CN116034156A - 用于个人防护设备的电纺纳米纤维聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本文公开了具有高过滤效率和优异孔隙率的电纺聚合物纳米纤维膜。该膜可以用一种或多种抗微生物剂或抗病毒剂处理。优选地，该处理可以是在膜表面上涂覆一种或多种抗病毒剂。可选择地，可以将一种或多种抗病毒剂浸渍到纳米纤维膜中。额外地或可选择地，该膜可以用一种或多种金属有机骨架(MOF)浸渍。该膜具有高过滤效率和足够的孔隙率以提供透气性特征。该膜适用于制造对传染性病原体和/或其它小颗粒具有强抵抗力的口罩和呼吸罩。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年3月31日提交的美国临时专利申请序列号63/002,435和2020年11月20日提交的美国临时专利申请序列号63/116,799的权益和优先权，其公开内容通过引用的方式整体并入本文。
技术领域
本申请涉及用于个人防护设备的材料。
背景技术
社区获得性呼吸道病毒(community acquired respiratory virus，CARV)感染包括由多种病毒引起的感染，包括冠状病毒、鼻病毒、流感病毒和偏肺病毒。(参见，例如Versluys,A.B.,et al.“Morbidity and Mortality Associated With RespiratoryVirus Infections in Allogeneic Hematopoietic Cell Transplant:Too LittleDefense or Harmful Immunity？”Front.Microbiol.2018,9,2795-2795,doi:10.3389/fmicb.2018.02795)。许多CARV感染导致显著的发病率和死亡率。例如，1918年的西班牙流感疫情导致全球2000万至5000万人死亡。Roos,D.“Why the Second Wave of the1918Spanish Flu Was So Deadly,”History.com.2020(available at:https://www.history.com/news/spanish-flu-second-wave-resurgence)。此外，众所周知，流感疫情是周期性出现的。由严重急性呼吸综合征冠状病毒2型(SARS-CoV-2)引起的当前冠状病毒疾病2019(COVID 19)疫情已经成为本世纪首要的全球健康问题，是自西班牙流感疫情以来最严重的疫情。
传染性呼吸道病原体通常通过咳嗽或打喷嚏或在某些情况下通过简单的呼气从受感染者的呼吸道排出的颗粒的飞沫、气溶胶或空气传播来传播。为了防止这种形式的传播，已经开发了口罩(facemasks)和呼吸罩(respirators)，它们或者机械地拦截传染性颗粒，或者使用各种机制解除传染性颗粒。因此，已经进行了许多研究和开发工作来提高口罩和呼吸罩的过滤效率。
COVID-19疫情强调了各种应用对功能性防护纺织品的需求。功能性防护纺织品在医疗专业人员、野外工作者和士兵的防护服的使用，尤为重要。(参见例如Zhu,Q.,et al.“AQC Functionalized CNCs/PVA-co-PE Composite Nanofibrous Membrane withFlower-Like Microstructures for Photo-Induced Multi-Functional ProtectiveClothing,”Cellulose,2018,25,4819-30,doi:10.1007/s10570-018-1881-5；Liu,Y.,etal.“UV-Crosslinked Solution Blown PVDF Nanofiber Mats for ProtectiveApplications,”Fibers Polym.2020,21,489-97,doi:10.1007/s12221-020-9666-5)。
为了限制皮肤暴露于空气中的固体颗粒，健康和安全管理机构已经发布了良好实践指南，并且已经建议穿戴个人防护设备(PPE)以最小化暴露于各种危险中。化学和生物防护服(CBPC)被广泛使用，并被认为是个人防护设备中最经济的选择。对于空气中的纳米材料，第5类CBPC被认为是抵御这种危险的最后一道防线，因为根据ISO 13982-1和ISO13982-2的标准，它提供了针对空气中的固体颗粒的全身保护。参见国际标准化组织(ISO)13982-1:2004；国际标准化组织(ISO)13982-2:2004。
通常用作第5类CBPC基底的非纺织材料和纺织材料具有几个缺点，例如渗透性和过滤性差，参见例如Liu,Y.,et al.,supra:Wingert,L.,et al,“Filtering Performancesof 20Protective Fabrics Against Solid Aerosols,”J.Occup.Environ.Hyg.2019,16,592-606。
目前市场上可买到的口罩和呼吸罩要么没有足够的过滤效率来拦截传染性颗粒，要么没有足够的透气性来允许频繁和方便的使用。Lee,S.,et al.“ReusablePolybenzimidazole Nanofiber Membrane Filter for Highly Breathable PM2.5 DustProof Mask,”ACS Appl.Mater,Interfaces,2019,11,2750-57,doi:10.1021/acsami.8b19741.此外，最近的COVID-19疫情引起了人们对口罩和呼吸罩在抗病毒膜开发中的兴趣，这种膜可以消灭接触口罩和呼吸罩的病原体。这将防止传染性颗粒由于面罩与其他表面的无意接触或佩戴者用手触摸面罩的外表面而转移到另一个表面。
已知许多抗病毒剂可以适用于涂层，或者可以整合到个人防护设备中。(参见，例如Tran,D.N.,et al.“Silver Nanoparticles as Potential Antiviral Agents againstAfrican Swine Fever Virus,”Mater.Res.Express,2020,6(12),doi:10.1088/2053-1591/ab6ad8；Moreno,M.A.,et al.“Active Properties of Edible MarinePolysaccharide-Based Coatings Containing Larrea nitida Polyphenols EnrichedExtract,”Food Hydrocoll.2020,102,105595,doi:10.1016/j.foodhyd.2019.105595；Husen,A.“Natural Product-Based Fabrication of Zinc-Oxide Nanoparticles andTheir Applications,”In Nanomaterials and Plant Potential,2019,193-219,Springer；Cheng,C.,et al.“Functional Graphene Nanomaterials BasedArchitectures:Biointeractions,Fabrications,and Emerging BiologicalApplications.”Chem.Rev.2017,117,1826-1914；Zhang,D.-h.,et al.“In SilicoScreening of Chinese Herbal Medicines with the Potential to Directly Inhibit2019Novel Coronavirus,”J.Integr.Med.2020,18,152-8,doi:10.1016/j.joim.2020.02.005；美国专利号9,963,611和美国专利号8,678,002.)
生产纳米纤维膜的各种技术是已知的，包括静电纺丝、相转化、界面聚合、拉伸和径迹蚀刻。静电纺丝是非常有用的技术，它能提供高效率和均匀的孔径。参见，例如Ray.S.S.,et al.“A Comprehensive Review:Electrospinning Technique forFabrication and Surface Modification of Membranes for Water TreatmentApplication,”RSC Adv,2016,6(88),85495-85514,doi:10.1039/C6RA14952A。静电纺丝是使用电场产生微米或纳米级别的连续纤维的方法。静电纺丝能够直接控制支架的微结构，包括纤维直径、取向、孔径和孔隙率等性能。
电纺(electrospun)纳米纤维有着广泛的应用。这些包括抗菌食品包装、生物医学应用和环境应用。参见，例如Lin,L.,et al.“Cold Plasma Treated Thyme EssentialOil/Silk Fibroin Nanofibers against Salmonella Typhimurium in Poultry Meat,”Food Packag.Shelf Life,2019,21,100337；Zhu,Y.,et al.“A Novel PolyethyleneOxide/Dendrobium officinale Nanofiber:Preparation,Characterization andApplication in Pork Packaging,”Food Packag.Shelf Life,2019,21,100329:Surendhiran,D.,et al.“Encapsulation of Phlorotannin in Alginate/PEO BlendedNanofibers to Preserve Chicken Meat from Salmonella Contaminations,”FoodPackag.Shelf Life,2019,21,100346；Khan,M.Q.,et al.“The Development ofNanofiber Tubes Based on Nanocomposites of Polyvinylpyrrolidone IncorporatedGold Nanoparticles as Scaffolds for Neuroscience Application in Axons,”Text.Res.J.2019,89,2713-20,doi:10.1177/0040517518801185；Ullah,S.,et al.“Antibacterial Properties of In Situ and Surface Functionalized Impregnationof Silver Sulfadiazine in Polyacrylonitrile Nanofiber Mats,”Int.J.Nanomedicine,2019,14,2693-2703,doi:10.2147/IJN.S197665；Khan,M.Q.,et al.“Fabrication of Antibacterial Electrospun Cellulose Acetate/Silver-Sulfadiazine Nanofibers Composites for Wound Dressings Applications,”Polym.Test.2019,74,39-44.Doi:10.1016/j.polymertesting.2018.12.015；Ray,S.S.,etal.,supra。
电纺纳米纤维纺织品被认为是有前景的CBPC的候选材料。参见，例如Lee,S.,etal.“Transport Properties of Layered Fabric Systems Based on ElectrospunNanofibers,”Fibers Polym.2007,8,501-06；Bagherzadeh,R.,et al.“TransportProperties of Multi-Layer Fabric Based on Electrospun Nanofiber Mats as aBreathable Barrier Textile Material,”Text.Rex.J.2012,82,70-76。
电纺聚合物纳米纤维可以表现出非常高的外表面积、优异的水蒸气传输性能和良好的机械强度。参见，例如Huang,Z.,et al.“A Review on Polymer Nanofibers byElectrospinning and Their Applications in Nanocomposites,”Compos.Sci.Technol.2003,63,2223-53。
由电纺聚合物纳米纤维制造纺织品产生超薄、轻质和高拉伸强度的纺织品。参见，例如Lee,S.,et al.,supra；Dhineshbabu,N.R.,et al.“Electrospun MgO/Nylon 6HybridNanofibers for Protective Clothing,”Nano-Micro Lett.2014,6,46-54；Han,Y.,etal.“Reactivity and Reusability of Immobilized Zine Oxide Nanoparticles inFibers on Methyl Parathion Decontamination,”Text.Res.J.2013,86,339-49。
Chen等人公开了通过聚丙烯酰胺肟(PAAO)和PAN的静电纺丝，整合亲核肟部分而产生的官能化纳米纤维垫。这些官能化纳米纤维物质显示出水解化学神经药剂的显著能力。Chen,L.,et al.“Multifunctional Electrospun Fabrics via Layer-by-LayerElectrostatic Assembly for Chemical and Biological Protection,”Chem.Mater.2010,22,1429-36。
Choi等人公开了由N-氯乙内酰脲(NCH-PU)官能化的合成聚氨酯纳米纤维。这些纳米纤维成功地净化了模拟V型神经毒气的物质(内吸磷-S-甲基)。Choi,J.,et al.“N-Chloro Hydantoin Functionalized Polyurethane Fibers Toward Protective ClothAgainst Chemical Warfare Agents,”Polymer,2018,138,146-55。
已经公开了各种整合有金属纳米颗粒的纳米纤维，这些纳米纤维已被提议用于在防护服和面罩，以屏蔽有害化学物质和生物制剂。参见例如Ramaseshan,R.,et al.“ZincTitanate Nanofibers for the Detoxification of Chemical Warfare Simulants,J.Am.Ceram.Soc.2007,90,1836-42。
Lee等人公开了功能性PAN纳米纤维网以保护使用者免受化学战剂(CWA)模拟物的伤害。Lee,L,et al.“Preparation of Non-Woven Nanofiber Webs for Detoxificationof Nerve Gases,”Polymer,2019,179,121664。
Zhao等人公开了整合到聚酰胺-6纳米纤维中的金属有机骨架(MOF)。MOF-纳米纤维复合材料对CWA的解毒表现出非凡的反应性。Zhao,J.,et al.“Ultra-Fast Degradationof Chemical Warfare Agents Using MOF-Nanofiber Kebabs,”Angew.Chem.Int,Ed.2016.55,13224-28。
抗病毒剂已经被结合到电纺纤维中用于预防HIV感染。Grooms,T.N.,et al.“Griffithsin-Modified Electrospun Fibers as a Delivery Scaffold To PreventHIV Infection,”Antimicrob.Agents Chemother.2016,60,6518。
仍然需要新的材料来开发具有抗病毒和其它抗病原体性能的高性能膜，该膜用于口罩和呼吸罩时具有高过滤效率和透气性。
发明内容
本文公开了具有高过滤效率和优异孔隙率的电纺聚合物纳米纤维膜。
该膜可以用一种或多种抗微生物剂或抗病毒剂处理。在一些实施方案中，该膜可以用抗病毒剂处理，所述抗病毒剂选自由石墨烯、纳米颗粒、纳米复合材料、多价金属离子和天然产物的药用或其他提取物组成的组。优选地，该处理可以是在膜表面上涂覆一种或多种抗病毒剂。可选择地，可以将一种或多种抗病毒剂浸渍到纳米纤维膜中。
额外地或可选择地，该膜可以用一种或多种金属有机骨架(MOF)浸渍。一种或多种MOF可以例如是一种或多种锆MOF。MOF可以提供化学战剂(CWA)和其他有毒化学剂的过滤，并且在一些实施方案中，还可以提供小颗粒和病原体的额外的或可供选择的过滤。
优选地，所公开的膜可以具有高过滤效率。优选地，所公开的膜的孔隙率可以足以提供适于用作口罩和呼吸罩的透气性特征。所公开的膜适用于制造对传染性病原体和/或其他小颗粒具有强抵抗力的口罩和呼吸罩。
附图说明
图1显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的纤维直径测量值和分布。
图3显示了通过水银孔隙率计分析所确定的所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的孔径分布。
图4显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的平均孔隙率和平均孔隙率分布。
图5显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的机械拉伸强度测试结果。
图6显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的过滤效率测试结果。
图7显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的胶乳过滤(latex filtration)测试结果。
图8显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的病毒过滤效率测试结果。
图9显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的细菌过滤效率测试结果。
图10显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的可燃性测试结果。
图11显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的抗病毒性能测试结果。
图12显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的抗菌性能测试结果。
图13显示了过滤效率如何受到通过膜的气溶胶流速的影响。
图14显示了穿过膜的压降如何受到穿过膜的气溶胶流速的影响。
具体实施方式
本文公开了具有高过滤效率和优异孔隙率的电纺聚合物纳米纤维膜。
该膜可以用一种或多种抗微生物剂或抗病毒剂处理。在一些实施方案中，膜可以用抗病毒剂处理，所述抗病毒剂选自由石墨烯、纳米颗粒、纳米复合材料、多价金属离子和天然产物的药用或其他提取物组成的组。优选地，该处理可以是在膜表面上涂覆一种或多种抗病毒剂。可选择地，可以将一种或多种抗病毒剂浸渍到纳米纤维膜中。
额外地或可选择地，该膜可以用一种或多种金属有机骨架(MOF)浸渍。一种或多种MOF可以例如是一种或多种锆MOF。MOF可以提供化学战剂(CWA)和其他有毒化学剂的过滤，并且在一些实施方案中，还可以提供小颗粒和病原体的额外的或可供选择的过滤。
优选地，所公开的膜可以具有高过滤效率。优选地，所公开的膜的孔隙率可以足以提供适于用作口罩和呼吸罩的透气性特征。所公开的膜适用于制造对传染性病原体和/或其他小颗粒具有强抵抗力的口罩和呼吸罩。
优选地，所公开的膜可以具有至少95％的过滤效率，更优选至少98％，甚至更优选至少99％，最优选至少99.5％。
优选地，所公开的膜能够拦截和消灭其表面上的传染性病原体。
在一些优选实施方案中，所公开的膜是不易燃的。
所公开的膜可适用于生产不易燃的高性能纺织品。
在一些优选实施方案中，所公开的膜超薄且重量轻。
在一些优选实施方案中，所公开的膜在暴露于水或选定的有机溶剂(如乙醇或丙酮)时不会降解。因此，使用该膜制成的产品可以被清洗和重复使用。
在一些实施方案中，纳米纤维聚合物膜可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成。在一些可供选择的实施方案中，纳米纤维聚合物膜可以由一种或多种TecophilicTM热塑性聚氨酯(TPU)制成。在一些其他可供选择的实施方案中，纳米纤维聚合物膜可以由聚偏二氟乙烯和一种或多种TecophilieTM热塑性聚氨酯的混合物制成。
纳米纤维聚合物膜可以使用静电纺丝技术制造。在静电纺丝之前，将聚合物溶解在溶剂中。在一些实施方案中，优选地，溶剂可以选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、六氟异丙醇(HFIP)、丙酮、水或其组合组成的组。
在一些实施方案中，可以将表面活性剂添加到聚合物溶液中。向聚合物溶液中添加表面活性剂可以促进产生更小的纤维直径，从而产生具有更小孔径和因此具有更高的过滤效率的膜。在一些优选的实施方案中，表面活性剂可以是选自由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)和α-烯烃磺酸盐(AOS)组成的组中的一种或多种表面活性剂。
在一些实施方案中，可以将盐或盐溶液添加到聚合物溶液中。向聚合物溶液中加入盐或盐溶液可以促进形成更细和更均匀的纤维，也可以减少珠粒(bead)的形成。通过增加电荷密度和电导率，聚合物溶液中盐的存在促进了喷丝头(spinning jet)的伸长，其导致更薄的纤维的产生。在一些优选的实施方案中，盐或盐溶液可以是选自由碱金属卤化物和磷酸盐缓冲盐溶液(PBS)组成的组中的一种或多种盐或盐溶液。在一些更优选的实施方案中，盐或盐溶液可以是选自由氯化钠(NaCl)、氯化锂(LiCl)和氯化钾(KCl)组成的组的一种或多种盐。
纳米纤维聚合物膜可以是单层膜，或者，可选择地，纳米纤维聚合物膜可以是集成的多层膜。在一些实施方案中，膜可以由具有不同微结构特征的多个集成层组成。由多个集成层组成的膜可以提供增强的过滤效率和高透气性。可能是由于对小病原体颗粒的优异屏障保护，集成多层膜的过滤效率得到提高。
在一些实施方案中，集成多层膜由具有不同孔径的两层组成。在一些可供选择的实施方案中，集成多层膜由三层组成，其中两层具有相同的孔径，被具有不同孔径的一层隔开。对于具有较小孔径的一层或多层，孔径优选在1和20um之间，对于具有较大孔径的一层或多层，孔径优选在20和200um之间。
在具有三层的实施方案中，具有相同孔径的两层被具有不同孔径的一层隔开，具有相同孔径的两层优选具有较大的孔径，这两层之间的一层优选具有较小的孔径。这种构造降低了分层的可能性，也降低了气体通过多层膜时产生的压降，相当于增加了透气性，而不会明显降低膜的过滤效率。
在一些其他可供选择的实施方案中，集成多层膜由具有三种不同孔径的三层组成。
集成多层膜中各层的孔径可以通过调节聚合物溶液的粘度和静电纺丝工艺条件来调节。可以调整静电纺丝工艺条件，以进一步稳定静电纺丝装置中使用的纺丝头。粘度较低的溶液通常会产生较小孔径的层，而粘度较高的溶液通常会产生较大孔径的层。
在一些实施方案中，可通过在电纺后续层之前电喷雾短纤维来增强膜的各层之间的机械完整性和结合力。在一些其他实施方案中，在电纺后续层之前，通过减小筛网距离以产生“粘性表面”，电纺湿纤维可以增强膜的各层之间的机械完整性和结合力。
在一些实施方案中，可以将所公开的纳米纤维聚合物膜层压到纺织材料上。可选择地，可以直接将纳米纤维电纺在非纺织纤维上，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)和PET共聚物。PET共聚物的使用增强了纳米纤维和纺织品之间的粘附力，从而减少了剥离。
所公开的纳米纤维聚合物膜可以用抗病原体剂(如抗病毒剂)处理，所述抗病毒剂选自由石墨烯、纳米颗粒、纳米复合材料、多价金属离子和天然产物的药物或其他提取物组成的组。优选地，纳米颗粒可以是金属纳米颗粒，例如银纳米颗粒或锌纳米颗粒。优选地，纳米复合材料可以是掺银的二氧化钛纳米材料。优选地，多价金属离子可以是金属离子，例如Cu2+或Zn2+阳离子。优选地，来自天然产物的提取物可以为甘草提取物。
抗病原体剂可以物理涂覆在膜的表面上。可以使用化学或电化学方法，例如原子层沉积、气相沉积方法(例如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD))，喷涂方法(例如等离子喷雾或喷涂)或物理涂覆方法(例如浸涂或旋涂)来施加涂层。
可选择地，可以通过以下方法将一种或多种抗病原体剂结合到膜中：在电纺之前，将一种或多种抗病原体剂混合到聚合物溶液中，从而产生浸渍有一种或多种抗病原体剂的膜。
在一些实施方案中，所公开的纳米纤维聚合物膜可以浸渍有一种或多种金属有机骨架(MOF)，例如锆MOF。可以通过以下方法将MOF结合到膜中：在电纺之前，将MOF混合到聚合物溶液中，从而产生浸渍有MOF的膜。
在一些实施方案中，将MOF浸渍入膜可以是一种或多种抗病原体剂涂覆或浸渍的补充。在其他实施方案中，将MOF浸渍入膜可以是抗病原体剂涂覆或浸渍的可供选择的方案。浸渍有MOF的膜可以提供化学战剂(CWA)和其他有毒化学剂的过滤。在一些实施方案中，浸渍有MOF的膜也可表现出抗病毒、抗菌或其它抗病原性能。
因此，这并不意味着本文所述的MOF必然不同于本文所述的抗病原体剂，如抗病毒剂或抗菌剂。相反，抗病原体剂可以是MOF，可选择地，或者可以是本文所述的其它抗病原体剂之一。也不意味着本文所述的MOF一定会表现出抗病毒、抗菌或其它抗病原性能。浸渍在所公开的膜中的MOF可以提供化学战剂(CWA)和其他有毒化学试剂的过滤，但是在一些实施方案中，可能不表现出抗病毒、抗菌或其它抗病原性能或提供小颗粒的过滤。
为了增加涂覆有所公开的纳米纤维聚合物膜的纺织材料的透气性，可以将不同厚度的多个纳米纤维层电纺在纺织材料的相同侧或相对侧上。形式为纺织材料卷的纺织材料可以通过电纺涂覆有一层或多层纳米纤维层。在一些实施方案中，将一层或多层第一纳米纤维层以第一卷绕速度电纺在纺织材料的第一侧上，翻转纺织材料卷，然后将一层或多层第二纳米纤维层以第二卷绕速度电纺在纺织材料的第二侧上，其中第一卷绕速度不同于第二卷绕速度。在其他实施方案中，将一层或多层第一纳米纤维层以第一卷绕速度电纺在纺织材料的第一侧上，然后将一层或多层第二纳米纤维层以第二卷绕速度电纺在纺织材料的第一侧上，其中第一卷绕速度不同于第二卷绕速度。在其他实施方案中，将一层或多层第一纳米纤维层以第一卷绕速度电纺在纺织材料的第一侧上，然后将一层或多层第二纳米纤维层以第二卷绕速度电纺在纺织材料的第一侧上，然后翻转纺织材料卷，将一层或多层第三纳米纤维层以第三卷绕速度电纺在纺织材料的第二侧上，其中第一卷绕速度不同于第二卷绕速度。在其他实施方案中，可以增加额外的电纺步骤，以在纺织材料的一侧或两侧包括不同厚度的额外纳米纤维层。
本文还公开了由所公开的纳米纤维聚合物膜制成的口罩和呼吸罩。优选地，口罩和呼吸罩可以具有高过滤能力和合适的透气性特征，以便佩戴者舒适地使用。优选地，所公开的口罩和呼吸罩可以具有至少95％的过滤效率，更优选至少98％，甚至更优选至少99％，最优选至少99.9％，
本文还公开了由所公开的纳米纤维聚合物膜制造口罩和呼吸罩的方法。优选地，该方法可以允许根据具体应用的要求微调抗病原体性能、物理性能、化学性能和机械性能。
样品制备
以下样品制备材料和方法是示例性的。在本发明的范围内，可以使用其他合适的材料和方法。
材料.多种TecophilieTM热塑性聚氨酯(PEU)购自Lubrizol。Knyar 2801聚偏二氟乙烯(PVDF)购自Arkema。六氟异丙醇(HFIP)购自Oakwood Products公司。二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化锂(LiCl)购自Fisher Scientific。银纳米粒子(15nm)购自Skyspring Nanomaterials。ZnO和CuO(Zn-Cu)购自Sigma Aldrich。掺Ag的TiO2(Ag-TiO2)纳米颗粒由JM Material Technology公司提供。甘草提取物由XSL USA公司提供。
溶液制备.将PEU聚合物加入到HFIP中以产生7和15w/v的溶液。将16.5％wt的PVDF溶解在含有0.85％CTAB和0.04％LiCl的3∶1DMAc/丙酮中。将所有的溶液在搅拌板上混合，直到聚合物颗粒/粉末完全溶解。
抗病毒处理.使用了两种抗病毒处理方法：(1)将膜浸没在含有抗病毒颗粒的水分散体中，或者(2)将抗病毒剂加入到聚合物溶液中以直接制造抗病毒纳米纤维膜。所用的抗病毒剂是2％柠檬酸和银、Ag-TiO2和Zn-Cu纳米颗粒以及甘草提取物。
膜制造.膜制造方法是卷对卷系统(roll-to-roll system)，其中纺织材料从一侧卷绕到另一侧，并且在卷绕过程中纳米纤维层层压在纺织品上。通过控制卷绕速度来控制纳米纤维层的厚度。
代表性样品的表征
为了研究在口罩和呼吸罩中使用所公开的纳米纤维聚合物膜的可行性，表征了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的形貌、纤维直径、过滤效率、孔隙率、润湿性、机械强度和抗病毒活性。
纳米纤维聚合物膜使用扫描电子显微镜(SEM)成像进行表征。图1显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性SEM图像。较大的图像显示2000倍放大，而每个插图显示相应的5000倍放大图像。如图1所示，每个纳米纤维膜的内表面和外表面在样品之间显示出一致的形貌。此外，纳米纤维膜显示出良好的取向，并且没有碎屑、裂缝和其他不希望的形貌特征。
图2显示了公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的纤维直径测量和分布。代表性样品的平均纤维直径为0.224μm，纤维直径的中值为0.210μm，标准偏差为0.106。平取向为79°，面积覆盖率为16％。
图3显示了通过水银孔隙率计分析所确定的所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的孔径分布。发现平均孔径为0.0025μm。
图4显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的平均孔隙率和平均孔隙率分布。通过重量测量确定的平均孔隙率显示为围绕78.5％的中心点分布。如图4所示。所有样品显示出在75％至83％范围内的一致孔隙率。膜的高孔隙率是增加由膜制成的口罩或过滤器的透气性的关键要求。
图5显示了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的机械拉伸强度测试结果。
还测试了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的过滤效率。观察到的效率在30L/min时为99.61％，压力损失为1.265mbar，在95L/min时为99.85％，压力损失为4.3mbar。
表1显示了膜的实施方案的代表性样品的测试结果的总结。
表1
膜的实施方案的代表性样品在用水或乙醇洗涤后没有降解。相比之下，熔喷膜样品在用乙醇洗涤后显示过滤效率显著降低。
表2示出了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品和典型的熔喷膜之间的比较。
表2
各种膜样品的过滤效率和观察到的压降如表3所示。
表3
图6-12示出了所公开的纳米纤维聚合物膜的实施方案的代表性样品的过滤效率、可燃性以及抗病毒和抗微生物性能的测试结果。
图13显示了过滤效率如何受到通过膜的气溶胶流速的影响。
图14示出了穿过膜的压降(膜透气性的度量)如何受到通过膜的气溶胶流速的影响。
提供所公开的实施方案的前述描述是为了使本领域的任何技术人员能够制造或使用本文公开的发明。尽管在一个或多个示出的实施方案、实现方式和实施例的上下文中公开了各种发明方面，但是本领域技术人员应该理解，本发明超出了具体公开的实施方案，延伸到本发明的其他可供选择的实施方案和/或用途以及其明显的修改和等同物。还应当理解，本申请的范围包括本文公开的实施方案的具体特征和方面的各种组合或子组合，使得公开的主题的各种特征、实施方式和方面可以相互组合或替代。在不脱离本申请的精神或范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其他实施方案。因此，本申请不旨在限于本文所示的实施方案，而是符合与本文公开的原理和新颖特征一致的最广泛的范围。
所有引用的参考文献在此明确通过引入并入本文。
Claims (36)
1.具有高过滤效率的电纺聚合物纳米纤维膜，其包含聚偏二氟乙烯、一种或多种TecophilicTM热塑性聚氨酯、或聚偏二氟乙烯和一种或多种TecophilicTM热塑性聚氨酯的混合物，其中所述膜用一种或多种抗病原体剂处理。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述一种或多种抗病原体剂包括抗病毒剂。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述抗病毒剂选自由石墨烯、纳米颗粒、纳米复合材料、多价金属离子和天然产物提取物组成的组。
4.根据权利要求2所述的膜，其中所述抗病毒剂涂覆在所述膜的表面上。
5.根据权利要求3所述的膜，其中所述抗病毒剂选自由银纳米颗粒和锌纳米颗粒组成的组。
6.根据权利要求3所述的膜，其中所述抗病毒剂包括掺银的二氧化钛纳米材料。
7.根据权利要求3所述的膜，其中所述抗病毒剂包含多价Cu2+或Zn2+阳离子。
8.根据权利要求3所述的膜，其中所述抗病毒剂包括甘草提取物。
9.根据权利要求1所述的膜，其中将一种或多种金属有机骨架浸渍到所述膜中。
10.根据权利要求5所述的膜，其中所述一种或多种金属有机骨架包括锆金属有机骨架。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜由包含表面活性剂的聚合物溶液电纺而成。
12.根据权利要求11所述的膜，其中表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)和α-烯烃磺酸盐(AOS)组成的组。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜由包含盐的聚合物溶液电纺而成。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述盐选自由碱金属卤化物组成的组。
15.根据权利要求2所述的膜，其中所述膜包含具有不同的微结构特征的多个集成层。
16.根据权利要求15所述的膜，其中所述膜由三层组成，包括被具有不同孔径的第二层隔开的具有相同孔径的第一层和第三层。
17.根据权利要求16所述的膜，其中第一和第三层具有较大的孔径，第二层具有较小的孔径。
18.根据权利要求15所述的膜，其中所述膜由具有三种不同孔径的三层组成。
19.根据权利要求17所述的膜，其中所述膜的各层之间的机械完整性和结合力通过在电纺所述膜的后续层之前电喷雾短纤维来增强或通过在电纺所述膜的后续层之前通过减小筛网距离以产生“粘性表面”来电纺湿纤维来增强。
20.根据权利要求15所述的膜，其中所述膜通过将包含纺织材料的纺织材料卷从第一侧卷绕到第二侧，然后依次执行以下步骤而形成：
a.以第一卷绕速度在纺织材料的第一侧上电纺一个或多个第一纳米纤维层；
b.翻转所述纺织材料卷；和
c.以第二卷绕速度在纺织材料的第二侧上电纺一个或多个第二纳米纤维层；
其中第一卷绕速度不同于第二卷绕速度。
21.根据权利要求15所述的膜，其中所述膜通过将包含纺织材料的纺织材料卷从第一侧卷绕到第二侧，然后依次执行以下步骤而形成：
a.以第一卷绕速度在纺织材料的第一侧上电纺一个或多个第一纳米纤维层；和
b.以第二卷绕速度在纺织材料的第一侧上电纺一个或多个第二纳米纤维层；
其中第一卷绕速度不同于第二卷绕速度。
22.根据权利要求15所述的膜，其中所述膜通过将包含纺织材料的纺织材料卷从第一侧卷绕到第二侧，然后依次执行以下步骤而形成：
a.以第一卷绕速度在纺织材料的第一侧上电纺一个或多个第一纳米纤维层；
b.以第二卷绕速度在纺织材料的第一侧上电纺一个或多个第二纳米纤维层；
c.翻转所述纺织材料卷；和
d.以第三卷绕速度在纺织材料的第二侧上电纺一个或多个第三纳米纤维层；
其中第一卷绕速度不同于第二卷绕速度。
23.具有高过滤效率的电纺聚合物纳米纤维膜，其包含聚偏二氟乙烯、一种或多种TecophilicTM热塑性聚氨酯、或聚偏二氟乙烯和一种或多种TecophilicTM热塑性聚氨酯的混合物，其中将一种或多种抗病原体剂浸渍到所述膜中。
24.根据权利要求23所述的膜，其中将一种或多种金属有机骨架浸渍到所述膜中。
25.根据权利要求24所述的膜，其中所述一种或多种金属有机骨架包括锆金属有机骨架。
26.根据权利要求23所述的膜，其中所述膜由包含表面活性剂的聚合物溶液电纺而成。
27.根据权利要求26所述的膜，其中表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)和α-烯烃磺酸盐(AOS)组成的组。
28.根据权利要求23所述的膜，其中所述膜由包含盐的聚合物溶液电纺而成。
29.根据权利要求28的膜，其中所述盐选自由碱金属卤化物组成的组。
30.根据权利要求23所述的膜，其中所述膜包括具有不同的微结构特征的多个集成层。
31.根据权利要求30所述的膜，其中所述膜由三层组成，包括被具有不同孔径的第二层分隔的具有相同孔径的第一层和第三层。
32.根据权利要求31所述的膜，其中第一和第三层具有较大的孔径，第二层具有较小的孔径。
33.根据权利要求30所述的膜，其中所述膜由具有三种不同孔径的三层组成。
34.根据权利要求32所述的膜，其中所述膜的各层之间的机械完整性和结合力通过在电纺所述膜的后续层之前电喷雾短纤维来增强或通过在电纺所述膜的后续层之前通过减小筛网距离以产生“粘性表面”来电纺湿纤维来增强。
35.具有高过滤效率的电纺聚合物纳米纤维膜，其包含聚偏二氟乙烯、一种或多种TecophilicTM热塑性聚氨酯、或聚偏二氟乙烯和一种或多种TecophilicTM热塑性聚氨酯的混合物，其中将一种或多种金属有机骨架浸渍到所述膜中。
36.根据权利要求22所述的膜，其中所述一种或多种金属有机框架包括锆金属有机框架。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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