CN116034021A - 改变网式雾化器组件的表面能的方法 - Google Patents

Abstract

提供一种改变网式雾化器的组件的表面能的方法，包括：a)在所述组件的表面上沉积金属表面层；b)在所述金属表面层上直接或者通过中间有机金属涂层在所述金属表面层上间接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层；和，要么i)去除选定区域的所述疏水性涂层以暴露所述金属表面层，要么ii)在所述组件的选定区域上形成聚合物涂层，所述聚合物涂层与所述疏水性涂层上的末端官能团化学结合并从所述末端官能团延长，其中所述末端官能团在暴露于可聚合单体源时能够引发聚合物生长。还提供了通过这种方法形成的网式雾化器。

Description

改变网式雾化器组件的表面能的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年9月2日提交的、序列号63/073,699的美国临时专利申请的优先权，该申请通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及改变网式雾化器的表面能的方法和由这种方法形成的网式雾化器。

背景技术

使用表面处理来改变表面能，从而改变流体在表面上的润湿性质是众所周知的。然而，现有的表面处理通常难以长时间保持恒定的表面能。例如，一些疏水性(低表面能)涂层会水解并使表面能增加，而亲水性涂层(高表面能)由于亲水性组分溶解在水中而易于失去其亲水性组分，导致表面能随时间降低。

雾化器(或喷雾器)是一种产生液体细喷雾或雾的装置。在医学上，雾化器是一种药物递送装置，用于以雾化的雾的形式吸入肺部来施用药物。雾化器通常用于治疗哮喘、囊性纤维化、COPD和其他呼吸道疾病或病症。雾化器技术的最新进展引起使用微型泵以产生气溶胶的“网式雾化器(mesh nebulizer)”的发展。微型泵迫使液体药物通过网或孔板中的多个微孔(微流体通道)，以产生气溶胶。

网式雾化器可分为两类：(1)主动网式雾化器和(2)被动网式雾化器。主动网式雾化器使用压电元件，该压电元件在施加电流时收缩和膨胀，并振动与药物接触的精确钻孔的网，以产生气溶胶。被动网式雾化器使用换能器喇叭，其在具有数百甚至数千个锥形微流体通道的穿孔板中引发被动振动，以产生气溶胶。

在存在于网式雾化器中的微流体通道中常见的微观尺度(例如，微米到纳米水平)上，流体和基底(储液器、通道、孔等)的表面张力必须平衡，以保持恒定的流体流动。不仅在最初控制这种平衡是重要的，而且在设备的整个使用寿命中保持这种平衡也是重要的，即使当与诸如表面活性剂、药物化合物、脂质、蛋白质化合物、酶、DNA/RNA等材料接触时，由于材料吸附到设备表面上而可能改变设备表面的表面能也是如此。

希望提供改变网式雾化器的组件表面能的方法。还希望提供一种网式雾化器，该网式雾化器展示了表面处理的组合，该表面处理的组合能够在雾化器组件表面上赋予大范围不同的表面能，并且当装置暴露于各种流体时保持该表面能。

发明内容

本发明提供一种改变网式雾化器的一个或多个组件的表面能的方法。该方法包括：a)在所述组件的表面上沉积金属表面层，其中所述金属表面层包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；b)在所述金属表面层上直接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层或者通过中间有机金属涂层在所述金属表面层上间接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层；和c)去除选定区域的所述疏水性涂层以暴露所述金属表面层。

还提供了网式雾化器，所述网式雾化器包括储液器和分配装置，该分配装置又包括微通道的微阵列。所述储液器和所述分配装置被配置成允许流体从所述储液器流过所述分配装置的微通道。所述储液器和所述分配装置包括：1)内表面；2)与所述内表面相对的外表面；3)金属表面层，所述金属表面层施加到所述内表面和所述外表面，并且包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；和4)疏水性涂层，所述疏水性涂层包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层，附着至所述储液器和分配装置的外表面上的所述金属表面层，其中所述疏水性涂层直接附着至所述金属表面层或通过中间有机金属涂层间接附着至所述金属表面层。这样的网式雾化器可以由上述工艺来形成。

本发明还提供了一种改变网式雾化器的一个或多个组件的表面能的方法，包括：a)在所述组件的表面上沉积金属表面层，其中所述金属表面层包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；b)在所述金属表面层上直接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层，或者通过中间有机金属涂层在所述金属表面层上间接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层，其中所述疏水性涂层具有当暴露于可聚合单体源时能够引发聚合物生长的末端官能团；和c)在所述组件的选定区域上形成与所述疏水性涂层上的末端官能团化学键合并从所述末端官能团延长的聚合物涂层。

还提供了一种由所述工艺制备的网式雾化器，所述网式雾化器如上包括储液器和分配装置，其中所述储液器和所述分配装置包括：1)内表面；2)与所述内表面相对的外表面；3)金属表面层，所述金属表面层施加到所述内表面和所述外表面，并且包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；4)疏水性涂层，所述疏水性涂层包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层，直接附着至所述金属表面层或者通过中间有机金属涂层间接附着至在所述金属表面层，其中所述疏水性涂层具有当暴露于可聚合单体源时能够引发聚合物生长的末端官能团；和5)聚合物涂层，所述聚合物涂层与所述储液器和所述分配装置的内表面上的疏水性涂层的末端官能团化学键合并从所述末端官能团延长。

本发明的网式雾化器抵抗环境侵蚀(诸如水解、热解、酶分解等)和污染物(例如表面活性剂、药物化合物、脂质、蛋白质化合物、酶、DNA/RNA等)吸附。

附图说明

图1是根据本发明一个实施方式的压电型网式雾化器的示意图，该雾化器填充有流体且具有储液器和分配装置组件。

图2A是在形成本发明的网式雾化器的分配装置中的组件的一部分的横截面示意图，该包括内部和外部金属表面以及具有任选中间有机金属涂层的疏水性涂层。

图2B是在形成本发明的网式雾化器时分配装置中的组件的一部分的通过微通道剖切的横截面示意图，包括内部和外部金属表面和疏水性涂层(不具有任选的中间有机金属涂层)。

图3A是本发明的网式雾化器的分配装置的一部分的横截面示意图，包括内部和外部金属表面和疏水性涂层，而没有任选的中间有机金属涂层，并且示出了去除疏水性涂层以暴露金属表面层的选定区域。

图3B是本发明的网式雾化器的分配装置的一部分的通过微通道剖切的横截面示意图，包括在分配装置的内部和外部和在微通道表面上的金属表面层，和在分配装置的外部以及在微通道中的金属表面层上的疏水性涂层。

图4A是本发明的网式雾化器的组件的一部分的横截面示意图，包括内部和外部金属表面、中间有机金属涂层、疏水性涂层，以及在组件的内表面上与疏水性涂层化学键合的聚合物涂层。

图4B是本发明的网式雾化器的组件的一部分的横截面示意图，包括内部和外部金属表面、疏水性涂层(不具有中间有机金属涂层)，以及在组件的内部表面上与疏水性涂层化学键合的聚合物涂层。

图4C是本发明的网式雾化器的分配装置的一部分的横截面示意图，包括内部和外部金属表面和疏水性涂层，而没有任选的中间有机金属涂层，并且示出了也涂覆有这些层的微通道。在分配装置的内表面上还有与疏水性涂层化学键合的亲水性聚合物涂层。

图4D是本发明的网式雾化器的分配装置的横截面示意图，包括内部和外部金属表面和疏水性涂层，而没有任选的中间有机金属涂层，并且示出了也涂覆有这些层的微通道。在分配装置的内表面上和微通道内部，还有与疏水性涂层化学键合的亲水性聚合物涂层。

具体实施方式

除了在任何操作实例中，或在另有指示的地方，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的个数并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告了具体实施例中阐述的数值。然而，任何数值本质上都包含必然由相应测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。

此外，应当理解，本文引用的任何数值范围旨在包括包含在其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(并包括该最小值和最大值)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值，以及等于或小于10的最大值。

如在本说明书和所附权利要求书中使用的，除非明确且毫不含糊地限于一个指代物，否则冠词“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”包括复数指代物。

本文所呈现的本发明的各个方面和实施例，各自被理解为相对于本发明的范围是非限制性的。

本发明提供如图1所示的网式雾化器100，包括用于容纳待雾化的流体40的储液器10以及分配装置30，该分配装置30包括激活元件20(诸如压电元件)和微通道32的微阵列，诸如网、喷雾器(atomizer)、膜或穿孔板，流体40通过该微通道32的微阵列被雾化以形成气溶胶液滴42。微通道32是微维流体通道(例如，具有微米或纳米尺度的平均直径)。在微技术中，微通道被理解为具有小于1毫米的水力直径。术语“流体的通道”或“流体通道”是指圆形、椭圆形或矩形配置的管道，诸如液体或气体的流体通过该管道。储液器10和分配装置30被配置成允许流体从储液器10流过分配装置30。储液器10和分配装置30可以由允许金属表面层沉积到材料表面上的任何金属或聚合物材料制成。典型的金属包括镍、钯及其合金。

储液器10和分配装置30均包括1)朝向流体40的源定向的内表面，和2)与内表面相对的外表面。因为内表面1)朝向通常为水性溶液或分散体的流体40的源，所以对其进行涂覆，以赋予其亲水性，从而允许其被流体40持续润湿，如下文所述。典型的流体包括以雾的形式通常吸入肺部的待递送给患者的药物的水性溶液，诸如尼古丁溶液、治疗COPD的药物、哮喘药物(如沙丁胺醇或皮质类固醇)等。持续润湿有助于通过最大数量的微通道32形成液滴。如下文所述来涂覆外表面2)以赋予其疏水性，以允许在分配装置30的整个区域形成一致的液滴尺寸。此外，液滴尺寸随时间(即网式雾化器的寿命)保持均匀。“亲水性”是指材料具有极性性质，并有与水和其他极性物质相互作用或被其吸引(“润湿”)的趋势。“疏水性”是指材料具有非极性性质，并且由于水和材料之间的表面张力差异，具有导致水成珠的趋势。

储液器10和分配装置30进一步包括3)金属表面层52和4)附着至金属表面层52的疏水性涂层56。金属表面层52沉积在储液器10和分配装置30的内表面和外表面上。沉积的金属表面层52可以包括铝、铁、铬、钛、钽和贵金属(诸如铑、钯、银、铱、铂、金和铜)中的一种或多种。这些金属的合金和氧化物也是合适的，诸如不锈钢。本发明特别适用于含有表面羟基或氧化物基团的金属表面层52，诸如可以自发形成并与许多金属及其合金相关的天然氧化物层。这些基团被认为有助于如下所述的自组装单层的形成。

金属表面层52的沉积可以通过化学气相沉积或物理气相沉积来完成，诸如热蒸发或溅射、电子束蒸发或溶液化学镀金属沉积。金属表面层52的厚度通常在10nm至500nm的范围内，例如25nm至100nm。

包括有机硅或有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层56附着至金属表面层52。附着可以通过物理吸引或通过化学键合，并且疏水性涂层56要么直接附着至金属表面层52，如图2B、图3A、图3B、图4B、图4C和图4D所示，要么通过中间有机金属涂层54间接附着至金属表面层52，如图2A和图4A所示。

用于形成疏水性涂层56的合适的有机硅化合物包括有机硅氧烷、三卤代硅烷、四卤代硅烷(诸如全氟硅烷)、有机硅烷(诸如烷氧基硅烷)，及它们的聚合物(包括溶胶-凝胶)。也可以使用化合物的混合物。通常，疏水性涂层56基本上不含金属氧化物。

合适的三卤代硅烷包括烷基三卤代硅烷，例如烷基三氟硅烷、烷基三氯硅烷和烷基三溴硅烷。合适的烷基三氯硅烷的实例包括甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷，γ-氯丙基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、己基三氯硅烷、庚基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、10-十一烯基三氯硅烷、13-十四烯基三氯硅烷、14-十五烯基三氯硅烷、15-十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷和正十六烷基三氯硅烷。

合适的有机硅烷通常具有以下结构：

SiR₄

其中每个R独立地包括H或有机基团，所述有机基团选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，烷氧基，和聚烷氧基；并且其中至少一个R包括有机基团。对于特定的应用，烷基可以被官能团如卤素、醛、环氧、羟基等取代。合适的有机硅烷的实例包括三甲氧基硅烷和缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。聚合有机硅烷的实例是三甲氧基甲硅烷基封端的聚全氟硅烷。在本发明的具体实施例中，将烷氧基硅烷作为疏水性涂层56施加在包含钽或其氧化物的金属表面层52上。在本发明的该实施例中，疏水性涂层56可以直接附着至金属表面层52，而不需要中间有机金属涂层54。

有机硅化合物可以溶解在溶剂(诸如非质子溶剂)中。示例性溶剂是3-乙氧基全氟(2-甲基己烷)(HFE 7500，可从3M获得)。包含有机硅化合物的疏水性涂层56可以通过多种方法中的一种或多种施加到金属表面层52上，诸如喷涂、浸渍(浸没)、旋涂或流涂到其表面上。包括有机硅化合物的疏水性涂层56也可以作为溶胶-凝胶层施加，由例如水解的三烷氧基硅烷在具有1至6个碳原子的醇(例如异丙醇)中的溶液沉积到金属表面层52上。

当有机硅被用在疏水性涂层56中时，经涂覆的组件可以经受高温，诸如至少80℃，或至少120℃，持续足以使疏水性涂层56至少部分固化的时间。取决与温度，持续时间通常至少30分钟，例如至少2小时。

术语“固化”、“固化的”或类似术语，当与固化的或可固化的组合物一起使用时，例如一些特定描述的“固化的组合物”，是指形成可固化组合物的任何可聚合和/或可交联组分的至少一部分被聚合和/或交联。另外，组合物的固化是指使所述组合物经受诸如上文所列的固化条件，从而使组合物的反应性官能团反应。术语“至少部分固化的”是指使组合物经受固化条件，其中组合物的至少一部分反应性基团发生反应。该组合物还可以经受固化条件，从而获得基本上完全的固化，并且其中进一步固化不会引起物理性质(例如硬度)的显著进一步改善。

当有机硅被用在疏水性涂层56中时，疏水性涂层56通常具有4nm至10nm的最终干膜厚度(DFT)。

或者，疏水性涂层56可以包括有机磷酸的自组装单层。有机磷酸(organophosphorus acid)可以是有机正磷酸(organophosphoric acid)、有机膦酸(organophosphonic acid)或有机次膦酸(organophosphinic acid)。有机基团可以是单体的或聚合的。

单体正磷酸的实例是具有以下结构的化合物或化合物的混合物：

(RO)_x-P(O)-(OR')_y

其中x为1-2，y为1-2，且x+y＝3；R是总共有1至30个，通常是6至18个碳的基团；R'是H、诸如碱金属(例如钠或钾)的金属或具有1至4个碳的低级烷基(例如甲基或乙基)。通常，一部分的R'基团包括H。正磷酸的有机部分(R)可以是包括不饱和碳链(例如烯烃)的脂肪族(例如，具有2至20个，通常6至18个碳原子的烷基)，或者可以是芳基或芳基取代的基。至少一个有机基团可以包含如下所述的末端或ω官能团。

单体膦酸的实例是具有下式的化合物或化合物的混合物：

其中x为0或1，y为1或2，z为1且x+y+z为3。R和R"各自独立地是总共有1至30个，通常是6至18个碳的基团。R'是H、例如碱金属(例如钠或钾)的金属或具有1至4个碳的低级烷基(诸如甲基或乙基)。

通常，至少一部分的R'基团包括H。膦酸的有机部分(R和R")可以是包含不饱和碳链(例如烯烃)的脂肪族(例如，具有2至20个，通常6至18个碳原子的烷基)，或者可以是芳基或芳基取代的基。至少一个有机基团可以包含如下所述的末端或ω官能团。

单体次膦酸的实例是具有下式的化合物或化合物的混合物：

其中x是0至2，y是1，z是0至2，且x+y+z是3。R和R"各自独立地是总共有1至30个，通常是6至18个碳的基团。R'是H、例如碱金属(例如钠或钾)的金属或具有1至4个碳的低级烷基(例如甲基或乙基)。

通常，至少一部分R'基团包括H。次膦酸的有机部分(R和R")可以是包括不饱和碳链(例如烯烃)的脂肪族(例如，具有2至20个，通常6至18个碳原子的烷基)，或者可以是芳基或芳基取代的基。

可以包括R和R"的有机基团的实例包括长链和短链的脂肪烃、芳香烃和取代的脂肪烃和取代的芳香烃。取代基的实例包括氟和全氟代，诸如CF₃(C_nF_2n)CH₂CH₂PO₃H₂。至少一个有机基团可以包含如下所述的末端或ω官能团。末端或ω官能团的实例包括羧基(诸如羧酸)、羟基、氨基、亚氨基、酰氨基、巯基和膦酸。

有机磷酸的实例包括氨基三亚甲基膦酸、氨基苄基膦酸、3-氨基丙基膦酸、邻氨基苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、氨基苯基膦酸、氨基磷酸基丁酸、氨基丙基膦酸、苯并羟基膦酸、苄基膦酸、丁基膦酸、羧乙基膦酸、二苯基次膦酸、十二烷基膦酸、乙叉二膦酸、十七烷基膦酸、甲基苄基膦酸、萘甲基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、双-(全氟庚基)次膦酸、全氟己基膦酸、苯乙烯膦酸、十二烷基双-1,12-膦酸。

除了单体有机磷酸之外，还可以使用由各自单体酸的自缩合得到的低聚或多聚有机磷酸，其中R和/或R"是如上所述的烷烃、烯烃、全氟烷烃或全氟烷基醚，或者其中R和/或R"是以下结构的基团：

其中A为氧自由基或化学键；n为1至20；Y为H、F、C_nH_2n+1或C_nF_2n+1；X为H或F；b为至少1，m为0至50，p为1至20。

有机磷酸通常溶解或分散在稀释剂中以形成溶液。合适的稀释剂包括：醇，诸如甲醇、乙醇或丙醇；脂肪族烃，诸如己烷、异辛烷和癸烷；醚，例如四氢呋喃和二烷基醚(诸如二乙醚)。氟化材料的稀释剂可以包括全氟化合物，诸如全氟四氢呋喃。此外，碱性水溶液诸如氢氧化钠和氢氧化钾可以用作稀释剂。

佐剂材料可以存在于有机磷酸溶液中。实例包括表面活性剂、稳定剂和抗静电剂。基于有机酸组合物的非挥发性含量，佐剂(如果存在的话)以高达30重量％的量存在。

溶液中有机磷酸的浓度不是特别关键，但至少为0.01毫摩尔，典型地为0.01至100毫摩尔，更典型地为0.1至50毫摩尔。该溶液可以通过同时混合所有组分或通过分几步加入组分来制备。

典型地，可通过浸泡、喷涂、流涂、刷涂等来使有机磷酸溶液与金属表面层52接触，随后通过在环境温度下蒸发溶液介质或通过施加加热来实现自组装单层的形成。

如上所述，疏水性涂层56到金属表面层52的附着可以通过物理吸引或通过化学键合。对于物理吸引，据信有机磷酸是以酸的形式存在，而不是盐或酯的形式存在。在化学键合的情况下，据信酸与金属表面层上的反应性基团形成离子键或共价键。

所得的自组装单层典型地具有纳米尺寸，具有不大于100nm的厚度，典型约为10nm至100nm。该层是疏水性的，具有大于70°的水接触角，典型75°至130°的水接触角。水接触角可以使用接触角测角仪，诸如型号CAM-MICRO的TANTEC接触角测量仪来确定。

疏水性涂层56可以直接附着至金属表面层52或通过中间有机金属涂层54间接附着至金属表面层52。当需要比直接施加更好的附着性和耐久性时，应在金属表面层52上施加有机金属涂层，然后施加有机磷酸。然而，当金属表面层52包括钽或其氧化物时，和/或当疏水性涂层56包括有机硅时，中间有机金属涂层不是必需的。

在中间有机金属涂层54中使用的有机金属化合物通常源自于选自周期表的III族和IIIB族、IVB族、VB族和VIB族的金属或准金属，通常是过渡金属。最常用的是过渡金属，诸如选自周期表IIIB族、IVB族、VB族和VIB族的那些。实例是钽、钛、锆、镧、铪和钨。铌也是合适的金属。有机金属化合物的有机部分选自与有机磷酸发生反应的那些基团。此外，如将在后文描述的，有机金属化合物的有机基团被认为与被处理表面上的基团(诸如氧化物和羟基)反应。有机金属化合物的合适有机基团的实例是含有1至18个，通常2至4个碳原子的烷氧基基团，例如乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和乙基己氧基。可以使用混合基团，如烷氧基、乙酰丙酮和氯基团。

有机金属化合物可以是简单的烷氧基化物或烷氧基化物的聚合物形式，以及各种螯合物和络合物。例如，在钛和锆的情况下，有机金属化合物可以包括以下一种或多种：

a)具有通式M(OR)₄的钛和锆的烷氧基化物，其中M选自Ti和Zr，R为C_1-18烷基，

b)能够通过(a)的烷氧基化物缩合获得的聚合钛酸烷基酯和锆酸烷基酯，即通式RO[-M(OR)₂O-]_x-1R的部分水解的烷氧基化物，其中M和R如上所述，x是正整数，

c)钛螯合物，衍生自原钛酸和含有一个或多个能够给钛提供电子的额外羟基、卤素、酮基、羧基或氨基的多官能醇。这些螯合物的实例是具有以下通式的那些：

Ti(O)_a(OH)_b(OR')_c(XY)_d

其中a＝4-b-c-d；b＝4-a-c-d；c＝4-a-b-d；d＝4-a-b-c；R'是H，C_1-18烷基或X-Y，其中X是给电子基团，诸如氧或氮，Y是具有两个或三个碳原子链的脂肪族基团，诸如

I.例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的-CH₂CH₂-；

II.例如乳酸的

III.例如乙酰丙酮烯醇形式的

或者

IV.例如1,3-辛基乙二醇中的

d)具有通式Ti(OCOR)_4-n(OR)_n的丙烯酸钛及其聚合形式，其中R为如上所述的C_1-18的烷基，n为1-3的整数，或

e)它们的混合物。

有机金属化合物可以溶解或分散在稀释剂中以形成溶液。合适的稀释剂的实例是醇(诸如甲醇、乙醇和丙醇)、脂肪族烃(诸如己烷、异辛烷和癸烷)、醚(例如四氢呋喃)和二烷基醚(诸如二乙醚)。溶液中有机金属化合物的浓度不是特别关键，但通常为至少0.01毫摩尔，典型地为0.01至100毫摩尔，更典型地为0.1至50毫摩尔。

此外，佐剂材料可以存在于溶液中。实例包括稳定剂(诸如空间位阻醇)、表面活性剂和抗静电剂。基于组合物的非挥发性含量，佐剂(如果存在的话)以高达30重量％的量存在。

有机金属处理溶液可以通过同时混合所有组分来制备或者通过在几个步骤中组合成分来制备。如果所选择的有机金属化合物与水分反应(例如，在正丁醇钛(IV)、乙醇钽(V)、异丙醇铝(III)等的情况下)，应当注意不应随着稀释剂或佐剂材料引入水分，并且混合在基本无水的气氛下进行。

有机金属溶液可典型地通过浸没、喷涂、流涂、刷涂等与金属表面层52接触，随后除去过量溶液并蒸发稀释剂。这可以通过加热到50℃至200℃来完成或者通过简单地暴露于环境温度(即20℃至25℃)来实现。或者，有机金属化合物可以纯净地使用并通过气相沉积技术施加。

所得膜可以是具有未反应的烷氧基和羟基的聚合金属氧化物的形式。这是通过在导致烷氧化物水解和自缩合的条件下沉积膜来实现的。这些反应使得形成聚合物金属氧化物涂层。发生这些反应的必要条件是在水的存在下，诸如在含有水分的气氛下沉积膜；然而，这些反应可以通过小心加水在溶液中进行。所得的膜具有一些未反应的烷氧基和/或羟基，用于随后的反应和可能与有机磷酸的共价键合。注意，短语“和/或”在列表中使用时意味着涵盖包括列表中的每个单独组分以及组分的任何组合的替代实施方式。例如，列表“A、B和/或C”意味着涵盖七个独立的实施方式，包括A、或B、或C、或A+B、或A+C、或B+C、或A+B+C。

尽管不打算受任何理论的约束，但据信聚合金属氧化物具有如下结构：

[M(O)_x(OH)_y(OR)_z]_n

其中M是所使用的金属，R是含有1至30个碳原子的烷基；x+y+z＝V，V是M的化合价；x为至少1，y为至少1，z为至少1；x＝V-y-z；y＝V-x-z；z＝V-x-y；n大于2，诸如2到1000。

当有机金属化合物在没有水分的情况下纯净使用并通过化学气相沉积技术来施加时，据信会形成薄的金属烷氧化物膜。如果发生任何聚合，则聚合是最小化的，并且膜可以是单层结构。所得的膜54典型具有0.5至100纳米的厚度。当有机金属化合物经受如上所述的水解和自缩合条件时，形成稍厚的膜。

尽管不打算受任何理论的束缚，但据信有机磷酸的酸基团与金属表面层52上的氧化物或羟基化学键合，或者与有机金属涂层54的羟基或烷氧基化学键合，从而得到耐用的膜。据信，有机磷酸在基底(即金属表面层52或有机金属涂层54)表面上形成自组装单层。自组装层或膜是通过材料在基底表面的化学吸附和自发组织形成的。在本发明的实践中有用的有机磷酸是具有两种官能团的两亲性分子。第一官能团，即头部官能团，是极性磷酸基团，通过物理吸引或化学键合连接到基底表面。第二官能团，有机磷酸基团，即尾部，从基底表面向外延伸。

典型地，疏水性涂层56附着至储液器10和分配装置30的外表面上的金属表面层52，赋予组件的外表面疏水性。在将疏水性涂层56施加到整个金属表面层52之后，可以从组件内表面的金属表面层52去除选定区域的疏水性涂层56，以暴露金属表面层52，金属表面层52是亲水性的。可以从组件的内表面全部或部分地去除疏水性涂层56。疏水性涂层56的去除允许亲水性金属表面层52暴露于流过雾化器100的流体，该流体通常是水性的。疏水性涂层56的选择、精确去除可例如通过等离子体蚀刻或UV-臭氧蚀刻来完成。从选定区域去除疏水性涂层56，以暴露亲水性金属表面层52，允许在雾化器组件的表面上形成表面能“图案”；例如，引导流体沿特定方向流动的通道，诸如将流体吸入微通道32的孔中。这种能量图案还提供了随着时间的推移良好控制的毛细管力，促进了恒定流速。

因此，本发明还提供了一种改变网式雾化器100的一个或多个组件的表面能的方法，以形成上文描述且在图2A、图2B、图3A和图3B中示出的网式雾化器。该方法包括：a)在组件的表面上沉积金属表面层52，其中金属表面层52包括上文所述的任何一种；b)在金属表面层52上直接形成包括有机硅或有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层56，或者在金属表面层52上通过中间有机金属涂层54间接形成包括有机硅或有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层56；以及，c)去除选定区域的疏水性涂层56以暴露金属表面层52。典型地，选择性地去除(例如通过UV-臭氧蚀刻)储液器10和分配装置30的内表面上的金属表面层52的至少一部分上的疏水性涂层56。金属表面层52和疏水性涂层56的沉积可以如上文所述完成。或者在将疏水性涂层56施加到金属表面层52之前，通过掩蔽那些期望的区域，并且在施加疏水性涂层56之后去除掩模，可以在期望的区域暴露亲水性金属表面层52。这些方法中的任何一种都可以用于制备如图3A和图3B所示的本发明的雾化器的组件，但是去除选定区域的疏水性涂层56以暴露金属表面层52是优选的。

本发明还提供如上所述包括储液器10和分配装置30的网式雾化器100，其中储液器10和分配装置30包括：1)配置成与流体40接触的内表面；2)与内表面相对的外表面；3)如上所述的金属表面层52，所述金属表面层施加到所述内表面和所述外表面，并且包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；4)包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层56，直接地附着至在所述金属表面层52或者通过中间有机金属涂层54间接附着至在所述金属表面层52，其中所述疏水性涂层56具有当暴露于可聚合单体源时能够引发聚合物生长的末端官能团；和5)聚合物涂层60，所述聚合物涂层60与所述储液器10和分配装置30的内表面上的疏水性涂层56上的末端官能团化学键合并从所述末端官能团延长。在本发明的具体实施例中，疏水性涂层56包括有机磷酸的自组装单层，并且有机磷酸的自组装单层具有末端官能团；也就是说，尾部的ω或末端部分包含官能团。

当暴露于可聚合单体源时，疏水性涂层56上的官能团能够引发聚合物生长，因此疏水性涂层56可以用作随后施加的具有共反应性官能团(co-reactive functionalgroup)的涂层60的“锚”或底漆。例如，有机磷酸可以含有末端氨基和/或羧酸基团，随后施加的层60可以是含环氧基的树脂或聚合物。氨基和/或羧酸基团与环氧基团反应，产生在有机磷层和随后施加的由环氧树脂或聚合物获得的层之间具有良好附着性的多层涂层。

可替代地，聚合物涂层60可以通过经由活性聚合工艺(诸如ATRP)聚合一种或多种烯属不饱和单体来制备，从末端官能团延长。示例性烯属不饱和单体包括亲水性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，包括带有氯化铵基团、聚乙二醇、磷酸盐等的那些。[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐是最常用的两种单体。

本发明还提供了一种改变网式雾化器100的一个或多个组件的表面能以形成如上所述且如图4A至图4D中示出的网式雾化器的方法。该方法包括：a)在组件10或30的表面上沉积金属表面层52，其中所述金属表面层52包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；b)在所述金属表面层52上直接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层56、或者在所述金属表面层52上通过中间有机金属涂层54间接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层56，其中所述疏水性涂层56具有当暴露于可聚合单体源时能够引发聚合物生长的末端官能团；和c)在组件的选定区域上形成与所述疏水性涂层56的末端官能团化学键合并从所述末端官能团延长的聚合物涂层60。典型地，聚合物涂层60从储液器10和分配装置30的内表面上的疏水性涂层56的末端官能团延长，赋予组件的内表面以亲水性。为了促进聚合物涂层60仅在所需区域(即，内表面)上的延长，在疏水性涂层56上形成聚合物涂层60之前，可以掩蔽不需要的区域，并且在形成聚合物涂层60之后去除掩蔽物。如图4C所示，聚合物涂层60可以仅在组件的内表面上，或者如图4D所示，聚合物涂层60可以延伸到微通道32中，覆盖其表面。可替代地，聚合物涂层60可以形成在疏水性涂层56的整个表面上，然后后续使用本领域已知的技术，从选定区域，诸如组件的外表面去除，以在所需的区域暴露疏水性涂层。

本发明的网式雾化器利用表面处理的组合，来在雾化器组件表面上赋予大范围不同的表面能。此外，当装置暴露于各种流体时，表面处理的稳健性允许组件表面随着时间的推移保持该表面能。这些特性例如通过最大限度地将其由于吸附到设备表面上而产生的有机材料的积聚(这可能会例如阻塞分配装置的孔)而使得网式雾化器在其整个使用寿命期间恒定地操作。

尽管为了说明的目的已经在上文描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员来说明显的是，在不脱离所附权利要求书中限定的本发明的范围的情况下，可以对本发明的细节进行许多变动。

Claims (20)

1.一种改变网式雾化器的一个或多个组件的表面能的方法，包括：

a)在所述组件的表面上沉积金属表面层，其中所述金属表面层包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；

b)在所述金属表面层上直接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层，或者通过中间有机金属涂层在所述金属表面层上间接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层；和

c)去除选定区域的所述疏水性涂层以暴露所述金属表面层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述网式雾化器的组件包括储液器和分配装置，所述分配装置包括微通道的微阵列，其中所述储液器和所述分配装置配置成允许流体从所述储液器流过所述分配装置，并且其中所述储液器和所述分配装置包括内表面和与所述内表面相对的外表面；并且其中从所述储液器和所述分配装置的内表面上的所述金属表面层的至少一部分上选择性地去除所述疏水性涂层。

3.根据权利要求1所述的方法，其中通过溅射、电子束蒸发或热蒸发沉积所述金属表面层。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏水性涂层直接化学键合到所述金属表面层。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏水性涂层包括通过所述中间有机金属涂层间接附着至所述金属表面层的所述有机磷酸的自组装单层。

6.根据权利要求1所述的方法，其中通过UV-臭氧蚀刻去除所述选定区域的疏水性涂层。

7.一种改变网式雾化器的一个或多个组件的表面能的方法，包括：

a)在所述组件的表面上沉积金属表面层，其中所述金属表面层包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；

b)在所述金属表面层上直接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层，或者通过中间有机金属涂层在所述金属表面层上间接形成包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层的疏水性涂层，其中所述疏水性涂层具有当暴露于可聚合单体源时能够引发聚合物生长的末端官能团；和

c)在所述组件的选定区域上形成与所述疏水性涂层上的所述末端官能团化学键合并从所述末端官能团延长的聚合物涂层。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述网式雾化器的组件包括储液器和分配装置，所述分配装置包括微通道的微阵列，其中所述储液器和所述分配装置配置成允许流体从所述储液器流过所述分配装置，并且其中所述储液器和所述分配装置包括内表面和与所述内表面相对的外表面；并且其中所述聚合物涂层从所述储液器和所述分配装置的所述内表面上的所述疏水性涂层的所述末端官能团延长。

9.根据权利要求7所述的方法，其中通过溅射、电子束蒸发或热蒸发沉积所述金属表面层。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述疏水性涂层直接化学键合到所述金属表面层。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述疏水性涂层包括通过所述中间有机金属涂层间接附着至所述金属表面层的所述有机磷酸的自组装单层。

12.根据权利要求7所述的方法，其中通过ATRP使[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及它们的盐中的一种或多种聚合来制备所述聚合物涂层。

13.一种网式雾化器，包括储液器和分配装置，所述分配装置包括微通道的微阵列，其中所述储液器和所述分配装置被配置成允许流体从所述储液器流过所述分配装置并以气溶胶的形式离开所述分配装置，并且其中所述储液器和所述分配装置包括：

1)内表面；

2)与所述内表面相对的外表面；

3)金属表面层，所述金属表面层施加到所述内表面和所述外表面，并且包括银、金、钯、铂、铑、铱、钽、铝、铜、钛、铁、铬、它们的合金及它们的氧化物中的一种或多种；和

4)疏水性涂层，所述疏水性涂层包括有机硅或包括有机磷酸的自组装单层，附着至所述储液器和所述分配装置的所述内表面和/或所述外表面上的所述金属表面层，其中所述疏水性涂层直接附着至所述金属表面层或通过中间有机金属涂层间接附着至所述金属表面层。

14.根据权利要求13所述的网式雾化器，其中所述疏水性涂层4)包括通过所述中间有机金属涂层间接附着至所述金属表面层3)的所述有机磷酸的自组装单层。

15.根据权利要求14所述的网式雾化器，其中所述中间有机金属涂层包括具有未反应的烷氧基和/或羟基的聚合金属氧化物。

16.根据权利要求13所述的网式雾化器，其中选定区域的所述疏水性涂层被去除，以暴露所述储液器和所述分配装置的内表面上的金属表面层。

17.根据权利要求13所述的网式雾化器，其中所述疏水性涂层具有当暴露于可聚合单体源时能够引发聚合物生长的末端官能团；并且其中所述网式雾化器进一步包括：

5)聚合物涂层，所述聚合物涂层与所述储液器和所述分配装置的内表面上的疏水性涂层的末端官能团化学键合并从所述末端官能团延长。

18.根据权利要求16所述的网式雾化器，其中所述疏水性涂层4)包括通过所述中间有机金属涂层间接附着至所述金属表面层的所述有机磷酸的自组装单层。

19.根据权利要求18所述的网式雾化器，其中所述中间有机金属涂层包括具有未反应的烷氧基和/或羟基的聚合金属氧化物。

20.根据权利要求16所述的网式雾化器，其中所述聚合物涂层3)是通过ATRP使[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及它们的盐中的一种或多种聚合来制备的。

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