CN116037631A - 一种磷石膏原渣无害化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷石膏原渣无害化处理方法包括以下步骤：a.将将湿法磷酸生产线尾端的磷石膏原渣中按原料重量比添加3‑10%的pH调节剂，待磷石膏原渣的pH值升至5‑6；b.在步骤a的基础上按原料重量比添加8‑10%可溶性磷及可溶性氟的捕捉亲和剂，c.在步骤b的基础上按原料重量比添加4‑8%的靶向反应剂。本发明可以简单、高效的实现磷石膏的pH、可溶性磷、可溶性氟标志性的污染指标的诱导捕捉、亲和包裹过程、靶向反应及矿化反应，彻底解决磷石膏无害化的技术瓶颈，解决磷石膏无害化的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷石膏原渣无害化处理方法，属于磷化工行业工业副产物无害化处理技术领域。
背景技术
磷石膏是指湿法磷酸生产工艺中，磷矿粉经过硫酸处理提取磷酸后，湿法磷酸工艺生产尾端产生的工业固体副产物，因其酸度低、可溶性磷、氟污染元素高，被划定为工业固体废弃物二类渣(按照GB5086规定的方法进行浸出试验，属于GB18599-2020所定义II类一般工业固体废物的工业固废渣场，应按标准要求采取防渗透的技术措施，并设置地下水水质监测井，其后续堆存按照二类渣的环保要求和标准进行管理。
一般工业固体废弃物二类渣的环保堆存要求和标准管理核心技术主要为以下两个方面：一，利用工程措施进行磷石膏渣场防渗处置，避免大量的污染渗漏水进入环境。二、将磷石膏渣场的渗滤液进行收集处置或地下水污染的二次治理。但事实上，因磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质，磷石膏堆存过程中由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染，同时据报道长时间接触磷石膏，可能导致人的死亡或病变：(1)磷石膏里的氟化氢是大气污染物之一，易溶于水，它的水溶液称氢氟酸，无色且有强烈的腐蚀性和毒性(2)过量的氟对人体有危害，氟化钠对人的致死量为6～12克，饮用水含2.4～5毫克/升则可出现氟骨症，空气中氟化物含量超过1mg/m 3时，会对人的眼睛、皮肤和呼吸器官产生直接危害；(3)过量的氟对植物的影响比二氧化硫大10～100倍，当大气中氟化物含量达45—90mg/m3时，植物的叶组织就会坏死：(4)牲畜饮用含氟高的水和饲料，会引起慢性中毒。
为此，磷石膏的环保处理及再利用一直是人们长期关注的热点，现有磷石膏前处理方式主要包括磷石膏研磨机、磷石膏水洗设备及磷石膏煅烧设备等，其中磷石膏研磨机可以有效改善磷石膏的形貌、粒径和颗粒级配，降低水膏比和硬化体孔隙，使硬化体结构致密，但是会产生粉尘污染，使用过程中需要投入大量防尘处理物力和人力；磷石膏水洗设备以水洗方式除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟和可以漂浮在水面的有机物。但是会消耗大量的水资源，同时污水产生二次污染，经济性和环保性低；磷石膏煅烧设备通过高温条件下煅烧以消除磷石膏内有机物、共晶磷和放射性物质的影响，但是此设备使用成本高，处理耗能较高、环境风险大、经济性差。
由上述分析可见，现有的措施通过对磷石膏的后续处理，事实上不能满足湿法磷酸生产线的产能要求，导致现有的磷石膏无害化处理的方法仍然就是排放至二类渣场中堆放。
现我国磷石膏年产生量约7500万吨左右，综合利用率不足40％。随着国家“以渣定产”政策实施及明确指出大宗工业固体废弃物利用率大幅度提升，可见，对磷石膏渣库的严格管控必然更加严格：一方面对现有渣库的环保治理成为治理“三磷”污染的关键环节，另一方面，国家禁止新的磷石膏渣库的土地审批，倒逼磷石膏企业对磷石膏的环保处置。因此，磷石膏无害化处置后由工业二类渣变为一类渣，并实现磷石膏作为一类渣进行普通渣场的堆放，成为磷化工湿法磷酸生产工艺的刚需。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种磷石膏原渣无害化处理方法，可以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是：磷石膏原渣无害化处理方法包括以下步骤：
a.将将湿法磷酸生产线尾端的磷石膏原渣中按原料重量比添加3-10％的pH调节剂，待磷石膏原渣的pH值升至5-6；
b.在步骤a的基础上按原料重量比添加8-10％可溶性磷及可溶性氟的捕捉亲和剂，
c.在步骤b的基础上按原料重量比添加4-8％的靶向反应剂。
前述的磷石膏原渣无害化处理方法是，所述的pH调节剂为碱性金属氧化物。
前述的磷石膏原渣无害化处理方法是，所述的pH调节剂为氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠的其中一种或一种以上的混合物。
前述的磷石膏原渣无害化处理方法是，所述的可溶性磷的捕捉亲和剂为亚油酸、聚丙烯酰胺、氧化聚乙烯蜡、脂肪醇聚氧乙烯醚的其中一种或一种以上的混合物。
前述的磷石膏原渣无害化处理方法是，所述的可溶性氟的捕捉亲和剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂的其中一种或一种以上的混合物。
前述的磷石膏原渣无害化处理方法是，所述的靶向反应剂为纳米级铝粉、纳米级镁粉、纳米级生石灰、纳米级活性硅酸盐的其中一种或一种以上的混合物。
与现有技术比较，本发明各个步骤的原理如下：
1、根据皮带计量的重量，按一定比例加入pH调节剂到磷石膏原渣中，pH调节剂优选碱性金属氧化物，其利用不同金属氧化物的数量和反应速度的不同，对磷石膏原渣的pH进行一个持续反应的过程，避免磷石膏原渣的pH的急剧变化，同时满足生产过程中的反应流程，表现为全生产过程中pH的持续变化，使磷石膏原渣从pH2或pH3的情况逐步升高过程，直至pH升高到5-6。
2、在完成pH的调节情况下，适时加入可溶性磷及可溶性氟的捕捉亲和剂，如分别加入亚油酸、聚丙烯酰胺、氧化聚乙烯蜡、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)等复合绿色捕捉剂，利用上述材料的多功能基团和长链高分子包裹作用，对磷酸根离子进行诱导和高效的捕捉，核心作用就是磷酸根离子被前述材料多功能基团耦合或分子吸附力的作用，形成了被动包裹的水包油型和油包水性中间形态。特别是针对磷石膏中共晶磷的世界性难题，本方法通过对磷酸根离子的捕捉和包裹，一方面避免了可溶性磷进入硫酸钙晶格内转变为共晶磷；另一方面，增强了硫酸钙晶格中的共晶磷的溶出率，实现硫酸钙中的共晶磷进入到溶液中而增加了共晶磷的溶解度，进而解决磷石膏中共晶磷问题，这也是本方法无害化的核心关键问题，有效解决了现有技术对共晶磷无法区别和捕捉，导致磷石膏在后续的存放过程中，共晶磷的持续释放导致环境的污染。
针对磷石膏中由磷矿石伴生所带来的可溶性氟污染进行无害化。因氟离子是极为活跃的非金属阴离子，本技术采用脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂作物氟离子的亲和剂，利用上述高分子物质与氟离子的亲和性实现氟离子的变相吸附和耦合捕捉，降低氟离子的活跃性，实现氟离子与钙离子的结合并矿化为氟化钙或氟羟基磷灰石。
3、经过对pH的初步调节，以及可溶性磷、可溶性氟的捕捉后，加入靶向反应剂，所述靶向反应剂为铝粉(气相纳米级)、镁粉(气相纳米级)、生石灰(纳米)或纳米级活性硅酸盐的其中一种或组合。利用靶向反应剂的良好的均匀分散性，均匀分布到已经完成捕捉和亲和的离子溶液中，气相纳米级的靶向反应剂吸水后发生快速水解反应，根据不同靶向反应剂水解反应强度和反应快慢的时间序列，实现梯度的释放大量的分子反应热，释放出来的分子热：一方面推进磷酸根离子与钙离子的结合，实现磷酸钙的矿化；另一方面，利用分子反应热，破除磷酸钙反应过程中的形成表面膜，随着捕捉后的磷酸根与氟离子反应的表面膜的破除，持续稳定的实现磷酸根与钙离子的靶向反应。随着阴离子表面膜的破除与进一步实现硅酸钙、磷酸钙或活性硅粉进行持续靶向反应，生产无机矿物态磷酸钙、羟基磷灰石、氟羟基磷灰石等矿化物，实现绿色改性无害化的过程。
步骤3针对现有技术不能破膜，磷酸钙形成表面膜阻碍了反应的进一步进行，导致了反应无法彻底清除共晶磷的重要原因，本技术采用的纳米破膜技术，实现了磷酸钙的持续矿化，实现共晶磷的彻底矿化为磷酸钙，实现磷石膏中可溶性磷的污染清除。
由上述原理性描述可以清楚看到，本发明可以简单、高效的实现磷石膏的pH、可溶性磷、可溶性氟标志性的污染指标的诱导捕捉、亲和包裹过程、靶向反应及矿化反应，彻底解决磷石膏无害化的技术瓶颈，解决磷石膏无害化的问题。
同时为进一步证明本发明对磷石膏尾渣的处理效果，申请人在中国检验认证集团贵州公司全程旁站下，进行了40吨/小时的一步法绿色改性无害化中试生产线的生产。申请人将规模化处理后的磷石膏尾渣进行了抽样，并将三份样品送“中国建材检验认证集团贵州有限公司”就样品中的1、氟离子；2磷酸根；3、pH值进行了检测，三份检测报告编号及数据分别如下表，具体检测报告图片见说明书附图：
| 报告编号 | 氟离子(mg/L) | 磷酸根(mg/L) | pH值 |
| WT2022B1041 | 5.40 | 0.09 | 9.1 |
| WT2022B1042 | 5.91 | 0.11 | 9.1 |
| WT2022B1043 | 6.73 | 0.09 | 8.7 |
通过上述检测报告可以看出去，处理后的磷石膏尾渣就氟离子、磷酸根、pH值的测定完全满足磷石膏作为一般工业固体废弃物一类渣的标准(GB18599-2020)。国家标准GB/T23456-2018的要求
附图说明
图1为中国建材检验认证集团贵州有限公司出具的编号为WT2022B1041的检测报告第1页；
图2为中国建材检验认证集团贵州有限公司出具的编号为WT2022B1041的检测报告第2页；
图3为中国建材检验认证集团贵州有限公司出具的编号为WT2022B1041的检测报告第3页；
图4为中国建材检验认证集团贵州有限公司出具的编号为WT2022B1042的检测报告第3页；
图5为中国建材检验认证集团贵州有限公司出具的编号为WT2022B1043的检测报告第3页.
具体实施方式
实施例1：磷石膏原渣无害化处理方法包含以下三个步骤
1.本技术采用皮带传输的硬连接方式，将湿法磷酸生产线尾端的磷石膏尾渣直接送入绿色改性无害化车间中的搅拌设备，利用皮带秤的计量，按磷石膏尾渣重量的3％的加入pH调节剂，所用的H调节剂为碱性金属氧化物，具体可以由4份氧化钙、4份氧化镁、1份氧化钾、1份氧化钠混合构成。监测搅拌设备内物料的pH升高到5.5后进入下一工序。
2.在搅拌设备内加入可溶性磷及可溶性氟的捕捉亲和剂，可溶性磷的捕捉亲和剂可选亚油酸、聚丙烯酰胺、氧化聚乙烯蜡、脂肪醇聚氧乙烯醚的其中一种或混合物；可溶性氟的捕捉亲和剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂的其中一种或一种以上的混合物。可溶性磷的捕捉亲和剂的用量为5％；可溶性氟的捕捉亲和剂的用量为5％。搅拌时间为10s。
3.在完成前述步骤后，按原料重量比添加4-8％的靶向反应剂，本例中所选的靶向反应剂由占原料总重量0.001％的铝粉(气相纳米级)、占原料总重量0.001％的镁粉(气相纳米级)、占原料总重量3％的生石灰(纳米)及原料总重量1％的纳米级活性硅酸盐混合构成，将上述靶向反应剂加入搅拌设备持续搅拌均匀即可，即可完成磷石膏尾渣的无害化处理。
实施例2：磷石膏原渣无害化处理方法包含以下三个步骤
1.本技术采用皮带传输的硬连接方式，将湿法磷酸生产线尾端的磷石膏尾渣直接送入绿色改性无害化车间中的搅拌设备，利用皮带秤的计量，按磷石膏尾渣重量的10％的加入pH调节剂，所用的pH调节剂为碱性金属氧化物，具体可以由5份氧化钙、3份氧化镁、2份氧化钾混合构成。监测搅拌设备内物料的pH升高到5.5后进入下一工序。
2.在搅拌设备内加入10％量的可溶性磷及可溶性氟的捕捉亲和剂，可溶性磷的捕捉亲和剂选用亚油酸、聚丙烯酰胺的混合物，亚油酸与聚丙烯酰胺的用量比为1:2；可溶性氟的捕捉亲和剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。可溶性磷的捕捉亲和剂的用量为4％；可溶性氟的捕捉亲和剂的用量为。搅拌时间为30s。
3.在完成前述步骤后，按原料重量比添加5-8％的靶向反应剂，本例中所选的靶向反应剂由占原料总重量0.001％的铝粉(气相纳米级)、占原料总重量5％的纳米级活性硅酸盐混合构成，将上述靶向反应剂加入搅拌设备持续搅拌均匀即可，即可完成磷石膏尾渣的无害化处理。
实施例3：磷石膏原渣无害化处理方法包含以下三个步骤
1.本技术采用皮带传输的硬连接方式，将湿法磷酸生产线尾端的磷石膏尾渣直接送入绿色改性无害化车间中的搅拌设备，利用皮带秤的计量，按磷石膏尾渣重量的7％的加入pH调节剂，所用的H调节剂为碱性金属氧化物，具体可以氧化钙构成。监测搅拌设备内物料的pH升高到5.5后进入下一工序。
2.在搅拌设备内加入9％量可溶性磷及可溶性氟的捕捉亲和剂，可溶性磷的捕捉亲和剂选亚油酸；可溶性氟的捕捉亲和剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂的其中一种或一种以上的混合物。可溶性磷的捕捉亲和剂的用量为4.5％；可溶性氟的捕捉亲和剂的用量为。搅拌时间为60s。
3.在完成前述步骤后，按原料重量比添加6％的靶向反应剂，本例中所选的靶向反应剂由占原料总重量6％的纳米级活性硅酸盐混合构成，将上述靶向反应剂加入搅拌设备持续搅拌均匀，即可完成磷石膏尾渣的无害化处理。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种磷石膏原渣无害化处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.将湿法磷酸生产线尾端的磷石膏原渣中按原料重量比添加3-10%的pH调节剂，待磷石膏原渣的pH值升至5-6；
b.在步骤a 的基础上按原料重量比添加8-10%可溶性磷及可溶性氟的捕捉亲和剂，
c.在步骤b的基础上按原料重量比添加4-8%的靶向反应剂。
2.根据权利要求1所述的磷石膏原渣无害化处理方法，其特征在于：所述的pH调节剂为碱性金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的磷石膏原渣无害化处理方法，其特征在于：所述的pH调节剂为氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠的其中一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的磷石膏原渣无害化处理方法，其特征在于：所述的可溶性磷的捕捉亲和剂为亚油酸、聚丙烯酰胺、氧化聚乙烯蜡、脂肪醇聚氧乙烯醚的其中一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的磷石膏原渣无害化处理方法，其特征在于：所述的可溶性氟的捕捉亲和剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂的其中一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的磷石膏原渣无害化处理方法，其特征在于：所述的靶向反应剂为纳米级铝粉、纳米级镁粉、纳米级生石灰、纳米级活性硅酸盐的其中一种或一种以上的混合物。
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