CN118022556A - 一种负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种负载CuZn‑C的PEI改性PVDF自清洁膜及其制备方法和应用。本发明首先采用溶剂热法合成了掺杂过渡金属Zn的铜基MOF衍生碳材料；随后，通过聚乙烯亚胺与聚乙烯醇之间的氢键作用以及戊二醛交联，将CuZn‑C催化剂固定到聚偏氟乙烯膜表面，赋予膜氧活化自清洁性能。这种方法简化了操作流程，并且催化剂层稳定载荷；在保持高通量的同时，实现了阴离子染料的完全截留，并展现出优异的再利用性和催化性能。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术因其高效率、低运行成本和环境友好性而被广泛应用于各种环境下的水污染治理。然而，膜的发展始终受到膜分离性能和寿命的影响，其中包括来自进料溶液中的污染物和其他溶质分子（如蛋白质、微生物、胶体和其他有机物质）导致的孔隙堵塞和结构损坏。人们已经做出了巨大的努力，目前的策略主要集中在以下方法：（i）进料液的预处理；（ii）物理和化学清洁；（iii）膜改性技术；（iv）集成膜系统。在这些技术中，基于催化膜改性的“自清洁”防污策略引起了广泛关注。
传统的“自清洁”方法通过光电或强氧化剂引发催化剂产生自由基原位催化降解污染物，从而有效减少膜污染并促进其重复使用。上述方法需要外加能量以及化学试剂，长期使用必然对膜造成损伤，导致寿命降低。氧气广泛存在于水溶液中，采用水中溶解的自然氧气替代强氧化剂不仅经济、环保，而且对膜的损伤也小得多，有利于延长膜的寿命。激活氧气生成活性氧(ROS)是可行的，常用的氧激活的方法可以分为外加能量（例如光催化，电催化，压电催化等）和金属的引入（如零价铁或铜），相比之下，金属更适合负载到膜表面，从而将污染物氧化为无害物质，双金属衍生碳材料具有更优良的氧气激活性能。催化剂在膜表面的均匀分布和稳定负载对于催化膜性能是至关重要的，这经常需要选择合适的聚合物并优化负载的反应条件。因此，如何将金属催化剂应用于膜的自清洁同时不影响甚至改善膜的分离性能，仍存在技术挑战。
发明内容
为了制备具有优异回用性能的氧活化自清洁膜，本发明首先采用溶剂热法合成了掺杂过渡金属Zn的铜基MOF衍生碳材料。随后，通过聚乙烯亚胺（PEI）与聚乙烯醇（PVA）之间的氢键作用以及戊二醛（GA）交联，将CuZn-C催化剂固定到聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面，赋予膜氧活化自清洁性能。
具体地，本发明提供了一种负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜的制备方法，其包括以下步骤：（1）制备Cu-MOF：将铜盐和有机配体在混合溶剂中在模板剂十六烷基三甲基溴化铵的存在下进行溶剂热反应，过滤收集沉淀物并进行洗涤、活化以去除溶剂和模板剂，得到铜基金属有机框架材料（在本文中称为Cu-MOF）；（2）制备CuZn-C：将Cu-MOF分散在有机溶剂中，加入锌盐水溶液并混合均匀，然后先进行烘干，再将烘干的样品在氮气保护下在800-1000℃下煅烧，得到掺杂过渡金属Zn的铜基MOF衍生碳材料（在本文中称为CuZn-C）；（3）制备PEI改性PVDF膜：将清洗后的PVDF膜在50-80℃下浸渍到PEI与交联剂的混合溶液中以使得PEI和PVDF膜通过交联剂交联在一起，洗涤、干燥后即得到PEI改性PVDF膜；（4）将CuZn-C分散在水中，加入PVA或聚多巴胺的水溶液并超声分散，然后将得到的分散液在PEI改性PVDF膜表面进行沉积，随后进行真空过滤，使得到的膜在室温下干燥，然后浸入交联液中进行交联反应以使得CuZn-C通过PVA与PEI改性PVDF膜交联在一起，移除交联液，将膜进行洗涤和干燥，即得到负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜。
进一步地，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
进一步地，所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-三(4’-羧基[1,1’-联苯]-4-基)苯、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪或三亚苯基-2,6,10-三羧酸。
进一步地，所述混合溶剂选自水和乙醇的混合溶剂。
进一步地，步骤（1）包括将铜盐溶于水中，和将有机配体溶于乙醇中，然后将两者混合均匀，随后加入十六烷基三甲基溴化铵在室温下反应30min，再进行下一步的溶剂热反应。
进一步地，所述溶剂热反应的条件是在100-150℃下反应8-16h。
进一步地，所述活化包括使用乙醇在60-80℃下进行活化。
进一步地，所述有机溶剂选自正己烷。
进一步地，所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
进一步地，所述交联剂选自二醛类化合物（戊二醛）、环氧化合物（环氧化SiO2）、多酸酐类化合物（苯乙烯-马来酸酐）或多酸类化合物（聚丙烯酸，单宁酸，(3-氯丙基)三甲氧基硅胺），优选地，所述交联剂选自戊二醛。
进一步地，所述PEI与交联剂的混合溶液是通过将PEI水溶液和交联剂水溶液混合制备的，其中PEI与交联剂的质量比例为4-1:1，所述PEI水溶液的PEI浓度为2wt%-10wt%。
进一步地，所述PVA水溶液的质量浓度为1-5wt%。
进一步地，所述交联液选自包含醛类和酸的交联液、包含酸酐和酸的交联液、羧酸类化合物以及其他可以使PVA与PEI改性PVDF膜交联在一起的介质。例如，交联液可以是包含戊二醛和浓硫酸的交联液、包含戊二醛和盐酸的交联液、包含戊二醛和醋酸的交联液、包含乙二醛和盐酸的交联液、包含均苯四甲酸二酐(PMDA)和硫酸的交联液、羧酸类（马来酸，柠檬酸，丁二酸，磺基丁二酸）、磺基琥珀酸（在120-160℃下进行热交联）、聚丙烯酸（在140℃下进行热交联）。
优选地，所述交联液是通过将2-5wt%的戊二醛水溶液和0.5-2wt%的浓硫酸等体积混合制备的。
本发明还提供了一种负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜，其由本文所述的方法制备。
本发明还提供了如本文所述的负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜在膜分离中的应用。
本发明的有益效果：本发明首先采用溶剂热法合成了掺杂过渡金属Zn的铜基MOF衍生碳材料。随后，通过聚乙烯亚胺（PEI）与聚乙烯醇（PVA）之间的氢键作用以及戊二醛（GA）交联，将CuZn-C催化剂固定到聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面，赋予膜氧活化自清洁性能。这种方法简化了操作流程，并且催化剂层在膜表面负载稳定。在保持高通量的同时，实现了阴离子染料的完全截留，并展现出优异的再利用性和催化性能。这种溶解氧活化技术由于使用了易得材料和简单的加工技术，因此有潜力集成到现有工业基础设施中，有利于在需要废水处理和膜分离过程的各种行业中大规模应用。此外，本发明使用的具有高密度胺基基团的聚乙烯亚胺（PEI）可以赋予膜表面大量反应位点，使用PEI进行表面处理具有操作简单、涂层稳定且效果显著的特点。
附图说明
图1显示了实施例的PVDF@CuZn-C膜（即负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜）的制备过程。
图2显示了不同掺杂金属催化剂对染料（左）亚甲基蓝（MB）和（右）甲基橙（MO）的催化降解。
图3显示了CuMe-C 的FTIR（a）、XRD（b）和SEM（c-e）表征。
图4显示了（a）纯PVDF膜、（b）无负载膜M0和（c）负载膜M2的表面的SEM图像；（d）M2的表面的EDS表征；（e）多种膜的ATR-FTIR光谱；（f）多种膜的XPS光谱；（g）C1s光谱；（h）N1s光谱；（i）O1s光谱。
图5显示了不同催化剂负载量（0、5、10、15mg）下PVDF膜的MO截留率（a）；不同染料过滤时PEI膜（M0）和PVDF@CuZn-C膜（M2）的（b）通量和（c）截留率；MO（d）和MB（e）溶液通过M0和M2膜前后的照片；过滤过程中有机染料去除的机理（f）；M0和M3循环过程中的（g）膜通量和（h）通量恢复率；（i）经过五个循环过滤后水中金属离子的浸出含量。
图6显示了不同类型膜对MO的过滤性能。
图7显示了M0和M2膜在循环过程中的染料截留。
图8显示了（a）未负载催化剂的膜（M0）和负载膜（M2）的催化降解性能；（b）以20mg/L MO（100ml）和MB（100ml）为目标溶液，在N2、空气和O2环境中去除MO的表观反应常数（kobs）；（c）降解过程中不同时间的照片；（d）M2在氧气环境中循环降解MO的情况。
图9显示了（a-b）自由基清除剂对MO降解的影响；（c）CMPO-∙OH（水溶液）（d）TEMP-1O2（水溶液）（e）DMPO-•O2 -（甲醇溶液）的EPR信号；（f）反应前后的Cu2pXPS光谱（实验条件：[DMPO]0=100;[TEMP]0=50mM）；（g）自清洁膜降解染料的示意图。
图10显示了不同浓度的（a）TBA、（b）L-His、（c）Chlo对MO降解的影响。
图11显示了（a）M0和M2的N2 吸附-解吸等温线（插图：用 DFT 计算的孔宽分布）；（b）不同膜的WCA。
图12显示了M2膜在不同氧化剂水环境中循环降解MO的SEM图和对应的去除效率（[PMS]0=[H2O2]0=200mg/L,[O2]0=9.20mg/L）。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
材料和化学品：商业聚偏氟乙烯（PVDF）膜（孔径=0.22 μm；直径=50 mm）来自海宁科准滤器设备有限公司。柠檬酸铵、醋酸钠三水合物、甲酚红、冰醋酸、戊二醛（25%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）、硝酸铜（II）、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁（III）、硫代乙二胺四乙酸二钠三水合物和染料（亚甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）、刚果红（CR）、甲基橙（MO）和酸性橙7（AO7））由成都科隆化工产品有限公司提供。无水硫代硫酸钠、正己烷（97%）、聚乙烯醇（PVA，98-99%水解，分子量=89,000-98,000 g/mol）由通用试剂有限公司购得。硫酸由西陇科学有限公司购得。乙二胺四乙酸二钠（EDTA）由天津波迪化工有限公司获得。1,3,5-苯三甲酸（H3BTC，98%）和双硫腙由阿拉丁公司供应。上述试剂均未经进一步纯化即可使用。
实施例：负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜的制备
说明书附图1概述了本实施例的PVDF@CuZn-C膜（即负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜）的制备过程。
（1）制备Cu-MOF：将Cu（NO3）2·3H2O（1.093g）和1,3,5-苯三甲酸（0.5254g）分别溶于15ml去离子水和乙醇中，混合均匀后加入0.246g模板剂CTAB粉末室温下反应30min，随后将混合液转移到特氟龙反应釜中，在120℃高温下反应12h。待反应器冷却至室温后，采用乙醇和水（v:v=1:1）对混合液进行过滤洗涤。将洗涤后的催化剂在60℃下用无水乙醇活化四小时3次，以去除溶剂和模板剂，干燥得到Cu基MOF催化剂Cu-MOF。
（2）制备CuMe-C：将1g Cu-MOF分散在20ml正己烷中，随后分别加入0.5ml Zn（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O水溶液（100mg mL-1），并在室温环境下搅拌24小时，烘干得到金属掺杂Cu-MOF（CuMe-MOF）。最后，将烘干后的样品置于刚玉坩埚中，在氮气气氛中采用管式炉升温至900℃煅烧两小时（5℃min-1），得到CuMe-C催化剂。
如图2所示，测试了不同CuMe-C催化剂对染料MB和MO的催化降解（10 mg催化剂，100 ml染料，10 mg/L，PH=7）。结果表明，掺杂Zn的MOF对阳离子染料MB和阴离子染料MO的降解效果最好，分别达到97%和79%（如图2所示）。因此，该催化剂CuZn-C被选为后续膜改性的目标催化剂。
（3）制备PEI改性PVDF膜：采用乙醇-水溶液对商用PVDF膜进行清洗，去除粘附在表面及孔内的杂质。将5ml PEI溶液（2wt%）和5ml GA溶液（1wt%）置于60mm培养皿中，室温下混合。随后在60℃下将PVDF膜浸入混合液中40min，用水冲洗掉膜表面残留的GA和PEI，干燥得到PEI改性膜。
（4）制备负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜：将不同剂量（5、10、15mg）的CuZn-C超声分散于6 mL水中，加入4ml PVA水溶液（5wt%），超声1h以促进催化剂颗粒的均匀分布，从而增强了PVA与CuZn-C之间的强相互作用。然后将得到的分散液在PEI改性PVDF膜表面沉积30min，以促进PVA和PEI之间的相互作用，随后进行真空过滤，使得到的膜在室温下干燥，然后浸入2wt%GA和0.5wt%浓硫酸交联液中，经过室温5分钟和60℃ 2分钟的反应后移除交联液，水洗干燥后得到PVDF@CuZn-C膜，即负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜。根据催化剂的添加量，将自清洁膜分别记为M1、M2、M3，未添加催化剂的膜标记为M0。
测试例1：CuMe-C和PVDF@CuZn-C膜的表征
表征方法：用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500F，日本）观察了催化剂CuMe-C和PVDF@CuZn-C膜的微观结构和表面形态；采用能量色散光谱法（EDS，Octane Elect Super）对膜表面进行元素分析；傅立叶变换红外（FTIR，Nicolet iS50）和X射线光电子能谱（XPS，Al X射线源，AXIS Supra系统）用于化学成分分析；X射线衍射（XRD，Ultima IV，Cu Kα辐射源（λ=1.5406 Å），工作电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描角度为2θ，从10°到95°）用于表征反应前后催化剂的晶体结构和金属价态；用77 K下的N2吸附/解吸分析来分析膜的孔隙特征和分布；使用光学接触角分析仪（DSA30）测量膜的水接触角，以评估膜的亲水性；使用EPR（Bruker EMX plus X-band CW）光谱仪验证催化过程中涉及的主要ROS。使用紫外可见分光光度计（UV-2000，尤尼科（上海）有限公司）测量溶液浓度。
CuMe-C的表征结果：图3a显示了CuMe-C的FTIR表征，结果表明CuMe-C中富含羟基、羧基等含氧基团。图3b显示了XRD的表征结果，CuMe-C的衍射峰与零价铜的标准谱图（JCPDS-PDF:04-0836）一致，表明催化剂CuMe-C主要由立方结构的金属铜组成，与文献报道一致。SEM和EDS图像如图3c-e所示，Zn掺杂铜基MOF衍生碳材料呈球形分布在多级碳骨架中，整体呈现八面体富孔结构，其中Cu占据颗粒位置，分布在碳骨架中，Zn分布在孔隙中，C、O均匀分布。以上结果表明CuMe-C的成功制备。
PVDF@CuZn-C膜的表征结果：结合SEM（图4a-c）和EDS图谱（图4d）对膜的表面形貌进行了研究。如图4a-c所示，未改性的纯PVDF膜呈多孔结构，而涂覆PEI后膜表面变得致密，催化剂均匀负载在膜表面并呈现其原有结构。M2的EDS光谱显示催化剂在膜表面均匀分布。这一观察结果表明PEI的成功改性和催化剂的成功负载。为进一步表征膜的改性策略，对膜进行了FTIR和XPS分析，结果如下。原始和表面改性PVDF膜的FTIR光谱如图4e所示。3000-3500cm-1处出现的宽峰对应与N-H和-OH的拉伸振动峰，位于1544cm-1处的峰属于N-H键的面内弯曲振动峰，1647cm-1和1050cm-1处的峰分别表示GA/PEI和GA/PVA交联后产生的醛胺键和醚键。以上表明PEI和PVA成功交联涂覆在PVDF微滤膜表面。
图4f-i为多种膜的XPS全谱，商业PVDF膜中自身含有C、F以及少量的O、N元素，改性后C1s和O1s峰的强度增强，并出现了N1s的峰，加入催化剂后出现了明显的Cu2p，Zn2p峰的缺失可能由于Zn的含量较低。C1s谱图中（图4g），M0和M2光谱中C-F峰的强度显著减弱，C-C峰显著增强，并在287.8eV处出现新的峰（O-C=O）,表明PVA被GA交联在膜表面。在N1s光谱中（图4h），出现了三个峰，分别对应叔胺基团（399.21eV）、胺基或酰胺基团（399.85eV）以及铵根离子（401.25eV），M0中出现新峰，表明PEI的成功引入及氮的质子化，M2中胺基峰强度减弱，表明GA与PEI上的伯胺基团反应。在O1s谱图中（图4i），532.8eV处的峰对应于C-O-H，改性后峰的强度明显增强，引入催化剂后还出现了晶格氧的衍射峰。以上结果进一步表明PEI和PVA在PVDF微滤膜表面的成功应用，并通过强烈的化学键和氢键作用将催化剂固定到膜表面。
测试例2：PVDF@CuZn-C膜的性能。
在本测试例中，通过真空泵在0.06MPa恒压下驱动有效面积为12.56cm2的砂芯过滤器，对膜的通量、截留率和防污性能进行了评估。在记录数据前，将膜至于0.075MPa的恒压下用去离子水中预压40分钟，以稳定纯水通量。膜的平均通量（J，Lm-2h-1bar-1）和排斥率（R，%）由以下公式计算得出：
(1)
(2)
其中，V代表滤液的体积（L），A代表膜的实际过滤面积（m2），Δt是相应的过滤时间（h），P代表操作压力（bar），Ct和C0分别表示滤液和进料溶液的浓度，由紫外可见分光光度计监测。
膜的催化性能通过MO的降解效率进行评估。在催化剂实验中，将PVDF@CuZn-C膜浸入MO溶液（20mg/L，100mL）中，测定不同氧气浓度下MO的残留率（Ct/C0）。
在清洗膜时，用蒸馏水冲洗受污染的膜30分钟，以去除表面残留的污染物。然后，将膜浸入少量水中，在室温下进行4小时的磁力搅拌处理（每小时换一次水），以降解难以去除的污染物。
通量回收率（FRR）是评价自清洁能力的一个重要指标。FRR的计算公式如下：
（3）
其中，Jw0和Jwi分别代表原膜和经过膜清洗过程的再生膜的纯水通量，i表示循环次数。在循环过滤实验中，300mL纯水和400mL甲基橙溶液（100mg/L）作为一个过滤循环。
1、水处理性能。
通过过滤实验评价了PVDF@CuZn-C膜M2对有机染料的截留能力。图5a比较了不同催化剂负载量的膜对MO的过滤性能。未添加催化剂的M0膜具有较高的水通量，负载催化剂后会降低膜的通量，但显著提升了染料截留率（从89.1%提高至100%），可能与膜孔结构、表面电荷、染料与材料相互作用等因素有关。考虑到M2在过滤过程中通量衰减不大且对染料完全截留，选择M2膜用于后续膜性能研究。图6为不同类型膜对MO的截留结果，可看出对染料的通量要低于水通量，牺牲部分通量的同时显著提升截留率。图5b为不同分子量和电荷的染料分子对改性前后膜M0和M2的通量影响。图中5种染料的分子量顺序为CR>CV>MB>AO7>MO，其中MB、CV为阳离子染料，AO7、CR、MO为阴离子染料。由图5c所示，改性膜对阴离子染料截留效果优异（均为100%），对阳离子染料的截留也有较大提升，主要归因于膜与染料分子间的静电相互作用。此外，催化剂纳米颗粒形成的微纳级膜孔结构也能促进有机染料的吸附截留。但对于小分子量带负电的AO7染料而言，改性前后通量最低，这种通量的下降是浓差极化效应和滤饼层形成的结果。在水溶液中，AO7染料在平衡状态下以两种互变异构形式存在（偶氮和腙）。通常，腙互变异构体在水溶液中占主导地位，当偶氮互变异构体优于腙互变异构体时，浓度极化效应可能较小。
图5d和5e展现了改性膜M2对不同染料的过滤能力。从图中可看出，MO溶液通过M2膜后滤液变为无色透明，而MB的滤液并没有明显的颜色变化。通过对比滤液的颜色变化，M2膜实现了对MO染料的完全截留，同时对MB染料的截留也有较大提升。从过滤后膜表面的颜色可以看出，PEI改性PVDF膜表面保留了大量的MO，而对阳离子MB吸附较少，表明改性膜在过滤过程中主要通过静电作用吸附有机染料，如图5f所示。由于PEI是一种阳离子行聚合物，改性后膜表面带正电，通过静电作用吸附阴离子染料而排斥阳离子染料，此外催化剂的多孔结构进一步增强了膜对染料的吸附截留，改善了膜对染料的去除效果。
2、自清洁性能
自洁性能是衡量水处理设备性能和稳定性的重要指标之一。它通过在特定条件下有效去除吸附和沉积的污染物来实现污染防治，这对维持水处理系统的高效运行至关重要。改性膜的自清洁性能采用通量恢复率（FRR）进行衡量，以300mL纯水过滤和400mL的MB溶液（100mg/L）过滤作为一个过滤循环，测试了在多次循环下M0和M2膜的通量变化（如图5g、h所示）。结果表明，五次循环后，M0的通量恢复率为25.97%，水通量由1492.834降低到387.749（Lm-2h-1bar-1），相比之下M2具有较高的通量恢复率（72.59%），由1218.640降低到884.642（Lm-2h-1bar-1）。此外，五次循环后，M2对MO染料的截留率保持在63.13%，而M0仅有43.79%（图7）。考虑到水环境中离子浓度超标会对人体造成伤害，参考生活饮用水标准检验国标法（GB/T5750.6-2023）对多次循环后滤液中金属离子浓度进行标定，在测试浓度范围内，吸光度值与金属离子浓度成正比。结果如图5i所示。五次循环过滤后滤液中铜锌离子浓度均低于生活饮用水卫生标准（GB5749-2022）：Cu2+≤1.0mg/L，Zn2+≤1.0mg/L）。上述结果表明，催化剂的引入可以提升膜的自清洁性能，并且在长期水处理过程中不会造成水体重金属离子污染。
上述结果表明，PVDF@CuZn-C膜M2具有优异的水处理性能，该膜对阴离子染料具有优异的截留性能，并且能够增强对阳离子染料的截留能力，主要归功于静电相互作用和催化剂的多孔结构。此外，经过多次循环后，M2表现出较高的通量恢复率和染料截留率，并且滤液中的金属离子浓度符合国家饮用水卫生标准。
3、催化性能。
通过在不同氧浓度下对染料的降解评估了膜的催化性能，如图8a所示。M0膜对甲基橙（MO）去除率为43.72%，对阳离子染料亚甲基蓝（MB）并没有明显的去除效果（仅为9.79%）。与未负载催化剂的膜相比，负载膜M2对甲基橙（MO）具有良好的移除效果，并随着水中溶解氧浓度的增加而提高，在较高氧浓度的催化和吸附体系下，染料去除效率达到86.65%（O2），对MB的去除也从9.79%提高至37.26%。我们采用伪一级动力学模型进一步计算了它们的反应动力学速率，动力学方程可表现为：
（4）
其中，Kobs为表观速率常数，膜催化的Kobs与时间的线性关系如图8b所示。M0膜的表观速率常数值Kobs仅为0.00425min-1，引入催化剂后，随着氧浓度的增加，M2对甲基橙（MO）去除的表观速率常数（Kobs）从0.00952min-1提高至0.01981min-1。从降解过程不同时间对应的溶液及膜的颜色（图8c）也可以看出，引入催化剂后膜（M2）的吸附性能和降解性能都有所提升，这在M2膜上表现得尤为明显。多周期降解实验结果见图8d，结果表明，M2膜对甲基橙（MO）的降解效率在催化五个周期后仅下降了10%（降解效率为77%），10次使用循环后，膜的催化降解效果没有明显的衰减，仍然保持在较高水平的58.6%。
本节评估了PVDF@CuZn-C膜M2在不同氧气浓度下对染料的催化性能。上述实验结果表明，催化剂的加入提高了膜的吸附性能，促进了染料分子与膜上活性位点的充分接触，增强了膜的催化性能。此外，该膜在长期循环催化过程中保持了良好的催化性能和稳定性。
测试例3：机理分析。
测试例2的结果表明，催化剂的引入大大提高了膜对染料的去除率。此外，PVDF@CuZn-C膜M2的降解效率在不同的氧气浓度下表现出明显的差异。具体而言，PVDF@CuZn-C膜在N2和O2气氛下对MO染料的去除率分别为64.39%和86.65%，而在这些不同条件下对MB的去除率也有显著差异。这种氧浓度依赖性染料降解机理可能涉及活性物质的产生和参与，从而影响PVDF@CuZn-C膜M2的催化性能。
以往的研究表明，羟自由基（∙OH）、超氧自由基（•O2 -）和单线态氧（1O2）等活性氧在污染物的降解中起重要作用。为了探讨M2/O2体系中活性氧的功能，在催化过程加入各种清除剂进行了自由基淬灭实验。其中，叔丁醇（TBA）、三氯甲烷（Chlo）和L-组氨酸（L-His）分别作为∙OH、•O2 -、1O2的自由基清除剂。如图9a和b所示，分别加入等剂量（50mM）的TBA、L-组氨酸和三氯甲烷时，MO的降解效率从84.65%分别降至80.38%、68.58%和71.65%。图10（a-c）为不同浓度淬灭剂对MO降解去除的影响，随着淬灭剂浓度的增加，TBA对MO的降解没有太大影响，当Chol和L-His的浓度为10mM时，MO的降解效率明显下降，当浓度达到50mM时，MO的去除率接近M2/N2体系下的64.29%（图10b-c）。上述分析结果表明1O2和•O2 -是M2/O2体系产生的主要活性物质。
为了进一步确认降解过程中活性氧（ROS）的类型，采用DMPO和TEMP作为自旋捕集剂进行了电子顺磁共振（EPR）测试。如图9c所示，在M2/Air体系中观察到相对强度为1:2:2:1的四线谱图，证实了∙OH的生成。图9d中呈现出强度为1:1:1的三重峰，这与TEMP-1O2的特征峰一致，表明存在单线态氧（1O2）。由于•O2 -非常不稳定，且DMPO和水的结合力远高于•O2 -，在水溶液中很难被DMPO捕获。为了测量体系中的•O2 -，采用无水甲醇作为测量体系的溶剂去除∙OH，如图9e所示，在M2/Air体系中检测出DMPO-•O2 -的六个特征峰，表明•O2 -的存在。上述结果证明，在自然条件下，PVDF@CuZn-C膜表面负载的催化剂可以催化活化溶解氧产生∙OH、•O2 -和1O2，实现自然条件下对染料的降解，为环境友好型废水处理提供了广阔的前景。
采用XPS光谱分析了反应前后PVDF@CuZn-C膜M2中金属价态变化。从Cu2p谱图（图9f）中可看出，反应前催化剂主要以Cu（0）存在，反应后在943.3eV和962.9eV处出现新的衍射峰，并且934.9eV和954.9eV处对应的Cu（0）衍射峰强度降低，表明有一小部分Cu样品被氧化。
上述结果表明，铜纳米颗粒可以活化O2分子，生成∙OH、•O2 -和1O2，同时自身被氧化为单价或者二价铜离子。
此外，在低氧浓度下，PVDF@CuZn-C膜M2的染料去除率明显高于未负载的PVDF@CuZn-C膜M0，这可能是由于催化剂的物理吸附作用，而染料的保留也与膜的吸附和表面特性有关。我们使用N2吸附/解吸分析和水接触角测试评估了膜的孔隙特征和亲水性能。N2吸附-解吸等温线（图11a）显示，与M0（分别为9.8073m²/g和0.018cm³/g）相比，M2表现出更高的比表面积（16.1980m²/g）和总孔体积（0.026417cm³/g）。特别是在2-80nm的范围内，改性膜的孔体积明显增大，这表明富孔催化剂的引入有助于形成更多的通道，从而提高膜的吸附性能。水接触角测试（图11b）表明，表面改性显著影响了膜的表面亲水性，从而通过与水和染料的相互作用影响了膜的渗透性和防污性能。随着催化剂用量的增加，膜的接触角增大，亲水性减弱，膜与染料之间的斥力增强，从而提高了截留效率。
综上所述，催化剂负载的自清洁膜能够在自然条件下激活溶解氧，产生各种ROS（∙OH、•O2 -和1O2，如图9g所示），并通过物理吸附作为辅助效应来共同去除有机污染物。这些ROS在有机污染物的降解过程中起着至关重要的作用，为有效的环境修复提供了一种可行的方法。
总而言之，本发明通过简单的浸涂法将MOF衍生碳材料（CuZn-C）锚定在PEI改性的PVDF膜上，赋予膜氧活化和自清洁特性，有效解决了水污染治理中膜污染的长期难题。通过PEI/PVA之间的强共价作用和PVA/MOF之间的氢键作用，催化剂被稳定地负载在膜表面。在低压驱动作用下，PVDF@CuZn-C膜具有高渗透性，对阴离子染料的去除率高达100%，对阳离子染料的截留率也有显著提高。即使经过五个过滤周期，PVDF@CuZn-C膜仍能保持较高的通量回收率（五个周期后从25.97%提高到72.59%），滤液中的金属离子浓度仍符合饮用水卫生标准，这表明PVDF@CuZn-C膜具有环境友好性。在高浓度氧气条件下，该PVDF@CuZn-C膜对甲基橙（MO）染料的降解效果显著，即使经过十次循环催化降解，仍能保持高效率，显示出其卓越的溶解氧催化性能和可重复使用性。机理分析表明，ROS（∙OH、•O2 -和1O2）的大量生成与染料的高效降解和自清洁有关。总之，氧活化PVDF@CuZn-C自清洁膜能有效解决膜污染问题，增强膜回用性、长期性能稳定性和环境友好性。氧活化自清洁技术有望提高染料废水处理的效率，从而为应对长期水污染挑战提供可行的解决方案。
测试例4
为了探究膜寿命问题，我们比较了（H2O2、PMS和氧气）三种不同氧化剂作用下M2膜多次循环后膜表面形态变化。如图12的SEM所示，氧气作用下膜表面没有明显变化，PMS和H2O2的作用会破坏膜和催化剂的结构，导致涂层和催化剂脱落，结果表明使用氧气作为氧化剂能降低膜表面的损伤，从而延长膜的寿命。
需要说明的是，本发明的说明书中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本发明内容的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备Cu-MOF：将铜盐和有机配体在混合溶剂中在模板剂十六烷基三甲基溴化铵的存在下进行溶剂热反应，过滤收集沉淀物并进行洗涤、活化以去除溶剂和模板剂，得到Cu-MOF；
（2）制备CuZn-C：将Cu-MOF分散在有机溶剂中，加入锌盐水溶液并混合均匀，然后先进行烘干，再将烘干的样品在氮气保护下在800-1000℃下煅烧，得到CuZn-C；
（3）制备PEI改性PVDF膜：将清洗后的PVDF膜在50-80℃下浸渍到PEI与交联剂的混合溶液中以使得PEI和PVDF膜通过交联剂交联在一起，洗涤、干燥后即得到PEI改性PVDF膜；
（4）制备负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜：将CuZn-C分散在水中，加入PVA或聚多巴胺的水溶液并超声分散，然后将得到的分散液在PEI改性PVDF膜表面进行沉积，随后进行真空过滤，使得到的膜在室温下干燥，然后浸入交联液中进行交联反应以使得CuZn-C通过PVA与PEI改性PVDF膜交联在一起，移除交联液，将膜进行洗涤和干燥，即得到负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-三(4’-羧基[1,1’-联苯]-4-基)苯、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪或三亚苯基-2,6,10-三羧酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂选自水和乙醇的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的条件是在100-150℃下反应8-16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化包括使用乙醇在60-80℃下进行活化。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷；
所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二醛类化合物、环氧化合物、多酸酐类化合物或多酸类化合物，
所述PEI与交联剂的混合溶液是通过将PEI水溶液和交联剂水溶液混合制备的，其中PEI与交联剂的质量比例为4-1:1，所述PEI水溶液的PEI浓度为2wt%-10wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVA水溶液的质量浓度为1-5wt%；
所述交联液选自包含醛类和酸的交联液、包含酸酐和酸的交联液、羧酸类化合物以及其他可以使PVA与PEI改性PVDF膜交联在一起的介质。
9.一种负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的负载CuZn-C的PEI改性PVDF自清洁膜在膜分离中的应用。
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