉离子印迹材料制备完成后再将显色单体与镉离子印迹材料混合。
对比例2
一种镉离子印迹材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S1中CdCl2粉末与显色单体的摩尔比为1：6。
对比例3
一种镉离子印迹材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S1中CdCl2粉末、显色单体与共聚单体的摩尔比为1：2：8。
对比例4
一种镉离子印迹材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S3中分散剂中不加入十二烷基苯磺酸钠。
对比例5
一种镉离子印迹材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S3中分散剂中不加入曲拉通X-100。
对比例6
一种镉离子印迹材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S3中分散剂中十二烷基苯磺酸钠的质量百分比浓度为10％。
对比例7
一种镉离子印迹材料的制备方法，其中和实施例1不同的地方在于：
步骤S3中分散剂中曲拉通X-100的质量百分比浓度为15％。
性能测试
采用本发明所制备镉离子检测材料检测镉离子含量的具体步骤如下：
S6.分别配制0mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.07mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L的镉离子溶液，各取10mL置于10mL比色管中，然后分别向其中加入0.01g实施例2所制备的镉离子检测材料，加入10％曲拉通X-100溶液，并加入合适的氢氧化钠溶液调节pH至11，震荡摇匀后静置5-10min，得到镉离子标准色阶；
S7.将含镉离子的溶液样品的pH值调节至11，再取0.01g镉离子检测材料加至10mL液体样品中，加入表面活性剂溶液后摇晃30s静置，等待材料沉淀；
S8.将镉离子检测材料显示的颜色与镉离子标准色阶进行比对，对被污染水样样品中的镉离子进行半定量分析。
将实施例2所得的镉离子检测材料显色结果与采用原子吸收光谱法测定的数据进行比较，结果如下表1所示。
配制不同浓度的镉离子溶液，按步骤S7进行实验，所用镉离子检测材料为由本发明实施例和对比例所制备得到的镉离子检测材料。将所得镉离子检测材料的显色结果与镉离子标准色阶进行比对，结果如下表2所示。
表1含镉离子水样中镉离子含量的检测分析结果
表2实施例与对比例的显色检测结果对比
从表1中可以看出，本发明实施例2所提供的镉离子检测材料，对特定浓度镉离子溶液的显色检测结果与仪器测定结果基本一致，准确度高，且在三次平行实验中，能保持稳定的显色检测结果，重现性好。
从表2中可以看出，本发明实施例所提供的镉离子检测材料，对于浓度为0.02mg/L的镉离子溶液具有良好的检测效果，即本发明所提供的镉离子检测材料检出限可达到0.02mg/L；而采用对比例所提供的制备方法制备出的镉离子检测材料，检出限基本高于0.05mg/L，且部分对比例所用的制备方法无法制备出可用于检测镉离子含量的材料，甚至无法成功合成镉离子检测材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镉离子检测材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.将镉盐、显色单体与共聚单体以1：(1～3)：(0～4)的摩尔比溶于有机溶剂中，调节pH至溶液呈碱性，超声至完全溶解，通过震荡进行预聚合，配制成溶液1；
S2.配制聚合剂溶液：将交联剂、引发剂溶于有机溶剂中得到聚合剂溶液；
S3.配制分散剂溶液：将十二烷基苯磺酸钠溶液和曲拉通X-100溶液混合得到分散剂溶液，所述分散剂溶液中十二烷基苯磺酸钠和曲拉通X-100的质量百分比浓度分别为1％-5％和5％-10％；
S4.将上述所得聚合剂、分散剂溶液加入溶液1中，在65-75℃下通过震荡反应9～12h，得到聚合产物，洗涤，即可得到镉离子检测材料；
步骤S1中所述显色单体为三氮烯类试剂。
2.如权利要求1所述镉离子检测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1所述显色单体任意地选自对氯苯重氮氨基偶氮苯、达旦黄、邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯和对硝基苯重氮氨基偶氮苯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述镉离子检测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1所述共聚单体任意地选自甲基丙烯酸、L-半胱氨酸、4-乙烯基吡啶和烯丙基硫脲中的一种。
4.如权利要求1所述镉离子检测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中震荡预聚合的时间为2～3h。
5.如权利要求1所述镉离子检测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2所述交联剂和引发剂与镉盐的比例为(120～200)：(1.5～4.5)：1。
6.如权利要求1所述镉离子检测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述镉离子检测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中聚合剂、分散剂和溶液1的体积比为2：(5～8)：(4～7)。
8.一种镉离子检测材料，其特征在于，所述镉离子检测材料由权利要求1～7任一项所述镉离子检测材料的制备方法制备得到。
9.一种权利要求8所述镉离子检测材料在镉离子含量检测中的应用。
10.一种镉离子检测方法，其特征在于，所述镉离子检测方法采用权利要求8所述镉离子检测材料进行。
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