CN116036798A - 一种分离氢气混合气体的方法及系统和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分离氢气混合气体的方法及系统和应用。所述方法包括以下步骤：将氢气混合气体与金属有机骨架材料的工作浆液逆向接触，分离成富氢气和吸附气体浆液；将吸附气体浆液进行减压闪蒸，脱出的气体返回与工作浆液接触；减压闪蒸脱出的工作液经加热后进行解吸，分离得到贫氢气和解吸工作液，解吸工作液经降温后返回进行循环使用。本发明方法相对于传统方法具有高效、节能、经济等优点，与其他分离方法相比，提高了氢气的回收率，并降低了过程能耗。

Description

一种分离氢气混合气体的方法及系统和应用

技术领域

本发明涉及轻质气体分离领域，具体地说，是涉及一种利用金属有机骨架材料分离氢气混合气体的方法及系统和应用。

背景技术

氢气、甲烷混合气是石油化工和煤化工生产中重要的气态副产物，在裂解气、炼厂干气、煤层气中都普遍存在。例如，煤在炼焦过程中生成焦炭产品的同时得到副产品焦油和焦炉煤气，焦炉煤气的主要成分是约50％的氢气和30％的甲烷，因此是一种含量丰富的氢气源。

随着氢能利用的逐渐推广，氢气不仅仅是化工过程中的高附加值副产品，也是重要的能源气体，从氢气、甲烷等轻烃混合气体中分离氢气具有重要意义。目前，对于甲烷、氢气这种低沸点混合气工业分离主要采用深冷分离，能耗很高，如何将氢气从混合气中进行分离并回收是减少氢耗，降低制氢成本的首要任务。

除深冷分离外，目前已报道的该类混合气分离技术主要有变压吸附和膜分离法等。

变压吸附法是利用吸附剂对不同吸附质的选择性、吸附特性和吸附能力随压力变化而呈现差异，实现混合物的分离。该方法过程能耗较低，但由于以往的变压吸附技术采用传统吸附材料，分离选择性相对较低，过程要达到连续操作需要在6-10塔之间切换，使得该技术的占地较大、操作难度较高，且过程的回收率较低。

膜分离是用膜作为选择障碍层、在膜的两侧存在一定量的能量差作为动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，各组分透过膜的迁移率不同，从而达到分离目的的技术。

近年来，用于分离甲烷和氢气的方法探索还有水合物法，例如吸收-水合-吸附耦合分离法。水合物法是利用不同气体的水合物生成条件完全不同，通过选择合适的操作温度和压力，使得分离平衡后易水合气体组分在水合物相中得到富集，同时难水合气体组分在平衡气相中得到富集，从而实现混合气分离的目的。但水合物法的主要问题在于水合物成笼反应的速度较慢，影响平衡时间，严重降低了连续操作过程中的分离效率。

在水合物法的基础上，本发明方法采用金属有机骨架材料-MIL-100(M)材料作为吸附剂，对氢气混合物进行吸收-吸附耦合分离，从而提高了过程速率，这样既保证了吸附分离过程中的流动连续操作，又解决了水合物成笼反应的时间限制。

发明内容

基于以上现有轻质气体混合物分离如氢气混合气分离技术所存在的问题，本发明提出一种提高吸收-吸附法分离轻质气体混合物如分离氢气混合气体的方法。

本发明是通过悬浮金属有机骨架材料如MIL-100(M)材料的工作浆液对氢气混合气体进行吸收-吸附的分离，该方法相对于传统方法具有经济、高效等优点。随后对工作浆液进行再生处理，实现其循环利用的特点，进而达到多级连续分离混合气的目的。

本发明的整个流程中工作液均具有良好的流动特点，避免了切换操作时的诸多缺陷。

本发明目的之一为提供一种分离氢气混合气体的方法，包括以下步骤：

(1)将氢气混合气体与金属有机骨架材料的工作浆液逆向接触，分离成富氢气和吸附气体浆液；

(2)将吸附气体浆液进行减压闪蒸，脱出的气体返回步骤(1)与金属有机骨架材料的工作浆液接触；

(3)减压闪蒸脱出的工作液经加热后进行解吸，分离得到贫氢气和解吸工作液，解吸工作液经降温后返回步骤(1)进行循环使用。

本发明方法中，步骤(1)中，所述氢气混合气体为含有氢气的混合气体，如为包含氢气的厂干气、乙烯裂解气、天然气、烟道气、焦炉气。

本发明方法中，步骤(1)中，所述金属有机骨架材料优选自MIL-100(M)材料，其中金属原子M优选自Fe、Al、Cr中的至少一种。

本发明方法中，步骤(1)中，所述工作浆液中金属有机骨架材料质量含量为15～35％，优选为20～30％，例如可以为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％等。

本发明方法中，步骤(1)中，所述工作浆液的溶剂为水和乙二醇。

本发明方法中，步骤(1)中，所述水与乙二醇的质量比例为(3:1)～(6:1)，优选为(4:1)～(5:1)。

本发明方法中，步骤(1)中，所述接触的温度为274～300K，优选为274～288K。

本发明方法中，步骤(1)中，压力为2～5MPa，优选为3～4MPa。

本发明方法中，步骤(1)中，气液体积比为10～150，优选为30～90。

本发明方法中，步骤(2)中，所述闪蒸的压力低于氢气混合气体与金属有机骨架材料的悬浮浆液接触的压力，高于解吸的压力，优选为0.5～2.0MPa。

本发明方法中，步骤(3)中，所述解吸压力为0～0.5MPa。

本发明目的之二为提供一种分离氢气混合气体的系统，用于所述分离氢气混合气体的方法，所述系统包括：

吸收-吸附塔，其配置成中下部接收所述氢气混合气体，顶部接收金属有机骨架材料的工作浆液、以及排放富氢气和吸附气体浆液；

闪蒸罐，其配置成与吸收-吸附塔底部相连，接收所述吸附气体浆液、以及排放气体和工作液；

解吸塔，其配置成接收工作液、以及排放贫氢气和解吸工作液。

本发明系统中，所述吸收-吸附塔优选为筛板塔或填料塔。

本发明系统中，还可包括将闪蒸罐中脱出的工作液进行加热的换热器，以及将从解吸塔排出的解吸工作液进行降温的换热器。

本发明系统中，还可包括增压机，其设置在闪蒸罐和吸收-吸附塔相连的管线上以将闪蒸罐释放出的气体返回吸收-吸附塔底部。

本发明系统中，还可包括输送泵，其设置在解吸塔与吸收-吸附塔相连的管线上以将解吸塔释放出的解吸工作液返回吸收-吸附塔顶部。

本发明系统中，待分离的原料气进入吸收-吸附塔的中下部，与吸收-吸附塔顶进入的悬浮有金属有机骨架材料的工作浆液连续逆向接触，进行吸收吸附分离；混合气体中的轻组分如氢气产品从塔顶排出，吸收-吸附塔塔底流出的含气体的浆液先经一个闪蒸罐减压，浆液在脱出部分气体后进入解吸塔，进入解吸塔通过减压进行富液再生，分离成气体产品和工作液。闪蒸罐脱出的气态物流返回吸收-吸附塔底部，和金属有机骨架材料的工作浆液逆向接触，反吹脱出工作浆液中不易吸附的组分。来自解吸塔底的解吸工作液返回吸收-吸附塔顶部循环使用，进而达到多级连续分离混合气的目的。

本发明目的之三为提供所述方法在轻质气体混合物分离中的应用。

本发明涉及一种轻质混合气如氢气的连续多级分离的工业方法。所述方法所使用的浆液能够实现循环利用。从分离的效果来看，本发明方法能够很好的将混合气进行分离。

本发明适用于含有氢气的轻质气体的炼厂干气、乙烯裂解气、天然气、烟道气、焦炉气等的分离。本发明的方法相对于传统方法具有高效、节能、经济等优点，与其他分离方法相比，工作浆液可循环利用，提高了氢气的回收率，并降低了过程能耗。

附图说明

图1是本发明使用吸收-吸附法对氢气混合气进行分离的流程示意图。

其中，附图1标记说明：

1.吸收-吸附塔；

2.中间闪蒸罐；

3.解吸塔；

4.增压机；

5.输送泵；

6.氢气混合气体；

7.富氢气；

8.贫氢气；

9.新鲜浆液。

根据本发明一种优选的实施方式，所述分离氢气混合气体的方法的流程如下：

氢气混合气体6由吸收-吸附塔1中下部注入，在流向塔顶过程中，氢气混合气体6与从吸收-吸附塔1顶进入的金属有机骨架材料的工作浆液逆向流动相互接触进行传质。工作浆液在向下的流动过程中逐渐形成吸附气体的浆液。在整个吸收-吸附的传质过程中由于混合气体与工作浆液的逆向流动，从而提供很大的气液接触面积，使得吸收-吸附分离能够快速完成并且在单级分离即能够达到很好的分离效果，进而也能够降低工业应用的成本。利用不同气体在工作浆液中的溶解能力以及被吸附剂吸附条件不同，吸收-吸附塔中的工作浆液由含有大量的易被吸附的气体组成，而难吸附的气体组成(如氢气)则在吸收-吸附塔1的气相中不断得到富集。因此，从吸收-吸附塔1上部分离出来的气体主要以难被吸附的气体为主，富氢气7从吸收-吸附塔1上部分离出。

从吸收-吸附塔1底部输送出富含易被吸附气体的工作液即吸附气体浆液，待其进入中间闪蒸罐2进行减压处理。吸附气体浆液中将解吸出部分气体，随后通过增压机4输送回吸收-吸附塔1底部，使其同金属有机骨架材料的工作浆液进行逆流接触，反吹脱出工作浆液中不易吸附的组分，从而提高浆液中目标产品气体组分的浓度。

随后中间闪蒸罐1中脱出的工作液通过换热器进行加热，输送到解吸塔3顶部。通过解吸使工作液中易被吸附的气体即贫氢气释放出来，并从解吸塔3顶部排出。解吸后的解吸工作液中含有少量的气体，从解吸塔3底部排出，经输送泵5输送回吸收-吸附塔1顶部。这样便实现了工作液的循环利用，以及混合气的连续分离。因此再经过有限次数的多级分离，便可得到高纯度的难吸附的气体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

根据本发明一种优选的实施方式，所述分离过程和解吸过程主要在塔式设备中进行，

其中，所述分离氢气混合气体的方法可包括以下步骤：

将待分离的氢气混合气从吸收-吸附塔中下部注入，使从吸收-吸附塔顶注入的悬浮金属有机骨架材料的工作浆液与混合气体连续逆向充分接触。工作浆液在向下的流动过程中对混合气体逐渐进行吸收-吸附分离，最终不易吸附的气体如氢气产品从塔顶引出，吸附有气体的浆液从塔底排出并流经一个中间闪蒸罐进行减压闪蒸，脱出部分气体后注入解吸塔。中间闪蒸罐的压力应低于吸收-吸附塔的操作压力，高于解吸塔的工作压力。中间闪蒸罐脱出的部分气体返回吸收-吸附分离塔底部，与工作浆液逆向接触，反吹脱出工作浆液中不易吸附的气体组分。注入解吸塔的工作液通过降压使吸附的气体解吸，分离出气体产品和解吸工作液。随后将再生的解吸工作液从解吸塔底部经过降温重新返回至吸收-吸附分离塔顶部进行循环使用，进而达到多级连续分离混合气的目的。

根据本发明一种更优选的实施方式，所选用的吸收-吸附塔为筛板塔或填料塔。

根据本发明一种更优选的实施方式，所述金属有机骨架材料优选MIL-100(M)系列材料，其中金属原子M优选自Fe、Al、Cr中的至少一种。

根据本发明一种更优选的实施方式，所述工作浆液中金属有机骨架材料质量含量优选为15～35wt％，更优选为20～30wt％。

根据本发明一种更优选的实施方式，所述工作浆液的溶剂为水和乙二醇。

根据本发明一种更优选的实施方式，所述水与有机溶剂比例优选为(3:1)～(6:1)，更优选为(4:1)～(5:1)。

根据本发明一种更优选的实施方式，所述混合气体与金属有机骨架材料的工作浆液接触的温度为274～300K，优选为274～288K；压力为2～5MPa，优选为3～4MPa；气液体积比为10～150，优选30～90。

根据本发明一种更优选的实施方式，本发明方法中，所述闪蒸的压力低于混合气体与金属有机骨架材料的工作浆液接触的压力，高于解吸的压力，优选为0.5～2.0MPa。

根据本发明一种更优选的实施方式，解吸塔的解吸压力为0～0.5MPa。

本发明实施例中金属有机骨架材料等原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

本发明中，采用HP6890气相色谱，配备CHEMSTATION色谱工作站软件，分析原料、产物的组分。

实施例1

使用混合气CH₄/H₂为50mol％/50.0mol％作为原料气进行试验。实验流程见图1。

所使用的工作浆液为悬浮了MIL-100(Fe)的水-乙二醇浆液，MIL-100(Fe)的质量分数为25％，水与乙二醇的质量比例为4:1，气液体积比为43。

吸收-吸附塔的理论板数为5，操作压力4.0MPa，进入吸收塔顶部的循环工作浆液温度为274K。

闪蒸罐操作压力1.5MPa，绝热操作。

解吸塔操作温度为298.15K，压力为0.1MPa。

工作液与混合气体逆向接触进行吸收-吸附过程，形成吸附气体浆液。将此吸附气体浆液先在闪蒸罐内减压闪蒸，释放出部分溶解气，脱出的工作液再通过换热器升温到298.15K，随后进入解吸塔中，解吸出绝大部分所吸收的气体，从解析塔顶排出。闪蒸罐脱出的闪蒸气返回吸收-吸附塔底部。而解吸塔再生的解吸工作液通过换热器降温，返回吸收-吸附塔顶部。

实验结果见表1，同时经计算单位体积产品能耗为0.061kW·h/Nm³(95mol％氢气)。

表1

对比例1

采用通用的膜分离方法对混合气CH₄/H₂为50.0mol％/50.0mol％的原料气进行试验。膜分离技术尚无法兼顾氢气纯度和氢气回收率，当产品氢气浓度为95.0mol％时，氢气回收率一般最大为90％，氢气回收率低于本发明的吸收-吸附分离方法。同时，经计算单位体积产品能耗为0.095kW·h/Nm³(95mol％氢气)，能耗也显著高于吸收-吸附分离方法。

对比例2

采用申请CN201911028808.X(一种金属有机骨架材料回收炼厂干气用作乙烯原料的方法和系统)中类似的工艺技术和ZIF-8材料对炼厂干气进行分离，其中ZIF-8材料的主要用途是用来吸收吸附分离较重的C2+气体和轻组分(如甲烷、氢气、二氧化碳等)。本对比例与实施例1的区别仅在于将实施1中的金属有机骨架材料由MIL-100(Fe)更换成申请CN201911028808.X中的ZIF-8材料，其他工艺条件与操作相同，实验结果见表2：

表2

由表1与表2对比可见，采用ZIF-8材料后，氢气的各项指标均显著低于采用MIL-100(Fe)材料，对比例2方法需要增加汽提塔或者其他分离设备后方可达到实施例1的效果。

与ZIF-8/乙二醇-水浆液中的ZIF-8材料相比，本申请采用的MIL-100系列材料的骨架具有柔韧性，吸附的客体分子可通过氢键与MIL-100系列材料骨架连接，引起材料产生形变，更好的吸附各种客体分子，而氢气分子则由于其较小的分子半径而不受影响，因此本申请MIL-100(M)材料更适宜分离轻质气体如氢气与其他气体分子。

本发明方法使用吸收-吸附耦合的方法将轻质混合气进行连续多级分离。混合气从吸收-吸附塔中下部注入与金属有机骨架材料工作浆液进行逆向接触，不易吸收-吸附的轻组分气体由塔顶排出，重组分气体被工作浆液吸附后经闪蒸罐和解吸塔处理后由解吸塔塔顶排出。工作浆液在解吸塔再生处理后可重新返回至吸收-吸收塔再次利用，进而能够实现混合气的高效连续多级分离的目的。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分离氢气混合气体的方法，包括以下步骤：

(1)将氢气混合气体与金属有机骨架材料的工作浆液逆向接触，分离成富氢气和吸附气体浆液；

(2)将吸附气体浆液进行减压闪蒸，脱出的气体返回与工作浆液接触；

(3)减压闪蒸脱出的工作液经加热后进行解吸，分离得到贫氢气和解吸工作液，解吸工作液经降温后返回步骤(1)进行循环使用。

2.根据权利要求1所述分离氢气混合气体的方法，其特征在于步骤(1)中：

所述氢气混合气体为包含氢气的厂干气、乙烯裂解气、天然气、烟道气、焦炉气。

3.根据权利要求1所述分离氢气混合气体的方法，其特征在于步骤(1)中：

所述金属有机骨架材料为MIL-100(M)材料，其中金属原子M优选自Fe、Al、Cr中的至少一种；

所述工作浆液中金属有机骨架材料质量含量为15～35％，优选为20～30％。

4.根据权利要求1所述分离氢气混合气体的方法，其特征在于步骤(1)中：

所述工作浆液的溶剂为水和乙二醇，水与乙二醇的质量比例为(3:1)～(6:1)，优选为(4:1)～(5:1)。

5.根据权利要求1所述分离氢气混合气体的方法，其特征在于步骤(1)中：

所述接触的温度为274～300K，优选为274～288K；压力为2～5MPa，优选为3～4MPa；气液体积比为10～150，优选为30～90。

6.根据权利要求1所述分离氢气混合气体的方法，其特征在于步骤(2)中：

所述减压闪蒸的压力低于氢气混合气体与金属有机骨架材料的工作浆液接触的压力，高于解吸的压力，优选为0.5～2.0MPa。

7.根据权利要求1所述分离氢气混合气体的方法，其特征在于步骤(3)中：

所述解吸的压力为0～0.5MPa。

8.一种分离氢气混合气体的系统，用于权利要求1～7之任一项所述分离氢气混合气体的方法，包括：

吸收-吸附塔，其配置成中下部接收所述氢气混合气体，顶部接收金属有机骨架材料的工作浆液、以及排放富氢气和吸附气体浆液；

闪蒸罐，其配置成与吸收-吸附塔底部相连，接收所述吸附气体浆液、以及排放气体和工作液；

解吸塔，其配置成接收工作液、以及排放贫氢气和解吸工作液。

9.根据权利要求8所述分离氢气混合气体的系统，其特征在于：

所述吸收-吸附塔为筛板塔或填料塔。

10.权利要求1～8之任一项所述方法在轻质气体混合物分离中的应用。

Images