CN116034193A - 湿纸板的保存 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种制备湿纸板的方法，其中将淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂的组合物添加到湿纸板中。按所述方法制备的湿纸板在贮存期间的纤维强度损失降低。

Description

湿纸板的保存
技术领域
本发明涉及由再生纤维素纤维源制备包含淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂的湿纸板的方法、湿纸板在制备纸张或纸板的方法中的用途以及淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂在湿纸板中保持纤维强度的用途。
背景技术
包括再生纤维素纤维(RCF)的材料通常用作生产纸张或纸板的原材料。
应用RCF生产纸张或纸板包括如下常规的几个主要阶段：
1)原料制备
将包含RCF的材料分散在水中(通常是由之前造纸操作中收集的工艺水)以形成具有约98-99wt％的高水含量的纤维原料或纸浆。机械搅拌促进在水中分散RCF。应用“碎布机”从纸浆中除去较大的污染物(例如大块的纺织品和塑料)，并通过使纸浆通过一系列筛网而从纸浆中除去剩余的不希望元素。可将填料、粘合剂、颜料和增强剂结合到纸浆中，以赋予最终产品希望的性能。
2)成型
将纸浆沉积在金属丝网上并脱水，由此使纤维对齐排列以形成薄片状的原纸或纸幅。纸幅的水含量通常降低至75-80wt％。
3)挤压
通常使纸幅经过一系列轧辊以除去大部分残留水。轧辊的压力压缩纤维，从而使它们相互缠绕，形成致密光滑的薄片。纸张的水含量通常为45-55wt％。在纸的成型和挤压过程中收集的水(工艺水)通常重新用于稀释RCF(步骤1)以形成纤维原料。
4)干燥
可对挤压的纸张进行初始干燥步骤，并且在最终干燥步骤之前可以将淀粉加到纸张表面上以增强硬度。干燥使纸的水含量降低至约5-10wt％。
旧纸箱纸板(OCC)是用于生产纸张或纸板的RCF源。OCC可能包含多种杂质，如塑料、沙子、玻璃、有机残留物和其它废料。因此，OCC在许多国家被列为废品，对其运输和进口可能存在不适用原材料产品的多种限制。例如，中国将立法禁止进口包括OCC在内的所有固体废物。因此，造纸工业已经开发了新的工艺将OCC转化为包含RCF的纸浆片材。这被称为湿纸板，其污染物浓度有所降低，并被分类为可以以大包形式进口到中国的原材料，所述大包随后按上述常规步骤1)-4)加工成纸张或纸板。
从生产湿纸板到在造纸中实际应用湿纸板所需的时间(包括贮存和输送时间)可能长达两个月。已经发现按现有工艺生产的湿纸板具有高的微生物(包括细菌和真菌)污染水平。在湿纸板的贮存和运输过程中可能观测到的温度和湿度有利于微生物生长。湿纸板中微生物对RCF的降解会导致湿纸板中纤维强度不希望的损失，并在下游对由湿纸板生产的纸张或纸板的质量产生负面影响。
纸张和纸板生产过程中微生物生长是一个普遍问题。微生物可能影响最终产品的质量和/或造纸机的运行。已经尝试控制微生物生长，特别是已经在研究杀生物剂的应用。
杀生物剂的一个具体应用是在造纸工业的工艺水中控制淀粉降解。淀粉是造纸中广泛应用的添加剂，用于赋予最终产品一些性能，如提高强度和打印特性。淀粉可以在造纸过程的各个阶段添加到纸中，包括添加到工艺水中、添加到湿纸浆中和/或在干燥前作为涂层添加。淀粉也存在于包含RCF的原料中。并非所有的淀粉(原料中添加的或原始存在的)都被保留或与纤维结合，而且在脱水或干燥步骤中，未结合的过量淀粉被脱除到收集的工艺水中用于后续的造纸循环。
淀粉包括两种类型的多糖，即直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是线性的，由通过α-(1→4)键连接的D-葡萄糖残基组成。支链淀粉是支化的，由通过α-(1→4)键和α-(1→6)键连接的D-葡萄糖残基组成。淀粉酶是催化淀粉降解的酶。它由包括真菌和细菌在内的多种微生物产生。淀粉酶分为三类：α-、β-和γ-淀粉酶。所有淀粉酶均水解α-(1→4)键。β-淀粉酶只能水解多糖链中的第二个a-1,4-糖苷键，得到两个葡萄糖单元(麦芽糖)作为降解产物，而α-淀粉酶可以攻击淀粉分子中的所有α-(1→4)键，得到单个葡萄糖单元。因此，α-淀粉酶通常比β-淀粉酶作用更快。γ-淀粉酶分解直链淀粉和支链淀粉非还原端的最后一个α-1,4糖苷键以及支链淀粉中的α-1,6糖苷键，得到单个葡萄糖单元。γ-淀粉酶在酸性环境中最有效。
造纸机中的工艺水通常包含微生物，这些微生物产生降解淀粉的游离淀粉酶，将导致所添加或残留的淀粉失去功能。这可能对纸张质量产生负面影响，和/或可能迫使制造商在造纸过程中增加淀粉的添加量，从而产生不必要的额外成本。
WO 2013/045638描述了组合应用锌离子与杀生物剂，以阻止或减少来自纸浆、纸张或纸板生产过程的含淀粉工艺水中的淀粉降解。具体地，当添加了淀粉的含纤维的工艺水培养达24小时时，大量淀粉由于微生物降解而损失掉。当将用于淀粉酶控制的锌离子和杀生物剂添加到含纤维的工艺水中时，淀粉的损失将受到抑制。
已尝试将现有的杀生物剂添加到湿纸板中，以在所需的长时间(即两到三个月)内控制微生物生长。但已经证明这些尝试是不成功的，并且添加杀生物剂不足以阻止湿纸板中纤维强度的损失。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的生产湿纸板的方法，所述方法允许长时间贮存湿纸板，同时降低纤维强度损失。
发明内容
因此，在第一方面，本发明提供一种制备湿纸板的方法，包括：
i)在水中悬浮再生纤维素纤维源以形成纤维原料，和
ii)使所述纤维原料脱水以形成湿纸板；
其中所述纤维原料包含淀粉，和
其中所述方法还包括用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂处理纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一个或多个。
在第二方面，本发明提供由上述方法制备的湿纸板。
在制备湿纸板的方法中用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂处理纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一个或多个将淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂添加到湿纸板中。
在第三方面，本发明提供包含淀粉酶抑制剂和杀生物剂的湿纸板。
在第四方面，本发明提供应用上文定义的湿纸板制备纸张或纸板的方法，其中所述方法包括：
i)在由生产纸浆、纸张或纸板获得的工艺水中悬浮湿纸板以形成纤维原料；
ii)使所述纤维原料通过造纸机以形成纸张或纸板。
在第五方面，本发明提供了淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂在湿纸板中保持纤维强度的用途。
本发明各方面的优选特征在从属权项中进行了定义。
本发明人意外发现，在生产过程中向湿纸板中结合淀粉酶抑制剂和杀生物剂可有效地长期保持纤维强度并防止纤维强度损失。
具体实施方式
制备湿纸板的方法和由所述方法获得的湿纸板
在一方面，本发明提供一种制备湿纸板的方法，包括：
i)在水中悬浮再生纤维素纤维源以形成纤维原料，和
ii)使所述纤维原料脱水以形成湿纸板；
其中所述纤维原料包含淀粉，和
其中所述方法还包括用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂处理纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一个或多个。
本发明还提供由上述方法制备的湿纸板。
这里应用的术语“包含”或“包括”表示包括至少一个该术语后面的特征，且不排除包括未明确提及的其它特征。该术语也可以指由该术语后面的特征组成的实体。
本文中使用的“再生纤维素纤维”(RCF)指含有纤维素的纤维，这些纤维存在于回收的纸张或纸板中或由回收的纸张和纸板中获得并重新用于新的纸制品。再生纤维素纤维的通常来源包括但不限于废的纸张和纸板以及旧纸箱纸板(OCC)。RCF的优选来源为OCC。在一个优选的实施方案中，用于生产湿纸板的纤维素纤维源只包括再生纤维素纤维。在其它实施方案中，可以应用再生纤维和原始纤维(即包含纤维素纤维的新鲜材料)的混合物作为生产湿纸板的起始材料。
本文中使用的术语“湿纸板”指包含RCF的材料，该材料已加工成纤维原料(或纸浆)，通常经过去污处理从纤维原料中除去至少一些大的污染物，并进一步经过从纤维原料中除去水(脱水)形成片材。
湿纸板在物理和化学上不同于传统工艺制备的纸张或纸板，并且通常被运输和/或贮存，以供后续用作制备纸张或纸板的原材料。值得注意的是，湿纸板片材比纸张或纸板更结实、更硬且更厚，而且不同于纸张或纸板，其具有不平整、粗糙的表面。另外，用于生产湿纸板的纤维原料不经历在纸张或纸板制造过程中实施的相同去污过程，因此湿纸板的杂质含量高于纸张或纸板。另外，湿纸板通常不经受在常规纸张或纸板制造过程中进行的化学处理来提高纸张或纸板制造过程的效率，并赋予最终生产的纸张或纸板希望的特性。(这种化学处理包括例如消泡、粘性控制、持水率、上浆和强化。)
以湿纸板的总重量计，湿纸板的固体含量通常为约30-70wt％。以湿纸板的总重量计，湿纸板的固体含量优选为约40-60wt％或约45-55wt％。以湿纸板的总重量计，湿纸板的固体含量最优选为约50wt％。
将RCF源悬浮或分散在水中以形成纤维原料。这可在大型容器如提供机械搅拌或混合作用以分离RCF源中的纤维的碎浆机中进行。约25-40℃的高温可以提高制浆效率。纤维原料的固体含量可以为纤维原料总重量的约1-30wt％或低至1-2wt％。在一些实施方案中，固体含量可以高于纤维原料总重量的2wt％，例如约2-30wt％、约2-10wt％、或约2-5wt％。
一些RCF源、特别是OCC含有油墨、胶水、粘土、灰尘、塑料、玻璃和金属等污染物。污染物可通过粗筛和细筛、离心清洁器以及促进大污染物颗粒分解的分散或精制装置除去。通常，对于生产湿纸板来说，只除去大的污染物。对于纸张或纸板制造来说可接受的污染物量取决于所要生产的纸张或纸板的类型。较小污染物的脱除通常在运输和贮存后在纸张或纸板制造阶段完成。与常规的纸张或纸板制造过程不同，在生产湿纸板时优选不向纤维原料中添加用于除去污染物(不是这里描述的杀生物剂和淀粉酶活性抑制剂)或调整纤维特性的附加化学品。RCF源还可能包含细菌和真菌等微生物，它们在贮存和运输期间会造成湿纸板纤维强度的损失。
出于经济和环境的原因，用于形成纤维原料的水优选为回收的工艺水。工艺水通常是由之前湿纸板生产周期中收集的水。可以应用新鲜水或新鲜水与来自造纸或其它工业过程的工艺水的混合物作为替代。虽然从经济和环境角度来看，工艺水是有利的，但其缺点是经常被微生物(如细菌和真菌)污染，这会进一步导致贮存和运输期间湿纸板纤维强度的损失。用于形成纤维原料的水、特别是工艺水的细菌含量可能大于1x105CFU/ml。在水中观测到的细菌浓度通常可能大于1x106CFU/ml、1x107CFU/ml、1x108CFU/ml、或1x109CFU/ml。也可能存在其它污染物，如纤维颗粒、油墨颗粒和染料。
RCF通常包括淀粉。这种淀粉主要源于纸张或纸板制造过程中在最终干燥步骤前施用的表面涂层，和/或源于初始原料形成过程中添加的淀粉。由于并非所有添加的淀粉都被纤维素纤维保留，多余的未结合淀粉可以在脱水步骤中被脱除至工艺水中。因此，本发明方法制备的纤维原料通常也包括溶解淀粉。
在脱水步骤中，从纤维原料中除去水，以形成纤维素纤维处于压缩状态的湿纸板的致密片材。脱水通常通过使用压机、优选双网压机来实现。在一个实施方案中，以原料总重量计，将固含量优选为约2-5wt％和更优选为4-5wt％的纤维原料在压力下泵送至双网压机的流浆箱中，随后均匀地分布在双网压机的两个网之间。在压机内，纤维原料可以通过重力和/或通过脱水滤盘而脱水，以增加纤维原料的固含量，优选至纤维原料总重量的约10-12wt％。可以在压机内通过在压力下使纤维原料通过一系列轧辊而实施进一步的脱水，以使固含量进一步增加至高达纤维原料总重量的约70wt％、约60wt％、或约50wt％。可以应用螺旋压机代替双压机来实施脱水。螺旋压机通常对着筛网或过滤器压缩纸张，并通过连续重力排水实现脱水。由于功耗和维护成本降低且产品稠度改进，双压机通常优于螺旋压机。也可以应用离心分离从纤维原料和/或纸张中除去水分来形成湿纸板。
随后可以将脱水形成的湿纸板片材引入片材切割机中切割成定制的尺寸，然后将切割的片材均匀堆叠在堆纸台中。最后，可以应用打包机进一步压缩和捆扎堆叠的湿纸板片材，以形成适合运输和贮存的捆包。也可以将湿纸板切割成松散的碎片，随后将其装袋运输。
在本发明的方法中，用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂处理再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种。本发明人意外地发现淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂协同作用来防止或减少纤维素纤维强度的降低，对于未处理的对比样品将观测到这种降低。
所述处理使得淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂添加到湿纸板中并保留在其中。优选地，淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂在湿纸板贮存期间保持活性长达一天、一周、两周、一个月、两个月或三个月。
“处理”是指使淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂与RCF、纤维原料和湿纸板中的一种或多种接触。处理可以是连续的、间歇的或只进行一次。淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂可以作为单独的水溶液提供或组合为单一水溶液提供。替代地，淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂中一种可以是固体，该固体溶解在淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂中另一种的水溶液中。淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂与RCF、纤维原料和湿纸板中的一种或多种接触的方法没有特别限制。例如，可以用淀粉酶抑制剂喷洒RCF和/或湿纸板源。例如，当纤维原料的固含量已增加至纤维原料总重量的至少20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％时，喷洒可在脱水步骤期间或之后实施。杀生物剂通常不作为喷雾施用，因为这可能对湿纸板机械附近的工人有安全风险。替代地，可以用淀粉酶抑制剂和杀生物剂的水溶液涂覆RCF和/或湿纸板源。也可以将淀粉酶抑制剂和杀生物剂溶解或分散在用于形成纤维原料的水中，或直接添加到纤维素纤维在水中的悬浮液中或纤维原料中。
RCF、纤维原料和湿纸板的处理可以包括使淀粉酶抑制剂和杀生物剂同时或相继与这些材料中的一种或多种接触。因此，淀粉酶抑制剂可以在杀生物剂前或杀生物剂后或与杀生物剂同时与RCF、纤维原料和湿纸板中的一种或多种接触。还设想的是可以分别应用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂来处理RCF、纤维原料和湿纸板中的一种或多种。因此，例如，在一个实施方案中，可以用淀粉酶活性抑制剂但不用杀生物剂处理RCF，和可以用杀生物剂但不用淀粉酶活性抑制剂处理纤维原料。在另一个实施方案中，可以用淀粉酶活性抑制剂但不用杀生物剂处理纤维原料，和可以用杀生物剂但不用淀粉酶活性抑制剂处理RCF和湿纸板。在另外一个实施方案中，可以用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂处理纤维原料，和用杀生物剂另外处理湿纸板。也可以连续地添加一种组分，而间歇地添加另一种组分。因此，本发明包括处理方式的各种排列和组合。要求所述处理使淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂添加到最终湿纸板中。
淀粉酶活性抑制剂是作用于α-、β-和γ-淀粉酶中一种或多种上导致其活性降低并因而降低淀粉降解速率的任意化合物或试剂。所述抑制剂可以连接到淀粉酶的活性位点上(竞争性抑制剂)，或连接到活性位点远端部位使淀粉酶对其淀粉基质的亲和力降低(非竞争抑制剂)。
优选的淀粉酶活性抑制剂包括锌离子。在一个实施方案中，锌离子衍生自无机锌盐。在另一个实施方案中，锌离子衍生自有机锌盐。优选使用无机锌盐，因为它不会向湿纸板生产过程中引入微生物可使用的碳。另外，由于无机盐不是强酸或强碱，它们对pH值没有任何直接的影响。已发现锌与湿纸板生产方法相容，且已证明它的有效浓度对环境无害。另外，即使在人类消费应用中，通常也认为锌离子是安全的(U.S:Food&DrugAdministration；GRAS Substances Database(SCOGS))。另外，锌是一种廉价的原材料。
锌离子源优选选自ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、Zn、ZnO、Zn(OH)2、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As、Zn3Sb2、ZnO2、ZnH2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO3)2、ZnSO4、Zn3(PO4)2、ZnMoO4、ZnCrO4、Zn(AsO2)2、Zn(AsO4)2、Zn(O2CCH3)2、锌金属和它们的组合。优选的锌盐有ZnCl2、ZnBr2和ZnSO4以及在水溶液如工艺水中具有高溶解度的其它盐。
用于本发明的其它淀粉酶抑制剂包括天然(有机)淀粉酶抑制剂，它们存在于植物种子如谷物和豆类中并可从中分离。
杀生物剂是抑制微生物(包括细菌和真菌)生长和/或生存能力的任何试剂。杀生物剂可有效对抗细菌和/或真菌。杀生物剂优选有效对抗细菌和真菌。生物杀灭作用可通过与微生物靶向结构(例如细胞膜)的物理化学相互作用、与生物分子的特定反应、或干扰选定的代谢或能量过程而形成。
多种杀生物剂在造纸工业中已知且适用于本发明的方法。杀生物剂可以包括非氧化性杀生物剂或氧化性杀生物剂。
非氧化性杀生物剂可以包括：2,2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、2-溴-2-硝基-丙-1-醇(BNP)、2,2-二溴-2-氰基-N-(3-羟基丙基)乙酰胺、2,2-二溴丙二酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(DCB)、双(三氯甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯(BNS)、二癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、苯扎氯铵(ADBAC)和其它季铵化合物、3-碘丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯(IPBC)、硫代氨基甲酸甲酯和硫代氨基甲酸二甲酯以及它们的盐、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑啉酮(DCOIT)、4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-(硫氰基甲基硫)苯并噻唑(TCMBT)、2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮(MBIT)、四羟基甲基硫酸鏻(THPS)、四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮(Dazomet)、二硫氰基甲烷(MBT)、邻苯基苯酚(OPP)及其盐、戊二醛、邻苯二甲醛(OPA)、胍类和二胍类、N-十二烷基胺或n-十二烷基胍、十二烷基胺盐或十二烷基胍盐(优选十二烷基胍盐酸盐)、双-(3-氨基丙基)十二烷基胺、吡啶硫酮、三嗪(优选六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪)、3-[(4-甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-苯基磺酰基-2-丙烯腈、3-[(4-三氟甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-[(2,4,6-三甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-(4-甲氧基苯基)磺酰基-2-丙烯腈、3-[(4-甲基苯基)磺酰基]丙-2-烯酰胺、它们的异构体和它们的任意组合。优选的非氧化性杀生物剂为4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)。
氧化性杀生物剂可以包括选自如下的氧化剂：氯、碱金属和碱土金属次氯酸盐、次氯酸、溴、碱金属和碱土金属次溴酸盐、次溴酸、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过氧化合物如过甲酸、过乙酸、过碳酸盐或过硫酸盐、卤代乙内酰脲(优选为单卤代二甲基乙内酰脲、二卤代二甲基乙内酰脲、全卤代乙内酰脲)、单氯胺、单溴胺、二卤胺、三卤胺、与氧化剂反应的脲(其中所述氧化剂为碱金属和碱土金属次氯酸盐或碱金属和碱土金属次溴酸盐)、铵盐(例如与氧化剂反应的溴化铵、硫酸铵或氨基甲酸铵，所述氧化剂优选为碱金属和碱土金属次氯酸盐或碱金属和碱土金属次溴酸盐)以及它们的任意组合。特别合适的氧化性杀生物剂可以包括与氧化剂反应的铵盐，例如与氧化剂如次氯酸盐反应的溴化铵、硫酸铵或氨基甲酸铵或任何其它铵盐。优选的氧化性杀生物剂选自碱金属或碱土金属次氯酸盐。
按照本发明，已经发现由湿纸板生产的产品的纤维强度损失与贮存期间湿纸板中淀粉的降解密切相关。不希望受到理论的束缚，据信存在于湿纸板中的微生物、特别是细菌会产生游离的淀粉酶，该淀粉酶将湿纸板中的淀粉降解为更小的葡萄糖或麦芽糖单元。所述微生物可能源自用于形成纤维原料的水(特别是工艺水)和/或源自再生纤维素纤维源。虽然淀粉本身不能用作能源或不能被微生物代谢，但淀粉降解产物如葡萄糖很容易被微生物吸收，导致在湿纸板贮存和运输期间微生物菌群在较长时间内明显增长。淀粉降解产物进一步激活细胞信号通路，造成受微生物作用淀粉酶产量增加以及进一步的淀粉降解和降解产物吸收。一旦湿纸板中的淀粉被耗尽，则湿纸板中存在的微生物将寻找替代能源，并产生将纤维素纤维中的纤维素降解为葡萄糖的纤维素酶。这种葡萄糖在没有淀粉的情况下被微生物用作新能源。湿纸板中纤维素纤维的降解导致纤维强度的损失，而这对于未来湿纸板在纸张或纸板制造中的应用是不希望的。
按照本发明，已发现湿纸板捆包中具有高的厌氧细菌比例。这些细菌(不是真菌)被认为是纤维素酶产生和纤维素纤维降解的主要责任者。
已经证明在长达数周的培育期内在不存在杀生物剂的情况下单独应用淀粉酶抑制剂对于抑制湿纸板中的纤维强度损失不能令人满意，这可能是由于活微生物持续产生淀粉酶。据推测，应用杀生物剂杀死湿纸板中的微生物将降低淀粉酶产量和淀粉降解，从而阻止淀粉被耗尽，并因而防止真菌分解纤维素。还认为湿纸板捆扎中存在的真菌会对纤维素分解起重要作用。但也意外证明了在长达数周的培育期内在没有淀粉酶抑制剂的情况下单独应用杀生物剂对抑制湿纸板中的纤维强度损失不能令人满意。据信即使在微生物菌群已经被减少后，微生物产生的游离淀粉酶仍在湿纸板中存留较长时间，从而导致淀粉降解和耗尽，并由剩余的细菌和真菌细胞产生纤维素酶。还据信纤维素酶产生的主要原因是厌氧细菌而不是真菌。淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂的组合提供了一种双管齐下的手段来抑制湿纸板中的纤维素降解和纤维强度损失。
因此，本发明还提供淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂用于在湿纸板中保持纤维强度的用途。所述湿纸板、淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂可以如这里所述定义。
在本发明方法中应用的淀粉酶抑制剂和杀生物剂的量可能取决于用于形成纤维原料的水和纤维素纤维源中存在的微生物浓度和淀粉量。
在一些实施方案中，以淀粉酶活性抑制剂的活性组分的重量计，相对于RCF、纤维原料和/或湿纸板中水的重量，添加到RCF源、纤维原料和/或湿纸板中的淀粉酶活性抑制剂的量可以为约1-1000ppm、或约1-500ppm、或约1-100ppm、或约1-50ppm、或约5-100ppm、或约5-50ppm、或约5-20ppm、或约5-10ppm。(出于本说明书的目的，除非另有说明，否则1ppm的浓度指在1kg水中1mg的活性组分。)因此，如果淀粉酶活性抑制剂为包含锌离子的源，则前述量基于Zn离子重量计。
在一些实施方案中，以氧化性杀生物剂的活性组分含量计，相对于RCF源、纤维原料和/或湿纸板中水的重量，添加到RCF源、纤维原料和/或湿纸板中的氧化性杀生物剂的量可以为约0.1-100ppm、或约0.1-50ppm、或约0.1-15ppm、或约0.5-10ppm。在氧化性杀生物剂包含氯的实施方案中，活性组分应理解为总的活性氯。
在一些实施方案中，以非氧化性杀生物剂的活性组分含量计，相对于RCF源、纤维原料和/或湿纸板中水的重量，添加到RCF源、纤维原料和/或湿纸板中的非氧化性杀生物剂的量可以为约0.1-1000ppm、或约1-100ppm、或约2-50ppm、或约2-20ppm、或约2-15ppm、或约5-15ppm。
在本发明的方法中，以活性组分的重量计，淀粉酶活性抑制剂和氧化性杀生物剂可以以约1:1至100:1的重量比应用。在一个优选的实施方案中，以活性组分的重量计，淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂以约1:10至100:1的重量比存在，优选为约1:5至20:1，和更优选为约1:2至5:1。以活性组分的重量计，淀粉酶活性抑制剂和非氧化性杀生物剂可以以约1:10至10:1的重量比应用。在一个优选的实施方案中，以活性组分的重量计，淀粉酶活性抑制剂和非氧化性杀生物剂以约1:20至20:1的重量比存在，优选为约1:10至10:1，和更优选为约1:5至5:1。
按TAPPI标准T 231cm-96(应用Z-Span测试机(型号:2400,PULMAC))进行测量，按本发明方法生产的湿纸板的纤维的零跨度断裂强度指数可以为约90-120N·m/g、或约100N·m/g。测试在干燥状态下按T402 sp-98中规定的标准条件实施。纤维的零跨度断裂强度指数可能取决于RCF在加工成湿纸板之前所经历的循环次数。连续的循环次数可能会削弱所得湿纸板的纤维强度。但与不包括用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂处理的方法生产的湿纸板相比，按本发明生产的湿纸板贮存一段时间后纤维强度的损失降低。在一些实施方案中，在温度20-40℃和湿度80-100％下贮存1周后，湿纸板保持其纤维强度的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％，纤维强度由应用上述方法测量的零跨度断裂强度指数量化。在一些实施方案中，在温度20-40℃和湿度80-100％下贮存2周后，湿纸板保持其纤维强度的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％，纤维强度由应用上述方法测量的零跨度断裂强度指数量化。在一些实施方案中，在温度20-40℃和湿度80-100％下贮存6周后，湿纸板保持其纤维强度的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％，纤维强度由应用上述方法测量的零跨度断裂强度指数量化。在其它实施方案中，在基本恒定的环境下贮存至少1周、2周、3周或6周后，湿纸板保持其纤维强度的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％，纤维强度由应用上述方法测量的零跨度断裂强度指数量化。“基本恒定”指至少温度和湿度保持在时间零点(即贮存开始点)时原始值的约5％以内。在另一方面，本发明提供的湿纸板的细菌浓度小于1x109、小于1x108或小于1x107CFU/g湿纸板。所述细菌浓度可以是厌氧细菌浓度。替代或附加地，湿纸板的真菌浓度可以小于1x107、小于1x106、或小于1x105CFU/g湿纸板。以定量PCR为基准，湿纸板的厌氧细菌含量可以小于总细菌的25％、小于20％、小于15％或小于10％。优选地，按这里描述的方法生产湿纸板。上述微生物的计数可以在已经在温度20-40℃和湿度80-100％下贮存了至少1、2、3或6周的湿纸板中观测。
纸张或纸板的生产
在本发明的另一方面，将这里描述的湿纸板用作纸张或纸板生产过程的原料。在纸张或纸板的生产过程中，将湿纸板重新悬浮在水(优选为工艺水)中以形成纤维原料。可以向纤维原料中添加其它纤维源。它们包括原始纤维如木纤维和/或其它再生纤维源。
如上所述，在本发明的湿纸板生产过程中，通常只除去较大的污染物。因此，当应用湿纸板作为纸张或纸板生产的纸浆源时，需要除去剩余的污染物至由纸浆生产的纸张或纸板等级所要求的程度。较小的污染物可以通过进一步的筛选和/或离心过程除去。附加的化学品也可能有助于去污过程。例如，可以应用表面活性剂从纤维素纤维中除去油墨，和可以应用漂白剂来脱色。
还可以向纤维原料中添加其它化学品来提高纸张或纸板生产过程的效率(性能化学品)，并改进或强化最终生产的纸张或纸板的性能(功能化学品)。性能化学品可以包括减少发泡并因此改进造纸机运行性能的消泡剂、防止由源自胶和胶带的粘性疏水材料形成沉积物的粘性控制剂、以及减少微生物污染和相关粘液形成的其它杀生物剂。功能化学品可以包括增强所生产纸张或纸板的美学和物理性能的填料、促进填料和精细材料与纤维素纤维结合的留存助剂、赋予耐久性的增强剂和赋予耐水性并保持书写质量和印刷性的施胶剂。
随后纤维原料通过造纸机以形成纸张或纸板。造纸机在造纸工业中非常常用，且很容易获得。通常造纸机包括以下几个操作部分：包括用于由纤维原料形成片材的丝网的成型区；用于使片材脱水以形成脱水片材的挤压区；用于干燥脱水片材以形成干燥片材的干燥区；和任选的用于使干燥片材平滑的压延区。
当将湿纸板进一步处理以制造纸张或纸板时，在本发明湿纸板中观测到的纤维强度损失的意外降低是有利的。具体地，纸张或纸板最终产品的强度得到提高。这反过来又降低了需要向纸张或纸板中添加的添加剂如淀粉的量以及与制程过程相关的成本。
本说明书进一步提供如下实施方案：
条目
1.一种制备湿纸板的方法，包括：
i)在水中悬浮再生纤维素纤维源以形成纤维原料，和
ii)使所述纤维原料脱水以形成湿纸板；
其中所述纤维原料包含淀粉，和
其中所述方法还包括用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂处理再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种。
2.条目1所述的方法，其中所述水为由纸浆、纸张或纸板生产获得的工艺水。
3.条目1所述的方法，其中所述淀粉酶抑制剂包括锌离子源。
4.条目3所述的方法，其中所述锌离子由无机或有机锌盐获得，优选由无机锌盐获得。
5.条目3或4所述的方法，其中锌离子源选自：ZnBr2、ZnCl2、ZnF、Znl2、ZnO、Zn(OH)2、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Zn3Sb2、ZnO2、ZnH2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(C1O3)2、ZnS04、Zn3(PO4)2、ZnMoO4、ZnCrO4、Zn(AsO2)2、Zn(AsO4)2、Zn(O2CCH3)2)、锌金属和它们的组合。
6.前述条目任一项所述的方法，其中所述杀生物剂包括非氧化性杀生物剂或氧化性杀生物剂。
7.条目6所述的方法，其中所述非氧化性杀生物剂选自：2,2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、2-溴-2-硝基-丙-1-醇(BNP)、2,2-二溴-2-氰基-N-(3-羟基丙基)乙酰胺、2,2-二溴丙二酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(DCB)、双(三氯甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯(BNS)、二癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、苯扎氯铵(ADBAC)、3-碘丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯(IPBC)、硫代氨基甲酸甲酯和硫代氨基甲酸二甲酯以及它们的盐、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑啉酮(DCOIT)、4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-(硫氰基甲基硫)苯并噻唑(TCMBT)、2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮(MBIT)、四羟基甲基硫酸鏻(THPS)、四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮(Dazomet)、二硫氰基甲烷(MBT)、邻苯基苯酚(OPP)及其盐、戊二醛、邻苯二甲醛(OPA)、胍类和二胍类、N-十二烷基胺或n-十二烷基胍、十二烷基胺盐或十二烷基胍盐(优选十二烷基胍盐酸盐)、双-(3-氨基丙基)十二烷基胺、吡啶硫酮、三嗪(优选六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪)、3-[(4-甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-苯基磺酰基-2-丙烯腈、3-[(4-三氟甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-[(2,4,6-三甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-(4-甲氧基苯基)磺酰基-2-丙烯腈、3-[(4-甲基苯基)磺酰基]丙-2-烯酰胺、它们的异构体和它们的任意组合。
8.条目7所述的方法，其中非氧化性杀生物剂为4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)。
9.条目6所述的方法，其中所述氧化性杀生物剂选自：氯、碱金属和碱土金属次氯酸盐、次氯酸、溴、碱金属和碱土金属次溴酸盐、次溴酸、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过氧化合物(优选为过甲酸、过乙酸、过碳酸盐或过硫酸盐)、卤代乙内酰脲(优选为单卤代二甲基乙内酰脲、二卤代二甲基乙内酰脲、全卤代乙内酰脲)、单氯胺、单溴胺、二卤胺、三卤胺、与氧化剂反应的脲(其中所述氧化剂选自碱金属和碱土金属次氯酸盐或碱金属和碱土金属次溴酸盐)、铵盐(优选为与氧化剂反应的溴化铵、硫酸铵或氨基甲酸铵，所述氧化剂选自碱金属和碱土金属次氯酸盐或碱金属和碱土金属次溴酸盐)以及它们的任意组合。
10.前述条目任一项所述的方法，其中所述纤维素纤维源包括旧纸箱纸板(OCC)、包装纸板和纸张中的一种或多种。
11.前述条目任一项所述的方法，其中所述湿纸板包含约30-70wt％的固体。
12.条目10所述的方法，其中所述湿纸板包含约40-60wt％的固体。
13.条目12所述的方法，其中所述湿纸板包含约50wt％的固体。
14.前述条目任一项所述的方法，其中所述纤维原料包含约1-20wt％的固体。
15.前述条目任一项所述的方法，其中所述纤维原料包含约2-5wt％的固体。
16.前述条目任一项所述的方法，其中在悬浮所述纤维素纤维之前，将淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂添加到水中。
17.前述条目任一项所述的方法，其中在悬浮所述纤维素纤维之后，将淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂添加到水中。
18.前述条目任一项所述的方法，其中在水中悬浮前，将淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂添加到纤维素纤维源中。
19.前述条目任一项所述的方法，其中用淀粉酶活性抑制剂喷洒所述湿纸板。
20.前述条目任一项所述的方法，其中在形成湿纸板的过程中通过使纤维原料通过金属丝网而进行脱水。
21.前述条目任一项所述的方法，其中通过挤压作用进行脱水。
22.条目21所述的方法，其中应用双压机进行脱水。
23.条目21所述的方法，其中应用螺旋压力机进行脱水。
24.条目21所述的方法，其中通过离心作用进行脱水。
25.前述条目任一项所述的方法，其中在脱水前使所述纤维原料通过一个或多个筛网以脱除污染物。
26.条目25方法，其中所述污染物包括塑料。
27.前述条目任一项所述的方法，其中所述水包含微生物。
28.条目27所述的方法，其中所述微生物包括细菌和真菌。
29.条目27或28所述的方法，其中在所述水中的细菌量大于1x105CFU/ml。
30.前述条目任一项所述的方法，其中以淀粉酶活性抑制剂的重量为基准，相对于再生纤维素纤维、纤维原料或湿纸板中的水重量，将淀粉酶活性抑制剂以约5-100ppm的量添加到再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种中。
31.前述条目任一项所述的方法，其中以淀粉酶活性抑制剂的重量为基准，相对于再生纤维素纤维、纤维原料或湿纸板中的水重量，将淀粉酶活性抑制剂以约5-20ppm的量添加到再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种中。
32.前述条目任一项所述的方法，其中以淀粉酶活性抑制剂的重量为基准，相对于再生纤维素纤维、纤维原料或湿纸板中的水重量，将杀生物剂以约1-100ppm的量添加到再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种中。
33.前述条目任一项所述的方法，其中以淀粉酶活性抑制剂的重量为基准，相对于再生纤维素纤维、纤维原料或湿纸板中的水重量，将杀生物剂以约2-15ppm的量添加到再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种中。
34.前述条目任一项所述的方法，其中按TAPPI标准T 231cm-96测量，所述湿纸板的零跨度断裂强度指数为约90-120N·m/g。
35.条目34所述的方法，其中按TAPPI标准T 231cm-96测量，所述湿纸板的零跨度断裂强度指数为约100N·m/g。
36.按前述条目任一项的方法生产的湿纸板。
37.包括淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂的湿纸板。
38.条目36或37所述的湿纸板，其中所述淀粉酶抑制剂包括锌离子源。
39.条目38的湿纸板，其中所述锌离子由无机或有机锌盐获得，优选由无机锌盐获得。
40.条目38或39所述的湿纸板，其中所述锌离子源选自：ZnBr2、ZnCl2、ZnF、Znl2、ZnO、Zn(OH)2、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Zn3Sb2、ZnO2、ZnH2、、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(C1O3)2、ZnSO4、Zn3(PO4)2、ZnMoO4、ZnCrO4、Zn(AsO2)2、Zn(AsO4)2、Zn(O2CCH3)2)、锌金属和它们的组合。
41.条目36-40任一项所述的湿纸板，其中所述杀生物剂包括非氧化性杀生物剂或氧化性杀生物剂。
42.条目41所述的湿纸板，其中所述非氧化性杀生物剂选自：2,2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、2-溴-2-硝基-丙-1-醇(BNP)、2,2-二溴-2-氰基-N-(3-羟基丙基)乙酰胺、2,2-二溴丙二酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(DCB)、双(三氯甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯(BNS)、二癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、苯扎氯铵(ADBAC)、3-碘丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯(IPBC)、硫代氨基甲酸甲酯和硫代氨基甲酸二甲酯以及它们的盐、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑啉酮(DCOIT)、4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-(硫氰基甲基硫)苯并噻唑(TCMBT)、2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮(MBIT)、四羟基甲基硫酸鏻(THPS)、四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮(Dazomet)、二硫氰基甲烷(MBT)、邻苯基苯酚(OPP)及其盐、戊二醛、邻苯二甲醛(OPA)、胍类和二胍类、N-十二烷基胺或n-十二烷基胍、十二烷基胺盐或十二烷基胍盐(优选十二烷基胍盐酸盐)、双-(3-氨基丙基)十二烷基胺、吡啶硫酮、三嗪(优选六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪)、3-[(4-甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-苯基磺酰基-2-丙烯腈、3-[(4-三氟甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-[(2,4,6-三甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-(4-甲氧基苯基)磺酰基-2-丙烯腈、3-[(4-甲基苯基)磺酰基]丙-2-烯酰胺、它们的异构体和它们的任意组合。
43.条目41所述的湿纸板，其中所述氧化性杀生物剂选自：氯、碱金属和碱土金属次氯酸盐、次氯酸、溴、碱金属和碱土金属次溴酸盐、次溴酸、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过氧化合物(优选为过甲酸、过乙酸、过碳酸盐或过硫酸盐)、卤代乙内酰脲(优选为单卤代二甲基乙内酰脲、二卤代二甲基乙内酰脲、全卤代乙内酰脲)、单氯胺、单溴胺、二卤胺、三卤胺、与氧化剂反应的脲(其中所述氧化剂选自碱金属和碱土金属次氯酸盐或碱金属和碱土金属次溴酸盐)、铵盐(优选为与氧化剂反应的溴化铵、硫酸铵或氨基甲酸铵，所述氧化剂选自碱金属和碱土金属次氯酸盐或碱金属和碱土金属次溴酸盐)以及它们的任意组合。
44.条目36-43任一项所述的湿纸板，其中所述湿纸板包含水，和其中以淀粉酶活性抑制剂的重量为基准，相对于湿纸板中的水重量，淀粉酶活性抑制剂的存在量为约5-100ppm。
45.条目44所述的湿纸板，其中以淀粉酶活性抑制剂的重量为基准，相对于湿纸板中的水重量，淀粉酶活性抑制剂的存在量为约5-20ppm。
46.条目36-45任一项所述的湿纸板，其中所述湿纸板包含水，和其中以杀生物剂的重量为基准，相对于湿纸板中的水重量，杀生物剂的存在量为约1-100ppm。
47.条目46所述的湿纸板，其中以杀生物剂的重量为基准，相对于湿纸板中的水重量，杀生物剂的存在量为约2-15ppm。
48.条目36-47任一项所述的湿纸板，其中按TAPPI标准T 231cm-96测量，所述湿纸板的零跨度断裂强度指数为约90-120N·m/g。
49.条目48所述的湿纸板，其中按TAPPI标准T 231cm-96测量，所述湿纸板的零跨度断裂强度指数为约100N·m/g。
50.条目36-49任一项所述的湿纸板，其中所述湿纸板包含约30-70wt％的固体。
51.条目50所述的湿纸板，其中所述湿纸板包含约40-60wt％的固体。
52.条目51所述的湿纸板，其中所述湿纸板包含约50wt％的固体。
53.条目36-52任一项所述的湿纸板，其中所述湿纸板由旧纸箱纸板(OCC)制备。
54.条目36-53任一项所述的湿纸板，其中所述湿纸板以捆的形式提供。
55.条目36-54任一项所述的湿纸板，其在温度20-40℃、湿度80-100％下贮存至少两周时间。
56.条目55所述的湿纸板，其贮存至少六周时间。
57.条目36-56任一项所述的湿纸板，其中在湿纸板中存在的好氧细菌量少于1x109、少于1x108或少于1x107CFU/g湿纸板。
58.条目36-57任一项所述的湿纸板，其中在湿纸板中存在的真菌量少于1x107、少于1x106或少于1x105CFU/g湿纸板。
59.应用条目36-58任一项所述的湿纸板制备纸张或纸板的方法，其中所述方法包括：
i)在由纸浆、纸张或纸板生产获得的工艺水中悬浮湿纸板以形成纤维原料；
ii)使所述纤维原料通过造纸机以形成纸张或纸板。
60.淀粉酶抑制剂和杀生物剂在湿纸板中保持纤维强度的用途。
实施例1
由旧纸箱纸板制备纤维原料，并用6.3ppm(相对于水的重量)的锌离子源与4.4ppm(相对于水的重量)的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)组合进行处理。然后将纤维原料挤压并脱水为固含量为50wt％的湿纸板饼，并在35℃下在高湿度条件下贮存6周。按上述的TAPPI标准T231 cm-96，在贮存前、贮存2周、4周、6周和8周后，测量湿纸板的零跨度断裂强度指数(纤维强度指标)。同时也通过吸收光谱法测量淀粉含量。
为了实施吸光度测量，将湿纸板饼(约25g)在1L自来水中浸泡30分钟，并应用实验室粉碎机在3000rpm下粉碎10分钟以形成纸浆。应用内衬黑色带状滤纸的漏斗在重力下过滤约30g的浆液。收集滤液，并将3ml滤液悬浮在1.3ml 1wt％HCl和5.7ml H2O中以形成测试样品。用上述悬浮液在610nm波长下将吸光度分光光度计(HACH DR 900，程序275#)校准至零。向测试样品中添加0.4ml碘试剂(7.5g/l KI和5g/lI2)，30秒后测量吸光度。
结果在下表1a、1b、2a和2b中给出。
表1a–纤维强度
Figure BDA0003977137300000211
表1b–纤维强度的降低
Figure BDA0003977137300000212
表2a-淀粉含量
Figure BDA0003977137300000213
表2b–淀粉含量的减少
Figure BDA0003977137300000214
上述结果表明，在湿纸板制备方法中组合应用锌和DCOIT明显降低了湿纸板中纤维强度的损失，否则在未处理的情况下在长达六周的时间内观测到这种损失。组合处理进一步降低了淀粉含量的损失，否则在未处理的情况下在长达六周的时间内观测到这种损失。
这些数据表明，通过组合应用淀粉酶抑制剂和杀生物剂来保持湿纸板中的淀粉浓度，可减少纤维素降解和与之相关的纤维强度损失。
实施例2
应用标准方法进一步对实施例1所述方法生产的湿纸板进行细菌计数。结果在下表3中给出。
表3–湿纸板中的细菌计数
Figure BDA0003977137300000221
上述结果表明，与未经处理的对比例相比，在所有测试时间点处，当存在锌淀粉酶抑制剂时，用DCOIT处理可明显降低湿纸板中好氧细菌的浓度。
实施例3
由旧包装盒制备纤维原料，至浆液稠度为约5wt％和淀粉含量为约4.6Abs/g。用6.4ppm(相对于水的重量)的锌离子源与杀生物剂组合处理纤维。将杀生物剂添加到纤维原料中，其名称和剂量如下文所述。然后将纤维原料挤压并脱水成固含量为50wt％的湿纸板饼，并在其两个主表面上分别用1ml的锌离子源喷洒。在35℃下在高湿度条件下将所述湿纸板饼贮存8周时间。应用实施例1所述的方法，在下述时间点测量湿纸板的零跨度断裂强度指数(固有纤维强度的指标)。也测量细菌计数。
结果在下表4a、4b和4c中给出。
表4a–杀生物剂
杀生物剂
4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)
2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)
二癸基-二甲基氯化铵(DDAC)
表4b–相对于0周，在第8周时零跨度断裂强度指数的降低
降低百分数
对比例(OIT-6.4ppm) 17.4
Zn+OIT(4.3ppm) 11.1
对比例(DDAC-39.1ppm) 28.4
Zn+DDAC(26.6ppm) 23.7
表4c-湿纸板中的细菌计数
好氧细菌计数(CFU/g湿纸板)
8周
对比例(未处理) 2.4E+08
DCOIT 6.53E+06
Zn+DCOIT 4.08E+05
OIT 1.58E+08
Zn+OIT 7.95E+07
Zn+DDAC 1.21E+08
上述结果表明，与单独应用杀生物剂的处理相比，用锌和杀生物剂处理降低了湿纸板的长期零跨度断裂强度损失。这种效果在一定程度上与同一时间点湿纸板中的好氧细菌浓度相关。与未经处理的对比例或单独用杀生物剂处理的相比，在锌淀粉酶抑制剂的存在下用杀生物剂处理的湿纸板中的细菌计数较低，如表4c中表示。
在Zn+DCOIT和Zn+OIT处理的湿纸板样品中也观测到了淀粉降解的抑制(数据未显示)。
实施例4
由再生纸板源的混合物制备纤维原料，至纸浆稠度为约5wt％和淀粉含量为约4.94Abs/g。纤维用7.4ppm(相对于水的重量)的锌离子源与杀生物剂组合处理。将杀生物剂添加到纤维原料中，其剂量如下所示。然后如实施例3中所述对纤维原料进行处理以生产湿纸板饼。将30％的锌源与杀生物剂一起添加到纤维原料中，和将70％喷洒在湿纸板饼的表面上。应用实施例1所述方法测量淀粉。强度参数按下文所述进行测量。
结果在下表5a、5b、5c和5d中给出。
表5a-淀粉含量的降低
Figure BDA0003977137300000241
这些结果表明，与单独用杀生物剂相比，在用锌和杀生物剂处理的湿纸板中，淀粉降解受到抑制。
爆破强度、环压缩强度(RCT)和短跨度抗张强度(SCT)应用标准方法使用Lorentzen&Wettre设备进行测量。爆破强度按ISO 2759:2014测量。RCT按ISO 12192:2011测量。SCT按ISO 9895:2008测量。
表5b-爆破强度的降低
Figure BDA0003977137300000242
这些结果表明，与单独用杀生物剂相比，在用锌和杀生物剂处理的湿纸板中，爆裂强度的降低受到抑制。
表5c-环压缩强度的降低
Figure BDA0003977137300000243
这些结果表明，与单独用杀生物剂相比，在用锌和杀生物剂处理的湿纸板中，环压缩强度的降低受到抑制。
表5d-短跨度抗张强度的降低
Figure BDA0003977137300000251
这些结果表明，与单独用杀生物剂相比，在用锌和杀生物剂处理的湿纸板中，短跨度抗张强度的降低受到抑制。
还发现爆破强度、环压缩强度和短跨度抗张强度之间存在相关性；和爆破强度、短跨度抗张强度和淀粉含量降低(数据未显示)之间也存在相关性。总之，这些结果表明，当在锌淀粉酶抑制剂的存在下应用时，使用杀生物剂抑制微生物生长将反过来抑制淀粉损失和纤维强度损失。
实施例5
本实施例研究了湿纸板中微生物的分布以及Zn和杀生物剂的组合对微生物分布的影响。
通常相信湿纸板中纤维强度降低的主要原因是真菌的存在。真菌可以产生降解纤维素纤维的纤维素酶。湿纸板饼和捆包的表面显示了真菌生长，例如以清晰可见的白点、斑块或涂层的形式存在。在上文的实施例中，一些湿纸板样品显示了真菌生长的这些信号。
按标准方法，应用定量的聚合酶链反应(qPCR)和下一代测序(NGS)进行基于DNA的分析。qPCR用于确定真菌总计数和细菌总计数。NGS用于确定细菌群落的组成。
从两个不同湿纸板捆包(1a-1e和2a–2e)内部的不同位置取样。结果在下表6a和6b中给出。
表6a-细菌和真菌密度(qPCR)
样品 总细菌(细胞/g) 总真菌(细胞/g)
WL-1a 1.11E+08 1.10E+05
WL-1b 4.77E+07 ND
WL-1c 1.13E+08 6.23E+04
WL-1d 7.27E+07 1.33E+04
WL-1e 6.10E+07 ND
WL-2a 1.12E+08 ND
WL-2b 2.88E+08 3.24E+05
WL-2c 6.88E+08 5.82E+05
WL-2d 2.58E+08 7.64E+04
WL-2e 4.84E+08 5.20E+05
这些结果表明，湿纸板捆包中的真菌比细菌少至少三个数量级。这一发现与未处理的湿纸板饼的微生物计数一致。这表明细菌是纤维降解的主要责任者，而不是真菌。
表6b-湿纸板的厌氧梭状芽孢杆菌组成(NGS)
样品 梭状芽孢杆菌百分数
WL-1a 44.5
WL-1b 38
WL-1c 37.4
WL-1d 28.1
WL-1e 42.8
WL-2a 57
WL-2b 46
WL-2c 29.7
WL-2d 29.4
WL-2e 32.6
上述NGS结果给出了细菌群落的组成，其中捆包1的平均梭状芽孢杆菌含量为38.2％，和捆包2为38.9％。这些值对于厌氧梭状芽孢杆菌细菌来说很高，表明所述湿纸板捆包在贮存期间具有明显的厌氧环境。
细菌的梭状芽孢杆菌纲来自厚壁菌门，和包括在湿纸板中由NGS检测到的如下细菌属：狭义的梭菌属(Clostridium sensu stricto)、粘细菌属(Qxobacter)、Garciella属(Garciella)、Sedimentibacter属(Sedimentibacter)、厌氧孢杆菌属(Anaerosporobacter)、毛螺菌科-未分类(Lachnospiraceae_unclassified),消化球菌科-未分类(Peptococcaceae_unclassified)、延长厌氧醋菌(Acetanaerobacterium)、己酸菌(Caproiciproducens)、瘤胃菌科-未分类(Ruminococcaceae_unclassified)、瘤胃球菌属1(Ruminococcus1)。这些细菌产生降解纸浆中纤维组分的纤维素酶。例如，包括己酸菌(Caproiciproducens)和延长厌氧醋菌(Acetanaerobacterium)的瘤胃菌科(Ruminococcaceae)是严格的厌氧纤维素降解剂。瘤胃菌科(Ruminococcaceae)通常存在于在反刍动物的胃液中。
为了研究锌和杀生物剂对湿纸板微生物组成的影响，由实施例4的湿纸板饼中取样。结果在下表6c和6d中给出。
表6c-细菌和真菌的密度(qPCR)
总细菌(细胞/g) 总真菌(细胞/g)
对比例(DCOIT-8.6ppm) 2.18E+08 低于定量限
Zn(7.4ppm)+DCOIT(6.1ppm) 1.22E+08 低于定量限
表6d-厌氧的厚壁杆菌组成(NGS)
厌氧的厚壁杆菌的百分数
未处理的湿纸板样品 34.8
DCOIT(8.6ppm) 17
Zn(7.4ppm)+DCOIT(6.1ppm) 9.9
这些结果表明，当用杀生物剂处理时，可以降低湿纸板中厌氧厚壁菌如梭状芽胞杆菌的比例。这些结果还表明在降低厌氧细菌比例方面，与只使用杀生物剂相比，在Zn淀粉酶抑制剂的存在下用杀生物剂处理更有优势。

Claims (15)

1.一种制备湿纸板的方法，包括：
i)在水中悬浮再生纤维素纤维源以形成纤维原料，和
ii)使所述纤维原料脱水以形成湿纸板；
其中所述纤维原料包含淀粉，和
其中所述方法还包括用淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂处理再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种。
2.权利要求1所述的方法，其中所述水为由纸浆、纸张或纸板生产获得的水。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述淀粉酶抑制剂包括锌离子源。
4.权利要求3所述的方法，其中锌离子源选自：ZnBr2、ZnCl2、ZnF、Znl2、ZnO、Zn(OH)2、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Zn3Sb2、ZnO2、ZnH2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(C1O3)2、ZnS04、Zn3(PO4)2、ZnMoO4、ZnCrO4、Zn(AsO2)2、Zn(AsO4)2、Zn(O2CCH3)2)、锌金属和它们的组合。
5.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述杀生物剂包括选自如下的非氧化性杀生物剂：2,2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、2-溴-2-硝基-丙-1-醇(BNP)、2,2-二溴-2-氰基-N-(3-羟基丙基)乙酰胺、2,2-二溴丙二酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(DCB)、双(三氯甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯(BNS)、二癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、苯扎氯铵(ADBAC)、3-碘丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯(IPBC)、硫代氨基甲酸甲酯和硫代氨基甲酸二甲酯以及它们的盐、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑啉酮(DCOIT)、4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-(硫氰基甲基硫)苯并噻唑(TCMBT)、2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮(MBIT)、四羟基甲基硫酸鏻(THPS)、四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮(Dazomet)、二硫氰基甲烷(MBT)、邻苯基苯酚(OPP)及其盐、戊二醛、邻苯二甲醛(OPA)、胍类和二胍类、N-十二烷基胺或n-十二烷基胍、十二烷基胺盐或十二烷基胍盐(优选十二烷基胍盐酸盐)、双-(3-氨基丙基)十二烷基胺、吡啶硫酮、三嗪(优选六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪)、3-[(4-甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-苯基磺酰基-2-丙烯腈、3-[(4-三氟甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-[(2,4,6-三甲基苯基)磺酰基]-2-丙烯腈、3-(4-甲氧基苯基)磺酰基-2-丙烯腈、3-[(4-甲基苯基)磺酰基]丙-2-烯酰胺、它们的异构体和它们的任意组合，其中所述非氧化性杀生物剂优选为4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)。
6.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述湿纸板包含约30-70wt％的固体、或约40-60wt％的固体、或约50wt％的固体，和任选其中所述纤维原料包含约1-20wt％的固体或约2-5wt％的固体。
7.前述权利要求任一项所述的方法，其中用淀粉酶活性抑制剂喷洒所述湿纸板。
8.前述权利要求任一项所述的方法，其中通过挤压作用进行脱水，其中优选应用双压机进行脱水，或者其中应用螺旋压力机进行脱水，或者其中通过离心作用进行脱水。
9.前述权利要求任一项所述的方法，其中以淀粉酶活性抑制剂的重量为基准，相对于再生纤维素纤维、纤维原料或湿纸板中的水重量，将淀粉酶活性抑制剂以约5-100ppm、或约5-20ppm的量添加到再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种中。
10.前述权利要求任一项所述的方法，其中以淀粉酶活性抑制剂的重量为基准，相对于再生纤维素纤维、纤维原料或湿纸板中的水重量，将杀生物剂以约1-100ppm、或约2-15ppm的量添加到再生纤维素纤维、纤维原料和湿纸板中的一种或多种中。
11.前述权利要求任一项所述的方法，其中按TAPPI标准T 231cm-96测量，所述湿纸板的零跨度断裂强度指数为约90-120N·m/g或约100N·m/g。
12.包含淀粉酶活性抑制剂和杀生物剂的湿纸板，其中所述湿纸板任选按前述权利要求任一项的方法制备。
13.权利要求12所述的湿纸板，其在温度20-40℃、湿度80-100％下贮存至少两周或至少六周。
14.权利要求12或13所述的湿纸板，其中在湿纸板中存在的好氧细菌量少于1x 109、少于1x 108或少于1x 107CFU/g湿纸板，和/或在湿纸板中存在的真菌量少于1x 107、少于1x106或少于1x 105CFU/g湿纸板。
15.淀粉酶抑制剂和杀生物剂在湿纸板中保持纤维强度的用途。
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