CN116023528A - 制备用于原位切入烯烃齐聚和聚合反应的烷基铝氧烷的方法、装置和应用 - Google Patents
制备用于原位切入烯烃齐聚和聚合反应的烷基铝氧烷的方法、装置和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备用于原位切入烯烃齐聚和聚合反应的烷基铝氧烷的方法、装置和应用。所述方法包括：利用填充柱计量载水，并在流动相的驱动下将所述水注入到烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的溶液中进行反应，获得包含烷基铝氧烷的混合液，对所述混合液中的烷基铝氧烷进行计量检测。该方法利用填充柱的技术载微量计量水，使得水的量相对于惰性有机溶剂溶液中烷基铝的量能够最大程度地生成烷基铝氧烷而不是铝羟基化合物或者三氧化二铝。在实验操作中结合相关配置和操作技术，使得反应平稳、可控地进行，并高产率地制备烷基铝氧烷。制备的烷基铝氧烷可原位切入烯烃齐聚和聚合反应，用作烯烃齐聚和聚合反应的助催化剂，以高效使用烷基铝氧烷。
Description
技术领域
本发明属于烷基铝氧烷的制备领域，具体涉及一种制备用于原位切入烯烃齐聚和聚合反应的烷基铝氧烷的方法、装置和应用。
背景技术
烷基铝氧烷是烯烃齐聚和聚合用的一种重要的助催化剂或催化剂，其中以甲基铝氧烷的作用最为显著。烷基铝氧烷的主要作用体现为：1)与主催化剂中的过渡金属进行基团交换反应；2)攫取过渡金属中心的基团形成阳离子型的单活性催化中心；3)反应体系除杂。也有报道烷基铝氧烷的铝烷基易与主催化剂中的聚合链发生基团交换，可影响聚合产物的分子量以及分子量分布。
烷基铝氧烷通过烷基铝与水或含水的物质反应合成，或通过能够形成RAlO或R2AlOAlR2(R为烷基)结构片段的方法合成。实验室以及工业用的烷基铝氧烷合成在惰性有机溶剂中进行，得到的通常是烷基铝氧烷和烷基铝的有机溶液的混合物，因此当烷基铝氧烷作为溶液直接使用时，需要考虑它的结构式为(RAlO)n·(AlR3)m或(R2AlOAlR2)n·(AlR3)m，前者是一分子的AlR3反应脱去两分子的RH，后者则是两分子的AlR3反应脱去两分子的RH。当这两种反应都存在时，生成的烷基铝氧烷和烷基铝混合物的结构式可表示为(RAlO)n·(R2AlOAlR2)l·(AlR3)m。当烷基铝氧烷溶液中易挥发物质通过减压挥发或挥发的方法移走时，剩余固态的烷基铝氧烷的结构式通常被认为是(RAlO)n或(R2AlOAlR2)n或(RAlO)n·(R2AlOAlR2)l。但是，烷基铝与水或含水的物质反应时也会生成铝羟基化合物或者三氧化二铝，而铝羟基化合物或者三氧化二铝是非活性物种。同时烷基铝与水的反应非常剧烈，很容易形成非活性的铝羟基化合物或者三氧化二铝。因此，烷基铝与水或含水物质的反应需要进行计量控制和反应条件控制，才能得到有效的烷基铝氧烷(RAlO)n·(AlR3)m或(R2AlOAlR2)n·(AlR3)m或(RAlO)n·(R2AlOAlR2)l·(AlR3)m或(RAlO)n或(R2AlOAlR2)n或(RAlO)n·(R2AlOAlR2)l。本领域的人都知道，计量控制和反应条件控制需要结合一定的装置设计以及操作技术。
烷基铝与含水物质如结晶水合物的反应生成烷基铝氧烷的方法通常被本领域的人称为间接法。专利DE3240383A1、EP0208561A2、EP0513808A2、US4544762A、US4404744、US4665208、US5041583、US5099050、CN03104815.3、CN97104192.X、CN200410029717.5、CN200910090468.3、CN201010215018.5等报道使用金属盐结晶水化合物用于合成烷基铝氧烷，但是其中的金属离子易给产品带来有色杂质，也影响了烷基铝氧烷的反应活性，但是这一合成方法也存在一个弱点，即大量的无机盐反应残渣对产品及烷基铝会产生吸附，造成损失量偏大，反应产率偏低。也有报道使用吸附一定量水分的多孔状物质如硅胶、分子筛、氧化铝、环糊精(CN88106834.9、CN1039587C、CN94119050.1、CN97104192.X、CN201010576012.0、CN201210239141.X)等与烷基铝反应合成烷基铝氧烷，反应特征和弱点与上述情形类似，其中也避免不了反应残渣对烷基铝氧烷以及烷基铝的吸附。
烷基铝与水直接反应生成烷基铝氧烷的方法通常被本领域的人称为直接法，但是烷基铝与水的反应非常剧烈是本领域的人周知的。因此，烷基铝与H2O的配比以及计量、惰性有机溶剂的浓度调节、反应温度、搅拌程度、烷烃副产物的导出程度等技术的控制，对合成高质量的高产率的烷基铝氧烷均至为重要。这些因素对相应的合成反应工艺控制、反应装置的事故防范以及对操作人员的安全保护等等均提出了极高的要求。
US4924018使用静态混合器使水与甲苯充分混合形成乳液，然后通过导管注入反应器中与烷基铝甲苯溶液反应。US4908436则是将这种乳液和溶液通过T型反应器进行反应。US4772736使用注射泵通过不锈钢导管注入水，注入时有三个条件，一是在不锈钢管的出口设计成可使流出的水变成雾状的结构系统，二是在管的入口处设置一路低压氮气系统，促进水雾化，三是雾化后的水直接引入液面以下通过推进式搅拌器的叶片使水雾在高剪切、剧烈搅拌下迅速分散烷基铝甲苯溶液中进行反应。US5041585也提及雾化水的合成方法。US4937363则指导含有水蒸气的惰性气体，即形成潮湿的惰性气体，从空心柱底部导入、沿柱壁上升，从而与从顶部膜法落下的烷基铝溶液接触反应。US5087713采用-80℃下冰块和烷基铝的惰性溶剂稀溶液在机械力或剧烈搅拌产生流体冲击力下反应，生成烷基铝氧烷。Sinn等人(Sinn,H.；Bliemeister,J.；et al.In Ziegler catalyst recentinnovations and technological improvements,1995,p58)进一步使用-40℃的冻结冰盘和烷基铝甲苯溶液反应合成烷基铝氧烷。US4730072和ER257695A利用超声波震荡将互不相相溶的水和有机溶剂特别是甲苯均匀分散，再与烷基铝溶液反应。
相比较于间接法，直接法可以避免反应盐残渣对烷基铝氧烷以及烷基铝的吸附。但是，无论是直接法还是间接法，烷基铝和水分子的反应都非常剧烈，要控制反应生成烷基铝氧烷而不是铝羟基化合物或者三氧化二铝，仍然对合成工艺和合成技术有非常高的要求。
另外，报道显示(Prog.Polym.Sci.,1995,Vol.20,309-367)，合成得到的烷基铝氧烷溶液含有一定量的未反应完的烷基铝，其以游离态的形式存在，或与烷基铝氧烷形成络合态的形式存在，并在溶液中与烷基铝氧烷形成共存平衡态。但是这种平衡态不稳定，一定时间后会引发解离或分解，形成固体沉淀，从溶液中析出。因此，工业使用烷基铝氧烷时，强调低温保存，也强调尽快使用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种制备用于原位切入烯烃齐聚和聚合反应的烷基铝氧烷的方法，该方法利用填充柱的技术，这种填充柱能够载计量水，使得水的量相对于惰性有机溶剂溶液中烷基铝的量能够最大程度地生成烷基铝氧烷而不是铝羟基化合物或者三氧化二铝。在实验操作中结合相关配置和操作技术，使得反应平稳、可控地进行，并高产率地制备烷基铝氧烷。制备的烷基铝氧烷可原位切入烯烃齐聚和聚合反应，用作烯烃齐聚和聚合反应的助催化剂，以高效使用烷基铝氧烷。
为此，本发明第一方面提供了一种制备用于原位切入烯烃齐聚和聚合反应的烷基铝氧烷的方法，其包括：利用填充柱计量载水，并在流动相的驱动下将所述水注入到烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的溶液中进行反应，获得包含烷基铝氧烷的混合液，对所述混合液中的烷基铝氧烷进行计量检测。
在本发明的一些实施方式中，所述填充柱的载水量为0.1mL～1000mL。
本发明中，所述水可以通过微量进样泵注入填充柱。
在本发明的一些实施方式中，所述填充柱中的柱填料选自不与水发生反应也不与水形成凝胶的无机物或不与水发生反应也不与水形成凝胶的有机高分子聚合物。
本发明中的柱填料与水分子之间不发生化学反应，两者之间的作用力最好是范德华作用力，或者弱的氢键。
在本发明的一些实施方式中，所述无机物选自氧化硅、氧化铝、分子筛、高岭土、凹凸土、陶瓷、金属氧化物陶瓷和玻璃丝中的至少一种。此外，不与水发生强相互作用的、能够受流动相运载的其它无机物均是被选择的填料。值得注意的是：试验显示，未高温煅烧的氧化硅、氧化铝、分子筛、高岭土、凹凸土易与水形成凝胶，无法使得水顺利运载。因此选用的氧化硅、氧化铝、分子筛、高岭土、凹凸土需要经过高温煅烧，并粉碎为一定尺寸的颗粒使用。颗粒的尺寸视流动相的速率在控制范围内而定。一般地，所述颗粒的尺寸可以为4～400目(注：以美标目数定)。
在本发明的另一些实施方式中，所述有机高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、乙丙橡胶树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚砜和聚醚醚酮中的至少一种。
本发明中，所述柱填料还可以是不与水发生反应也不与水形成凝胶的无机物的金属框架化合物。不与水发生强相互作用的、能够受流动相运载的其它高分子有机化合物和金属有机框架化合物均是被选择的填料。
在本发明的一些实施方式中，所述烷基铝的结构式为AlR3，其中R为烷基基团，以目前能够制备得到的烷基为限。在本发明的一些具体实施方式中，所述R为碳原子数1～20的烷基基团。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝中的至少一种。
当所述烷基铝为单一烷基铝时，所述方法用于制备单一烷基铝氧烷；当所述烷基铝为两种烷基铝的混合物时，所述方法用于制备混双烷基铝氧烷；当所述烷基铝为三种或三种以上烷基铝的混合物时，所述方法用于制备多混烷基铝氧烷。
在本发明的一些实施方式中，所述第一惰性有机溶剂选自直链碳氢化合物、支链碳氢化合物、环状饱和碳氢化合物和芳香类碳氢化合物中的任意一种；优选地，所述第一惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、异庚烷、新庚烷、Isopar E和Isopar F中的任意一种。
在本发明的另一些实施方式中，所述流动相选自第二惰性有机溶剂或不与水和烷基铝反应的气态物质。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第二惰性有机溶剂选自直链碳氢化合物、支链碳氢化合物、环状饱和碳氢化合物和芳香类碳氢化合物中的任意一种；进一步优选地，所述第二惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、异庚烷、新庚烷、Isopar E和Isopar F中的任意一种。
在本发明的一些优选的具体实施方式中，所述第二惰性有机溶剂与所述第一惰性有机溶剂相同。也即用于流动相的惰性有机溶剂与溶解烷基铝的惰性有机溶剂保持一致。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述气态物质选自氮气、氩气和甲烷中的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，所述水与烷基铝的摩尔比不高于1:1。水与烷基铝的摩尔比值的最低数值视反应后得到的烷基铝氧烷用于特定的助催化反应或催化反应的最佳活性而定。在本发明的一些优选的实施方式中，所述水与烷基铝的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(1～5)。
在本发明的另一些实施方式中，所述溶液中烷基铝的含量为0.4～80wt％。
本发明中惰性有机溶剂的量由以下方面决定：(1)使得反应平稳，(2)最大程度地避免不溶性固态铝羟基化合物或者三氧化二铝的生成，(3)使得生成的一定浓度的烷基铝氧烷溶液具有用于特定的助催化反应或催化反应的最佳活性。
在本发明的一些具体实施方式中，所述包含烷基铝氧烷的混合液中金属铝的含量为0.1～40.0wt％；其中，当所述流动相为气态物质时，通过调节第一惰性有机溶剂的用量来控制包含烷基铝氧烷的混合液中金属铝的含量；当所述流动相为第二惰性有机溶剂时，通过调节第一惰性有机溶剂和第二惰性有机溶剂的用量之和来控制包含烷基铝氧烷的混合液中金属铝的含量。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为-50～110℃，优选为-20～90℃，更优选为-10～80℃。本发明中对反应温度的控制最好分步进行，其中气态流动相载的水或液态惰性有机溶剂流动相载的水从加入到加完至包含烷基铝的溶液反应的过程，控制在温度低限；随后熟化过程需要控制在温度高限。这两步的温度限给出的是指一定的温度范围，每一步的具体温度的确定依据后面催化活性测试的最佳性能而定。这两步的反应时间也应分别由后面催化活性测试的最佳性能而定。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为4～15小时；优选为8～12小时。
对于本领域的工作人员来说，这种控制不仅仅是两步的控制，为达到所合成的烷基铝氧烷溶液达到助催化或催化的最佳性能，一步或多步的控制也是允许的。水加完至与包含烷基铝的溶液反应后的熟化过程一定意义上可理解为生成稳定态的烷基铝氧烷，该稳定态的烷基铝氧烷的结构式是如上所述的(RAlO)n·(AlR3)m或(R2AlOAlR2)n·(AlR3)m或(RAlO)n·(R2AlOAlR2)l·(AlR3)m或(RAlO)n或(R2AlOAlR2)n或(RAlO)n·(R2AlOAlR2)l。
本发明中，最后得到的包含烷基铝氧烷的混合液注入到惰性气氛下的密封容器备用，密封容器选自耐压的玻璃瓶或不锈钢瓶。
本发明制备的烷基铝氧烷依据优选，包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、正辛基铝氧烷。以目前能够制备得到的R烷基为限，可以合成的烷基铝氧烷不排除其它烷基铝控制水解产生的其它烷基铝氧烷。
需要注意的是，这些具体的烷基铝氧烷只是统称，结构式应该包含如下种类：其中甲基铝氧烷的结构式有(MeAlO)n·(AlMe3)m、(Me2AlOAlMe2)n·(AlMe3)m、(MeAlO)n·(Me2AlOAlMe2)l·(AlMe3)m、(MeAlO)n、(Me2AlOAlMe2)n、(MeAlO)n·(Me2AlOAlMe2)l；乙基铝氧烷的结构式有(EtAlO)n·(AlEt3)m、(Et2AlOAlEt2)n·(AlEt3)m、(EtAlO)n·(Et2AlOAlEt2)l·(AlEt3)m、(EtAlO)n、(Et2AlOAlEt2)n、(EtAlO)n·(Et2AlOAlEt2)l；正丙基铝氧烷的结构式有(nPrAlO)n·(AlnPr3)m、(nPr2AlOAlnPr2)n·(AlnPr3)m、(nPrAlO)n·(nPr2AlOAlnPr2)l·(AlnPr3)m、(nPrAlO)n、(nPr2AlOAlnPr2)n、(nPrAlO)n·(nPr2AlOAlnPr2)l；正丁基铝氧烷的结构式有(nBuAlO)n·(AlnBu3)m、(nBu2AlOAlnBu2)n·(AlnBu3)m、(nBuAlO)n·(nBu2AlOAlnBu2)l·(AlnBu3)m、(nBuAlO)n、(nBu2AlOAlnBu2)n、(nBuAlO)n·(nBu2AlOAlnBu2)l；异丁基铝氧烷的结构式有(iBuAlO)n·(AliBu3)m、(iBu2AlOAliBu2)n·(AliBu3)m、(iBuAlO)n·(iBu2AlOAliBu2)l·(AliBu3)m、(iBuAlO)n、(iBu2AlOAliBu2)n、(iBuAlO)n·(iBu2AlOAliBu2)l；正辛基铝氧烷的结构式有(n-OctylAlO)n·(Aln-Octyl3)m、(n-Octyl2AlOAln-Octyl2)n·(Aln-Octyl3)m、(n-OctylAlO)n·(n-Octyl2AlOAln-Octyl2)l·(Aln-Octyl3)m、(n-OctylAlO)n、(n-Octyl2AlOAln-Octyl2)n、(n-OctylAlO)n·(n-Octyl2AlOAln-Octyl2)l。其它烷基铝氧烷的结构式也基本上包含这些，其中烷基基团需要做相应的替换。
在本发明的一些实施方式中，通过检测所述混合液中金属铝的含量来计量所述混合液中烷基铝氧烷的含量。
本发明中，所述混合液中金属铝的含量的检测方法可以为：取一定量包含烷基铝氧烷的混合液，经水解产生铝离子，在较低酸度下与过量的络合剂乙二胺四乙酸二钠反应生成可溶于水的络合物，以二甲酚橙为指示剂，过量的乙二胺四乙酸二钠用锌盐溶液返滴定。当锌离子与乙二胺四乙酸二钠络合完成后，极微过量的锌离子即与指示剂形成有色络合物，为滴定终点。最后经计算可知包含烷基铝氧烷的混合液中金属铝的质量百分含量。
烷基铝氧烷中烷基量的认定，对于甲基铝氧烷和乙基铝氧烷，可通过一定量的烷基铝氧烷溶液水解或酸解反应产生的甲烷气体或乙烷气体的量进行衡算。其它烷基铝氧烷水解或酸解产生的烷烃，易与有机溶剂混溶，精确测定相对较难。
包含烷基铝氧烷的混合液除去易挥发物烷基铝和惰性有机溶剂，得到固态的烷基铝氧烷，经核磁共振谱，如1H、13C和27Al谱，可测知烷基基团以及金属铝的存在，但是精确计量不足够。
固态甲基铝氧烷可经UV-vis谱检测，并可与文献报道的谱图比对，得到定性的测知。
对于烷基铝与水在惰性有机溶剂中反应生成烷基铝氧烷的转化产率的计算，具体方法是：反应完成后，经过过滤，最大程度地收集固体，称量。依据水与烷基铝的摩尔量比不高于1:1的前提条件，生成的固体应该是三氧化二铝。以此可推算反应转化产率。
上述包含烷基铝氧烷的混合液中金属铝的含量(质量百分比含量)的测定也可用来计算反应的转化产率。
对于烷基铝是三甲基铝和三乙基铝时，另一种测量方法是甲烷或乙烷气体计量法，即收集计量反应释放出的甲烷或乙烷，然后衡算出反应的转化产率。这种方法适用的前提是以惰性有机溶剂为载水的流动相。如采用气体作为载水流动相，则无法计量。
在本发明的一些具体实施方式中，本发明所述方法具体包括以下步骤：
S1，将反应器进行惰性气体置换，置换后反应器内水和氧含量低于1000ppm，优选低于100ppm；
S2，称取烷基铝和第一惰性有机溶剂配成溶液(反应液)，注入反应器内，开启搅拌器；反应器中反应液的量占反应器容积的1/10至9/10，优选1/2至2/3；
S3，将反应器设定至一定温度；反应温度控制在-50～110℃，优选控制在-20～90℃，也进一步优选控制在-10～80℃；
S4，将填充柱填料，注入水，通入流动相，载着填料中的水进入反应器中的烷基铝和第一惰性有机溶剂形成的溶液中，在搅拌下进行反应；
S5，反应中产生的烷烃气体部分溶于生成的包含烷基铝氧烷的混合液中，部分释放；至无气体释放出时，提高反应器温度(提高50～70℃)再反应一段时间，至反应不再产生气体为止，结束反应；
S6，在惰性气氛下收集包含烷基铝氧烷的混合液，密封保存待用。
本发明所述方法可以用于：(1)单一烷基铝的控制水解制备单一烷基铝氧烷；(2)两种烷基铝混合后的控制水解制备混双烷基铝氧烷；(3)三种或三种以上烷基铝混合后的控制水解制备多混烷基铝氧烷；(4)改性的烷基铝氧烷的制备。
当本发明所述方法用于单一烷基铝的控制水解制备单一烷基铝氧烷时，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将反应器进行惰性气体置换，使得反应器内最大程度地保持最低含量的水、氧以及其它杂质；具体地，置换后反应器内水和氧含量低于1000ppm，优选低于100ppm；
(2)称取一定量的烷基铝A和一定量的第一惰性有机溶剂配成溶液(反应液)，注入反应器内，开启搅拌器；反应器中反应液的量占反应器容积的1/10至9/10，优选1/2至2/3；
(3)将反应器设定至一定温度；反应温度控制在-50～110℃，优选控制在-20～90℃，也进一步优选控制在-10～80℃；
(4)将填充柱填充一定量的能够载水的柱填料，然后注入一定量的水，再通入对水、柱填料和烷基铝惰性的流动相，载着填料中的水进入反应器中的烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的中，在搅拌下进行反应；
(5)反应中产生的烷烃气体部分溶于生成的包含烷基铝氧烷的混合液中，部分释放；当反应至无气体释放出时，提高反应器温度(提高50～70℃)再反应一段时间，至反应不再产生气体为止，结束反应；
(6)在惰性气氛下收集包含烷基铝氧烷的混合液，密封保存待用。
当本发明所述方法用于两种烷基铝混合后的控制水解制备混双烷基铝氧烷，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将反应器进行惰性气体置换，使得反应器内最大程度地保持最低含量的水、氧以及其它杂质；具体地，置换后反应器内水和氧含量低于1000ppm，优选低于100ppm；
(2)称取一定量的烷基铝A和一定量的烷基铝B和一定量的第一惰性有机溶剂配成溶液(反应液)，注入反应器内，开启搅拌器；反应器中反应液的量占反应器容积的1/10至9/10，优选1/2至2/3；
(3)将反应器设定至一定温度；反应温度控制在-50～110℃，优选控制在-20～90℃，也进一步优选控制在-10～80℃；
(4)将填充柱填充一定量的能够载水的柱填料，然后注入一定量的水，再通入对水、柱填料和烷基铝惰性的流动相，载着填料中的水进入反应器中的烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的中，在搅拌下进行反应；
(5)反应中产生的烷烃气体部分溶于生成的包含混双烷基铝氧烷的混合液中，部分释放；当反应至无气体释放出时，提高反应器温度(提高50～70℃)再反应一段时间，至反应不再产生气体为止，结束反应；
(6)在惰性气氛下收集包含混双烷基铝氧烷的混合液，密封保存待用。
其中烷基铝A和B以及第一惰性有机溶剂的量的比例，并由此给出的A和B的浓度，视合成得到的混合烷基铝氧烷达到的助催化或催化的最佳性能而定。使用金属铝的质量百分含量来标定烷基铝氧烷的量化浓度与上述单一烷基铝制备烷基铝氧烷的方法一致，但是该量化浓度无法衡算出反应转化率或反应产率。
包含混双烷基铝氧烷的混合液除去易挥发物烷基铝和有机溶剂，得到固态的混双烷基铝氧烷，经核磁共振谱，如1H、13C和27Al谱，可测知烷基基团以及金属铝的存在，但是精确计量不足够。
两种混合烷基铝A和B优选自三甲基铝和三乙基铝、三甲基铝和三正丙基铝、三甲基铝和三正丁基铝、三甲基铝和三异丁基铝、三乙基铝和三正丙基铝、三乙基铝和三正丁基铝、三乙基铝和三异丁基铝、三正丙基铝和三正丁基铝、三正丙基铝和三异丁基铝、三正丙基铝和三异丁基铝。
使用这种方法制备的混双烷基铝氧烷的结构式可表示如下：
对于混甲基乙基铝氧烷为：(MeAlO)m·(EtAlO)n·(AlMe3)o·(AlEt3)p、(Me2AlOAlMe2)m·(Et2AlOAlEt2)n·(AlMe3)o·(AlEt3)p、(MeAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(AlMe3)o·(AlEt3)p、(EtAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(AlMe3)o·(AlEt3)p、(MeAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(Et2AlOAlEt2)o·(AlMe3)p·(AlEt3)q、(EtAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(Et2AlOAlEt2)o·(AlMe3)p·(AlEt3)q、(MeAlO)m·(EtAlO)n·(Me2AlOAlMe2)o·(Et2AlOAlEt2)p·(AlMe3)q·(AlEt3)r、(MeAlO)m·(EtAlO)n、(Me2AlOAlMe2)m·(Et2AlOAlEt2)n、(MeAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n、(EtAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n、(MeAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(Et2AlOAlEt2)o、(EtAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(Et2AlOAlEt2)o、(MeAlO)m·(EtAlO)n·(Me2AlOAlMe2)o·(Et2AlOAlEt2)p；
对于混甲基正丙基铝氧烷为：(MeAlO)m·(nPrAlO)n·(AlMe3)o·(AlnPr3)p、(Me2AlOAlMe2)m·(nPr2AlOAlnPr2)n·(AlMe3)o·(AlnPr3)p、(MeAlO)m·(nPr2AlOAlnPr2)n·(AlMe3)o·(AlnPr3)p、(nPrAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(AlMe3)o·(AlnPr3)p、(MeAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o·(AlMe3)p·(AlnPr3)q、(nPrAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o·(AlMe3)p·(AlnPr3)q、(MeAlO)m·(nPrAlO)n·(Me2AlOAlMe2)o·(nPr2AlOAlnPr2)p·(AlMe3)q·(AlnPr3)r、(MeAlO)m·(nPrAlO)n、(Me2AlOAlMe2)m·(nPr2AlOAlnPr2)n、(MeAlO)m·(nPr2AlOAlnPr2)n、(nPrAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n、(MeAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o、(nPrAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o、(MeAlO)m·(nPrAlO)n·(Me2AlOAlMe2)o·(nPr2AlOAlnPr2)p；
对于混甲基正丁基铝氧烷为：(MeAlO)m·(nBuAlO)n·(AlMe3)o·(AlnBu3)p、(Me2AlOAlMe2)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(AlMe3)o·(AlnBu3)p、(MeAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(AlMe3)o·(AlnBu3)p、(nBuAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(AlMe3)o·(AlnBu3)p、(MeAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(nBu2AlOAlnBu2)o·(AlMe3)p·(AlnBu3)q、(nBuAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(nBu2AlOAlnBu2)o·(AlMe3)p·(AlnBu3)q、(MeAlO)m·(nBuAlO)n·(Me2AlOAlMe2)o·(nBu2AlOAlnBu2)p·(AlMe3)q·(AlnBu3)r、(MeAlO)m·(nBuAlO)n、(Me2AlOAlMe2)m·(nBu2AlOAlnBu2)n、(MeAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n、(nBuAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n、(MeAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(nBu2AlOAlnBu2)o、(nBuAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(nBu2AlOAlnBu2)o、(MeAlO)m·(nBuAlO)n·(Me2AlOAlMe2)o·(nBu2AlOAlnBu2)p；
对于混甲基异丁基铝氧烷为：(MeAlO)m·(iBuAlO)n·(AlMe3)o·(AliBu3)p、(Me2AlOAlMe2)m·(iBu2AlOAliBu2)n·(AlMe3)o·(AliBu3)p、(MeAlO)m·(iBu2AlOAliBu2)n·(AlMe3)o·(AliBu3)p、(iBuAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(AlMe3)o·(AliBu3)p、(MeAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(iBu2AlOAliBu2)o·(AlMe3)p·(AliBu3)q、(iBuAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(iBu2AlOAliBu2)o·(AlMe3)p·(AliBu3)q、(MeAlO)m·(iBuAlO)n·(Me2AlOAlMe2)o·(iBu2AlOAliBu2)p·(AlMe3)q·(AliBu3)r、(MeAlO)m·(iBuAlO)n、(Me2AlOAlMe2)m·(iBu2AlOAliBu2)n、(MeAlO)m·(iBu2AlOAliBu2)n、(iBuAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n、(MeAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(iBu2AlOAliBu2)o、(iBuAlO)m·(Me2AlOAlMe2)n·(iBu2AlOAliBu2)o、(MeAlO)m·(iBuAlO)n·(Me2AlOAlMe2)o·(iBu2AlOAliBu2)p；
对于混乙基正丙基铝氧烷为：(EtAlO)m·(nPrAlO)n·(AlEt3)o·(AlnPr3)p、(Et2AlOAlEt2)m·(nPr2AlOAlnPr2)n·(AlEt3)o·(AlnPr3)p、(EtAlO)m·(nPr2AlOAlnPr2)n·(AlEt3)o·(AlnPr3)p、(nPrAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(AlEt3)o·(AlnPr3)p、(EtAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o·(AlEt3)p·(AlnPr3)q、(nPrAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o·(AlEt3)p·(AlnPr3)q、(EtAlO)m·(nPrAlO)n·(Et2AlOAlEt2)o·(nPr2AlOAlnPr2)p·(AlEt3)q·(AlnPr3)r、(EtAlO)m·(nPrAlO)n、(Et2AlOAlEt2)m·(nPr2AlOAlnPr2)n、(EtAlO)m·(nPr2AlOAlnPr2)n、(nPrAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n、(EtAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o、(nPrAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o、(EtAlO)m·(nPrAlO)n·(Et2AlOAlEt2)o·(nPr2AlOAlnPr2)p；
对于混乙基正丁基铝氧烷为：(EtAlO)m·(nBuAlO)n·(AlEt3)o·(AlnBu3)p、(Et2AlOAlEt2)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(AlEt3)o·(AlnBu3)p、(EtAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(AlEt3)o·(AlnBu3)p、(nBuAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(AlEt3)o·(AlnBu3)p、(EtAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(nBu2AlOAlnBu2)o·(AlEt3)p·(AlnBu3)q、(nBuAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(nBu2AlOAlnBu2)o·(AlEt3)p·(AlnBu3)q、(EtAlO)m·(nBuAlO)n·(Et2AlOAlEt2)o·(nBu2AlOAlnBu2)p·(AlEt3)q·(AlnBu3)r、(EtAlO)m·(nBuAlO)n、(Et2AlOAlMe2)m·(nBu2AlOAlnBu2)n、(EtAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n、(nBuAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n、(EtAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(nBu2AlOAlnBu2)o、(nBuAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(nBu2AlOAlnBu2)o、(EtAlO)m·(nBuAlO)n·(Et2AlOAlEt2)o·(nBu2AlOAlnBu2)p；
对于混乙基异丁基铝氧烷为：(EtAlO)m·(iBuAlO)n·(AlEt3)o·(AliBu3)p、(Et2AlOAlEt2)m·(iBu2AlOAliBu2)n·(AlEt3)o·(AliBu3)p、(EtAlO)m·(iBu2AlOAliBu2)n·(AlEt3)o·(AliBu3)p、(iBuAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(AlEt3)o·(AliBu3)p、(EtAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(iBu2AlOAliBu2)o·(AlEt3)p·(AliBu3)q、(iBuAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(iBu2AlOAliBu2)o·(AlEt3)p·(AliBu3)q、(EtAlO)m·(iBuAlO)n·(Et2AlOAlEt2)o·(iBu2AlOAliBu2)p·(AlEt3)q·(AliBu3)r、(EtAlO)m·(iBuAlO)n、(Et2AlOAlMe2)m·(iBu2AlOAliBu2)n、(EtAlO)m·(iBu2AlOAliBu2)n、(iBuAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n、(EtAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(iBu2AlOAliBu2)o、(iBuAlO)m·(Et2AlOAlEt2)n·(iBu2AlOAliBu2)o、(EtAlO)m·(iBuAlO)n·(Et2AlOAlEt2)o·(iBu2AlOAliBu2)p；
对于混正丙基正丁基铝氧烷为：(nBuAlO)m·(nPrAlO)n·(AlnBu3)o·(AlnPr3)p、(nBu2AlOAlnBu2)m·(nPr2AlOAlnPr2)n·(AlnBu3)o·(AlnPr3)p、(nBuAlO)m·(nPr2AlOAlnPr2)n·(AlnBu3)o·(AlnPr3)p、(nPrAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(AlnBu3)o·(AlnPr3)p、(nBuAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o·(AlnBu3)p·(AlnPr3)q、(nPrAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o·(AlnBu3)p·(AlnPr3)q、(nBuAlO)m·(nPrAlO)n·(nBu2AlOAlnBu2)o·(nPr2AlOAlnPr2)p·(AlnBu3)q·(AlnPr3)r、(nBuAlO)m·(nPrAlO)n、(nBu2AlOAlnBu2)m·(nPr2AlOAlnPr2)n、(nBuAlO)m·(nPr2AlOAlnPr2)n、(nPrAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n、(nBuAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o、(nPrAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(nPr2AlOAlnPr2)o、(nBuAlO)m·(nPrAlO)n·(nBu2AlOAlnBu2)o·(nPr2AlOAlnPr2)p；
对于混正丁基异丁基铝氧烷为：(nBuAlO)m·(iBuAlO)n·(AlnBu3)o·(AliBu3)p、(nBu2AlOAlnBu2)m·(iBu2AlOAliBu2)n·(AlnBu3)o·(AliBu3)p、(nBuAlO)m·(iBu2AlOAliBu2)n·(AlnBu3)o·(AliBu3)p、(iBuAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(AlnBu3)o·(AliBu3)p、(nBuAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(iBu2AlOAliBu2)o·(AlnBu3)p·(AliBu3)q、(iBuAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(iBu2AlOAliBu2)o·(AlnBu3)p·(AliBu3)q、(nBuAlO)m·(iBuAlO)n·(nBu2AlOAlnBu2)o·(iBu2AlOAliBu2)p·(AlnBu3)q·(AliBu3)r、(nBuAlO)m·(iBuAlO)n、(nBu2AlOAlnBu2)m·(iBu2AlOAliBu2)n、(nBuAlO)m·(iBu2AlOAliBu2)n、(iBuAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n、(nBuAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(iBu2AlOAliBu2)o、(iBuAlO)m·(nBu2AlOAlnBu2)n·(iBu2AlOAliBu2)o、(nBuAlO)m·(iBuAlO)n·(nBu2AlOAlnBu2)o·(iBu2AlOAliBu2)p。
本发明所述方法也适用于三种或三种以上的烷基铝混合液，显然得到的多混烷基的铝氧烷的组成和结构也更复杂。多混烷基铝氧烷仍视其用于助催化或催化的性能优劣显示制备的意义。该领域的人员都可以意识到。
其中烷基铝A、B、C(或以上组分)以及第一惰性有机溶剂的量的比例，并由此给出的A、B、C(或以上组分)的浓度，仍然视制备得到的多混合烷基铝氧烷达到的助催化或催化的最佳性能而定。具体包括以下步骤：
(1)将反应器进行惰性气体置换，使得反应器内最大程度地保持最低含量的水、氧以及其它杂质；具体地，置换后反应器内水和氧含量低于1000ppm，优选低于100ppm；
(2)称取一定量的烷基铝A、一定量的烷基铝B和一定量的C以及一定量的第一惰性有机溶剂配成溶液(反应液)，注入反应器内，开启搅拌器；反应器中反应液的量占反应器容积的1/10至9/10，优选1/2至2/3；
(3)将反应器设定至一定温度；反应温度控制在-50～110℃，优选控制在-20～90℃，也进一步优选控制在-10～80℃；
(4)将填充柱填充一定量的能够载水的柱填料，然后注入一定量的水，再通入对水、柱填料和烷基铝惰性的流动相，载着填料中的水进入反应器中的烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的中，在搅拌下进行反应；
(5)反应中产生的烷烃气体部分溶于生成的包含多混烷基铝氧烷的混合液中，部分释放；当反应至无气体释放出时，提高反应器温度(提高50～70℃)再反应一段时间，至反应不再产生气体为止，结束反应；
(6)在惰性气氛下收集包含多混烷基铝氧烷的混合液，密封保存待用。
使用金属铝的质量百分含量来标定多混烷基铝氧烷的量化浓度与上述单一烷基铝合成烷基铝氧烷的方法一致，但是该量化浓度无法衡算出反应转化率或反应产率。包含多混烷基铝氧烷的混合液除去易挥发物烷基铝和有机溶剂，得到固态的多混烷基铝氧烷，经核磁共振谱，如1H、13C和27Al谱，可测知多烷基基团以及金属铝的存在，但是精确计量不足够。
三种混合烷基铝A、B和C优选自三甲基铝、三乙基铝和三正丙基铝；三甲基铝、三乙基铝和三正丁基铝；三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝；三甲基铝、三正丙基铝和三正丁基铝；三甲基铝、三正丙基铝和三异丁基铝；三乙基铝、三正丙基铝和三正丁基铝；三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝；三正丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝。多混烷基铝氧烷的结构式复杂，本领域的人同样可以意识到。
采用本发明所述方法得到单一烷基铝氧烷，进一步加入其它烷基铝，与合成得到的单一烷基铝氧烷反应，可以制备改性的烷基铝氧烷。具体包括以下步骤：
(1)将反应器进行惰性气体置换，使得反应器内最大程度地保持最低含量的水、氧以及其它杂质；具体地，置换后反应器内水和氧含量低于1000ppm，优选低于100ppm；
(2)称取一定量的烷基铝A以及一定量的第一惰性有机溶剂配成溶液(反应液)，注入反应器内，开启搅拌器；反应器中反应液的量占反应器容积的1/10至9/10，优选1/2至2/3；
(3)将反应器设定至一定温度；反应温度控制在-50～110℃，优选控制在-20～90℃，也进一步优选控制在-10～80℃；
(4)将填充柱填充一定量的能够载水的柱填料，然后注入一定量的水，再通入对水、柱填料和烷基铝惰性的流动相，载着填料中的水进入反应器中的烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的中，在搅拌下进行反应；
(5)反应中产生的烷烃气体部分溶于生成的包含多混烷基铝氧烷的混合液中，部分释放；当反应至无气体释放出时，提高反应器温度(提高50～70℃)再反应一段时间，至反应不再产生气体为止，结束反应；
(6)称取一定量的烷基铝B，并注入反应器内，开启搅拌器；设定反应器至一定的温度(反应温度控制在-50～110℃，优选控制在-20～90℃，也进一步优选控制在-10～80℃)，并搅拌一定的时间，获得包含改性的烷基铝氧烷的混合液；
(7)在惰性气氛下收集包含改性的烷基铝氧烷的混合液，密封保存待用。
其中烷基铝A和第一惰性有机溶剂的量的比例，并由此给出的A的浓度，以及烷基铝B的加入量，仍然视制备得到的改性的烷基铝氧烷达到的助催化或催化的最佳性能而定。
使用金属铝的质量百分含量来标定改性的烷基铝氧烷的量化浓度与上述单一烷基铝合成烷基铝氧烷的方法一致，该量化浓度同样可以衡算出反应转化率或反应产率，其中第一步控制水解是计算控制步，第二步的两种铝烷基间的交换反应可视为完全转化反应。包含改性的烷基铝氧烷的混合液除去易挥发物烷基铝和有机溶剂，得到固态的改性的烷基铝氧烷，经核磁共振谱，如1H、13C和27Al谱，可测知两种烷基基团以及金属铝的存在，但是精确计量不足够。
烷基铝A和B优选自三甲基铝和三乙基铝、三甲基铝和三正丙基铝、三甲基铝和三正丁基铝、三甲基铝和三异丁基铝、三乙基铝和三正丙基铝、三乙基铝和三正丁基铝、三乙基铝和三异丁基铝、三正丙基铝和三正丁基铝、三正丙基铝和三异丁基铝、三正丙基铝和三异丁基铝。烷基铝A和B可以进一步优选自三甲基铝和三乙基铝、三甲基铝和三正丙基铝、三甲基铝和三正丁基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
制备得到的改性的烷基铝氧烷的结构式复杂，可能的原因是A和B量的比例的不断变化，更主要的是，A和B中基团变化时，发生交换反应时基团的交换量难以定量。
举例说明，烷基铝A和B优选自三甲基铝和三乙基铝时，得到的是乙基改性的甲基铝氧烷，以此可以类推给出其它的改性铝氧烷的名称，分别是正丙基改性的甲基铝氧烷、正丁基改性的甲基铝氧烷、异丁基改性的甲基铝氧烷、甲基改性的乙基铝氧烷、正丙基改性的乙基铝氧烷、正丁基改性的乙基铝氧烷、异丁基改性的乙基铝氧烷、甲基改性的正丙基铝氧烷、乙基改性的正丙基铝氧烷、正丁基改性的正丙基铝氧烷、异丁基改性的正丙基铝氧烷、甲基改性的正丁基铝氧烷、乙基改性的正丁基铝氧烷、正丙基改性的正丁基铝氧烷、异丁基改性的正丁基铝氧烷、甲基改性的异丁基铝氧烷、乙基改性的异丁基铝氧烷、正丙基改性的异丁基铝氧烷、正丁基改性的异丁基铝氧烷。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述方法所采用的制备烷基铝氧烷的装置，其包括带有搅拌装置的反应器，和与所述反应器顶部的第一进料口相连的填充柱。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器的顶部还设置有第二进料口，所述第二进料口用于与烷基铝和第一惰性有机溶剂形成的溶液的进口管线相连；
所述反应器的顶部还设置有用于将反应过程中产生的气体排除反应器的气体出口。
本发明中，所述烷基铝和第一惰性有机溶剂形成的溶液的进口管线可以进一步与第一微量进样泵相连，所述第一微量进样泵用于将烷基铝和第一惰性有机溶剂形成的溶液泵入到反应器内。
此外，由于反应过程中会有一定的反应热的产生以及气体产物的溢出，会不可避免地带出反应体系中的烷基铝、烷基铝氧烷、惰性有机溶剂，特别是低沸点的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷气体相，因此，需要在气体出口处配置冷凝管以及收集器，收集被带出的冷凝的烷基铝或烷基铝溶液或烷基铝氧烷溶液或溶剂。该收集液可通过第二进料口返回反应体系混合后计量。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器的底部还设置有用于将反应产物排出反应器的排料口。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应器还设置有一个惰性气体进口，所述惰性气体进口与惰性气体进口管线相连，用于将惰性气体通入到反应器中，以在惰性气氛下收集包含烷基铝氧烷的混合液。
本发明中，所述反应器还可以设置一个安全泄压口。另外，其它如压力仪或表、温度仪或表、反应器的恒温控制器(注：使反应器维持在设定温度的装置)、可视窗口、随机取样口等也需要配置。
反应器能够允许反应的温度在-80～150℃，压力在0～150atm。与反应器配备的设施、配置等也需要承受同等的温度和压力。反应器配备的搅拌装置能够确保反应物料搅拌顺畅，以叶片型搅拌器为佳。
本发明的填充柱的形状和填充容积通过合成的烷基铝氧烷的量的计算确定，以一定长度的圆柱为佳。填充柱的放置可以水平放置，也可以竖直放置，也可以介于这两种放置形式为界的任何角度(即在0～90°内)。
本发明中，所述填充柱的填充容积使得所述填充柱的载水量在0.1mL～1000mL范围内。
在本发明的一些实施方式中，所述填充柱的顶部设置有第一接口和第二接口；所述第一接口和第二接口分别用于与水(如，纯水)进口管线和流动相进口管线相连。
本发明中，所述流动相进口管线包括两条，分别为不与水和烷基铝反应的气态物质的进口管线和第二惰性有机溶剂进口管线。
在本发明的另一些实施方式中，所述填充柱顶部还可以设置有第三接口，所述第三接口用于与第一压力表相连。
本发明中，水进口管线和第二惰性有机溶剂进口管线可以进一步分别与第二微量进样泵和第三微量进样泵相连，用于分别将水和第二惰性有机溶剂泵入到填充柱中。
在本发明的一些实施方式中于，所述填充柱的下部设置有出口，所述出口通过导管与所述反应器的第一进料口相连。所述导管能够使得经过柱填料的含水的流动相均相地、均匀地进入烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的溶液中进行反应。特别提出的是，如果该导管不能或不能很好地具备使经过柱填料的含水的流动相均相地、均匀地进入烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的溶液中，需要考虑配备一定的配置如静态混合器或雾化器，达到这种功能化的目的。
在烷基铝化合物中，三甲基铝与水的反应最为剧烈，高放热和高放出甲烷气体；三乙基铝与此类似，高放热和高放出乙烷气体。其它的烷基铝化合物也都显现出高放热，但是产生的烷烃随着碳原子数的增多在溶液中显示出逐步良好的溶解性。反应体系中产生的热可经由反应器的恒温控制器进行控制，调节反应平稳。而产生的烷烃气体，一部分溶于生成的包含烷基铝氧烷的混合液，一部分会通过反应器的气体出口释放，也有一部分会对填充柱的流出相有影响。因此，针对填充柱的流出相，当是气体流动相时，需要调节填充柱的气压略大于反应体系的压力，以防流出相发生阻滞；当是液体流动相时，则需要配置计量进样泵，同样是防止流出相发生阻滞。
本发明第一方面制备得到的烷基铝氧烷可直接用于烯烃齐聚或聚合反应，涉及到一种烷基铝氧烷的原位切入烯烃齐聚或聚合反应的技术，一种是惰性气氛下收集的烷基铝氧烷溶液，经计量检测、封装后，可直接转接入烯烃齐聚或聚合反应装置投入使用；另一种是，经原位计量检测、但不需要封装，然后直接转接入烯烃齐聚或聚合反应装置投入使用，该法需要经过管道运送。
针对烷基铝氧烷的生产和原位使用，需要配备性质稳定的烷基铝原料。这是容易实现的。针对烷基铝氧烷的生产和原位使用，也需要对烷基铝氧烷进行实时分析。这也是容易实现的。
本发明第三方面提供了一种乙烯齐聚的方法，其包括：在反应器内，将乙烯与包含催化剂和助催化剂的溶液接触后，进行乙烯齐聚；所述助催化剂为如本发明第一方面所述方法所制备的烷基铝氧烷，所述催化剂为铬系催化剂。
在本发明的一些具体实施方式中，所述乙烯齐聚的方法具体包括：选用高温压反应釜，釜内用氮气置换，接入一定压力的乙烯气体。在乙烯气氛下，加入一定量的有机溶剂和一定量助催化剂烷基铝氧烷(由本发明第一方面所述方法所制备)。升至一定温度下，搅拌一定时间，加入一定量的催化剂溶液。反应至设定时间后，停止搅拌，关闭乙烯气体，降温至5℃左右。缓缓卸压后，将反应后的产物倾入含盐酸酸化的乙醇溶液中，加水分离有机组分产物。液相产物经无水硫酸钠干燥后，用GC-FID定性定量分析。固体产物经过滤收集，并于一定温度下真空干燥至恒重，单独计算质量百分含量。
本发明第四方面提供了一种制备聚丙烯的方法，其包括以下步骤：
S1，将经焙烧的硅胶和包含如本发明第一方面所述方法所制备的烷基铝氧烷的有机溶液混合，经加热、过滤、洗涤和干燥后，获得烷基铝氧烷-硅胶固体；
S2，将所述烷基铝氧烷-硅胶固体与包含有茂金属化合物的有机溶液混合后进行反应，获得烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂；
S3，在反应器内，在除杂剂存在的条件下，将丙烯与所述烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂接触后进行聚合反应，获得聚丙烯。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述茂金属化合物的结构如式(1)所示：
其中，R为氢或C1～C5的烷基。
在本发明的另一些实施方式中，所述烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂的用量为0.00001～100mg/g丙烯，所述除杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯。
本发明中，所述丙烯与所述烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂接触后进行的聚合反应还可以在除杂剂和氢气同时存在的条件下进行，此时所述氢气的用量为0～0.10g/g丙烯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂中茂金属的含量为0.2～1.0wt％。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述除杂剂为烷基铝，优选为三异丁基铝三异丁基铝。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶液中的有机溶剂选自甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。
在本发明另一些实施方式中，所述聚合反应的温度为-40～200℃，时间为0.016～60h。
本发明中，通过上述方法制备的聚丙烯的等规度[mmmm]>90％，最高可达到99.7％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述制备聚丙烯的方法具体包括：
(1)催化剂的制备
称取一定温度焙烧处理过的一定量的硅胶，加入制备的一定量的包含烷基铝氧烷的混合液和相应的纯溶剂，加热至一定温度，并搅拌一定时间后，过滤，收集固体，并用纯溶剂洗涤，固体真空干燥，得到固体粉末状的烷基铝氧烷-硅胶。
称取一定量的烷基铝氧烷-硅胶，加入溶剂形成悬浊液，在搅拌均匀的情况下加入包含茂金属化合物的有机溶液反应。反应完成后过滤收集固体，并用纯溶剂洗涤，至洗涤出的溶剂无色，固体真空干燥，得到固体粉末，手套箱中保存备用。经投料量以及洗涤出液的茂金属含量测定计算，可以得到茂金属含量确定的烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂。
(2)催化反应
选用高温高压反应釜，釜内用氮气置换完后，接入一定量的丙烯。在丙烯气氛下，加入一定量的烷基铝。搅拌反应一定时间除杂。
将带压加催化剂装置烘干转进手套箱，加入记量的烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂，并加入少量溶剂混匀，呈於浆状。移出手套箱装接到高压反应釜装置上即可进行聚合实验。
聚合实验条件如下：设定一定温度、压力和反应时间。将於浆状的记量的烷基铝-硅胶负载的茂金属催化剂加入至反应釜内，开始反应。
反应完成后，将未反应完的丙烯回收，剩余物用高压N2吹扫进接料仓，并辅以另一路的高压水蒸汽吹扫，再空气吹扫得到干燥的聚丙烯，称重，进行活性计算和谱学检测。(以下如无特别说明，均使用此反应操作方法。)
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例中所述方法所采用的制备烷基铝氧烷的装置；其中附图中的附图标记的含义如下：
1-惰性气体进口管线；2-第一微量进样泵；3-烷基铝和第一惰性有机溶剂形成的溶液的进口管线；4-第二微量进样泵；5-水(如，纯水)进口管线；6-填充柱；7-不与水和烷基铝反应的气态物质的进口管线；8-第二惰性有机溶剂进口管线；9-第三微量进样泵；10-第一压力表；11-雾化器；12-搅拌装置；13-第二压力表；14-冷凝水进口；15-冷凝水出口；16-回流冷凝管；17-收集器；18-放空管线；19-反应器；20-恒温控制器；21-排料口；22-第一进料口；23-第二进料口；24-惰性气体进口；25-气体出口；26-第一接口；27-第二接口。
图2为本发明实施29、30和32中所采用的茂金属化合物的结构示意图。
图3为本发明实施31中所采用的茂金属化合物的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1-27所采用的制备烷基铝氧烷的装置如图1所示。该装置包括带有搅拌装置12的反应器19，和与所述反应器19顶部的第一进料口22相连的填充柱6；
所述反应器19的顶部还设置有第二进料口23，所述第二进料口23与烷基铝和第一惰性有机溶剂形成的溶液的进口管线3相连；所述烷基铝和第一惰性有机溶剂形成的溶液的进口管线3进一步与第一微量进样泵2相连；所述反应器19的顶部还设置有用于将反应过程中产生的气体排除反应器的气体出口25，所述气体出口25处配置回流冷凝管16以及收集器17，所述回流冷凝管16的底部和顶部分别设置有冷凝水进口14和冷凝水出口15，所述收集器17上还设置有放空管线18；所述反应器19的底部还设置有用于将反应产物排出反应器的排料口21；所述反应器19上还设置有惰性气体进口24，所述惰性气体进口24与惰性气体进口管线1相连；所述反应器19还可以设置第二压力表13和恒温控制器20；
所述填充柱6的顶部设置有第一接口26和第二接口27；所述第一接口26和第二接口27分别与水(如，纯水)进口管线5和流动相进口管线相连；所述流动相进口管线包括不与水和烷基铝反应的气态物质的进口管线7和第二惰性有机溶剂进口管线8；所述水进口管线5和第二惰性有机溶剂进口管线8进一步分别与第二微量进样泵4和第三微量进样泵9相连；所述填充柱顶部还设置有第三接口，所述第三接口与第一压力表10相连；所述填充柱的下部设置有出口，所述出口通过导管与所述反应器的第一进料口22相连；所述导管的底部设置有雾化器11。
实施例1
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g，量取甲苯100mL，配成溶液(溶液中三甲基铝的含量为21.7wt％)，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为0℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝反应的摩尔比为1:1，并开启N2阀，调节流速为15mL/min，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应，反应历时10h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。N2和反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。反应结束后，冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.2％，甲基铝氧烷的产率为87％。
实施例2
将实施例1中0℃下的反应时间调整为8h，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.0％，甲基铝氧烷的产率为92％。
实施例3
将实施例1中0℃下的反应时间调整为6h，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为7.7％，甲基铝氧烷的产率为87％。
实施例4
将实施例1中0℃下的反应时间调整为4h，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为7.7％，甲基铝氧烷的产率为87％。
实施例5
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝30g，量取甲苯100mL，配成溶液(溶液中三甲基铝的含量为25.7wt％)，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为0℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝反应的摩尔比为1:2，并开启N2阀，调节流速为15mL/min，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应，反应历时10h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。N2和反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为11.6％，甲基铝氧烷的产率为88％。
实施例6
将实施例5中三甲基铝的量调整为36g，配成的溶液中三甲基铝的含量为29.4wt％，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为13.1％，甲基铝氧烷的产率为86％。
实施例7
将实施例5中三甲基铝的量调整为42g，配成的溶液中三甲基铝的含量为32.7wt％，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为15.7％，甲基铝氧烷的产率为84％。
实施例8
将实施例5中三甲基铝的量调整为48g，配成的溶液中三甲基铝的含量为35.7wt％，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为18.3％，甲基铝氧烷的产率为88％。
实施例9
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g，量取甲苯20mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为-20℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝反应的摩尔比为1:2。再通过另一计量进样泵以0.20mL/min的速度泵入甲苯，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应，反应历时6h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为9.3％，甲基铝氧烷的产率为92％。
实施例10
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g，量取庚烷20mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为-20℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝反应的摩尔比为1:2，。再通过另一计量进样泵以0.20mL/min的速度泵入庚烷，载着填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应，反应历时6h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.7％，甲基铝氧烷的产率为89％。
实施例11
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g，量取甲基环己烷20mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为-20℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝反应的摩尔比为1:2。再通过另一计量进样泵以0.20mL/min的速度泵入甲基环己烷，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应。反应历时6h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.5％，甲基铝氧烷的产率为86％。
实施例12
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g，量取Isopar E 20mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为-20℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝的反应摩尔比为1:2。再通过另一计量进样泵以0.20mL/min的速度泵入Isopar E，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应。反应历时6h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.6％，甲基铝氧烷的产率为87％。
实施例13
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g和三乙基铝6g，量取甲苯100mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为0℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与烷基铝的反应摩尔比为1:2，并开启N2阀，调节流速为15mL/min，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应。反应历时10h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。N2和反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基乙基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为11.4％，甲基乙基铝氧烷的产率为92％。
实施例14
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g和三异丁基铝6g，量取甲苯100mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为0℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与烷基铝的反应摩尔比为1:2，并开启N2阀，调节流速为15mL/min，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应。反应历时10h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。N2和反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基异丁基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为11.8％，甲基异丁基铝氧烷的产率为93％。
实施例15
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g和三乙基铝3g和三异丁基铝3g，量取甲苯100mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为0℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与烷基铝的反应摩尔比为1:2，并开启N2阀，调节流速为15mL/min，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应。反应历时10h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。N2和反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基乙基异丁基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为11.6％，甲基乙基异丁基铝氧烷的产率为90％。
实施例16
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g，量取甲苯100mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为0℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝的反应摩尔比为1:2，并开启N2阀，调节流速为15mL/min，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应。反应历时10h。
加入三乙基铝6克，搅拌反应1h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。N2和反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，乙基改性的甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为12.5％，乙基改性的甲基铝氧烷的产率为90％。
实施例17
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g，量取甲苯100mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌装置，设定反应温度为0℃。将15目的氧化硅瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝的反应摩尔比为1:2，并开启N2阀，调节流速为15mL/min，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应。反应历时10h。
加入三异丁基铝6克，搅拌反应1h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。N2和反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，异丁基改性的甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为11.7％，异丁基改性的甲基铝氧烷的产率为87％。
实施例18
将反应器进行N2气氛置换5次。称取三甲基铝24g，量取甲苯100mL，配成溶液，注入反应器内，开启搅拌器，设定反应温度为0℃。将15目的氧化铝瓷粉填充进柱，密实，注入纯水，至整个柱体均匀润湿。然后通过计量进样泵以0.01mL/min的速度泵入纯水，控制水与三甲基铝的反应摩尔比为1:2，并开启N2阀，调节流速为15mL/min，载着柱填料中的水进入反应器中的烷基铝溶液中进行反应。反应历时10h。进一步将反应温度升至50℃，反应10min。N2和反应中产生的甲烷气体通过-50℃冷凝管放空，冷凝液体回收至反应器内。冷却至室温，在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.3％，甲基铝氧烷的产率为88％。
实施例19
将实施例18中的柱填料替换为15目的高岭土瓷粉，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.4％，甲基铝氧烷的产率为90％。
实施例20
将实施例18中的柱填料替换为15目的凹凸土瓷粉，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.4％，甲基铝氧烷的产率为90％。
实施例21
将实施例18中的柱填料替换为微粒状的聚乙烯树脂，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.7％，甲基铝氧烷的产率为91％。
实施例22
将实施例18中的柱填料替换为微粒状的聚丙烯树脂，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.6％，甲基铝氧烷的产率为90％。
实施例23
将实施例18中的柱填料替换为微粒状的聚苯乙烯树脂，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.6％，甲基铝氧烷的产率为90％。
实施例24
将实施例18中的柱填料替换为微粒状的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.5％，甲基铝氧烷的产率为90％。
实施例25
将实施例18中的柱填料替换为微粒状的聚氯乙烯树脂，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.4％，甲基铝氧烷的产率为86％。
实施例26
将实施例18中的柱填料替换为微粒状的聚碳酸酯树脂，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.5％，甲基铝氧烷的产率为88％。
实施例27
将实施例18中的柱填料替换为微粒状的聚醚醚酮树脂，最后在惰性气氛下收集产物的溶液，取样分析，然后密封保存待用。
经水解和滴定分析，甲基铝氧烷溶液中铝的质量百分含量为8.5％，甲基铝氧烷的产率为88％。
实施例28
手套箱中配置新鲜的浓度为1mmol/L的铬系催化剂的甲苯溶液，量取10mL铬系催化剂的甲苯溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯50mL，铬系催化剂的甲苯溶液10mL，加入MAO甲苯溶液(规格10％wt的甲苯溶液)1mL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至3MPa，搅拌速率800rpm，保持60min。然后快速冷却反应体系至0℃，泄压，气体用捕气器收集，固体高聚物通过过滤收集并干燥称重，单独计算质量百分含量，液体加入10mL无水乙醇和1mL 10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。通过气相色谱分析计算得到催化剂活性为7.4×106g/mol Cr·h，其中C6的选择性为32.3wt％，C8的选择性为66.1wt％，C10+的选择性为1.6wt％，高聚物含量为0.38wt％。
实施例29
1、催化剂的制备
称取经600℃焙烧处理过的硅胶2g，加入MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液(规格10％wt的甲苯溶液)10mL和20mL甲苯纯溶剂，加热至80℃，搅拌24h后，过滤，收集固体，并用甲苯溶剂洗涤3次，固体真空干燥24h，得到固体粉末状的MAO-硅胶。
称取一定量的MAO-硅胶，加入甲苯溶剂形成悬浊液，在搅拌均匀的情况下加入的茂金属锆化合物的甲苯溶液，反应过夜。过滤收集固体，并用甲苯溶剂洗涤，至洗涤出的溶剂无色，固体真空干燥24h，得到固体粉末状茂金属催化剂，手套箱中保存备用。经投料量以及洗涤出液的锆含量测定计算，可以得到锆含量确定的催化剂。
选用图2所示的茂金属锆化合物，控制Al/Zr比为200:1，制得催化剂SC-1，其中锆含量为0.268wt％(29.4μmol/g)。
2、催化反应
选用300mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
将带压加催化剂装置烘干转进手套箱，加入计量的催化剂，并加入少量溶剂混匀。移出手套箱装接到高压反应釜装置上即可进行聚合实验。
选用SC-1催化剂200mg，不使用除杂剂，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，压入丙烯量50g。
最后得到聚合物23.5g，计算活性为2.35×106g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例30
1、催化剂的制备
称取经600℃焙烧处理过的硅胶2g，加入MAO甲苯溶液(规格10％wt的甲苯溶液)10mL和20mL甲苯纯溶剂，加热至80℃，搅拌24h后，过滤，收集固体，并用甲苯溶剂洗涤3次，固体真空干燥24h，得到固体粉末状的MAO-硅胶。
称取一定量的MAO-硅胶，加入甲苯溶剂形成悬浊液，在搅拌均匀的情况下加入茂金属锆化合物的甲苯溶液，反应过夜。过滤收集固体，并用甲苯溶剂洗涤，至洗涤出的溶剂无色，固体真空干燥24h，得到固体粉末状茂金属催化剂，手套箱中保存备用。经投料量以及洗涤出液的锆含量测定计算，可以得到锆含量确定的催化剂。
选用图2所示的茂金属锆化合物，控制Al/Zr比分别为50:1、100:1、200:1，以分别制得催化剂SC-2A(锆含量为0.846wt％，100.2μmol/g)、SC-2B(锆含量0.430wt％，47.2μmol/g)、SC-2C(锆含量为0.268wt％，29.4μmol/g)。
2、催化反应
选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
操作一
选用SC-2A催化剂105mg，三异丁基铝8mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约500:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量523g。
最后得到聚合物92g，计算聚合活性为4.00×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温凝胶渗透色谱法(GPC)测得的Mn为131324，Mw为325745，PDI值为2.48；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.4％。熔点测试值为151.33℃。(注：PP的分析有选择性。)
操作二
选用SC-2B催化剂105mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量526g。
最后得到聚合物64g，计算聚合活性为2.78×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作三
选用SC-3C催化剂106mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量519g。
最后得到聚合物57g，计算聚合活性为2.45×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例31
1、催化剂的制备
制备步骤基本同实施例29，不同之处在于选用图3所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比分别为193:1、227:1、340:1，以分别制得催化剂SC-3A(锆含量为0.40wt％，28.4μmol/g)、SC-3B(锆含量0.30wt％，25.0μmol/g)、SC-3C(锆含量为0.20wt％，16.7μmol/g)。
2、催化反应
选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
操作一
选用SC-3A催化剂105mg，三异丁基铝8mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约500:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量522g。
最后得到聚合物80g，计算聚合活性为3.48×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为133064，Mw为313745，PDI值为2.36；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.3％。熔点测试值为149.43℃。
操作二
选用SC-3B催化剂105mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量516g。
最后得到聚合物52g，计算聚合活性为2.26×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作三
选用SC-3C催化剂106mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量518g。
最后得到聚合物43g，计算聚合活性为1.85×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例32
1、催化剂的制备
制备步骤基本同实施例29，不同之处在于选用图2所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比分别为193:1、194:1、195:1，以分别制得催化剂SC-4A(锆含量为0.40wt％，28.4μmol/g)、SC-4B(锆含量0.40wt％，28.5μmol/g)、SC-4C(锆含量为0.40wt％，28.7μmol/g)。
2、催化反应
选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
操作一
选用SC-4A催化剂98mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量528.7g。
最后得到聚合物450g，计算聚合活性为1.098×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为162913，Mw为377577，PDI值为2.317；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.6％。熔点测试值为151.4℃。
操作二
选用SC-4A催化剂60mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约896:1)，反应时间为330分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量518g。
最后得到聚合物860g，计算聚合活性为1.772×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为104205，Mw为226218，PDI值为2.17；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]98.4％。熔点测试值为152.2/161.4℃。
操作三
选用SC-4A催化剂60mg，三乙基铝3mL(浓度为100μmol/mL，铝锆比约1195:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量538g，氢气量0.02g。
最后得到聚合物80g，计算聚合活性为3.186×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作四
选用SC-4A催化剂35mg，三乙基铝2.5mL(浓度为100μmol/mL，铝锆比约1707:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量512g，氢气量0.02g。
最后得到聚合物35g，计算聚合活性为2.389×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作五
选用SC-4A催化剂65mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1792:1)，反应时间为270分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量659g，氢气量0.026g。
最后得到聚合物600g，计算聚合活性为2.206×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为80551，Mw为188015，PDI值为2.33；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.7％。熔点测试值为151.83/152.2℃。
操作六
选用SC-4A催化剂40mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1707:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量628.6g，氢气量1.365g。
最后得到聚合物270g，计算聚合活性为1.613×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作七
选用SC-4A催化剂30mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约2389:1)，反应时间为360分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量658.8g，氢气量0.052g。
最后得到聚合物390g，计算聚合活性为3.106×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为47736，Mw为146937，PDI值为3.08。
操作八
选用SC-4A催化剂30mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约2389:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量357.2g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物205g，计算聚合活性为1.633×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。熔点测试值为154.03℃。
操作九
选用SC-4A催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1)，反应时间为420分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量682g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物540g，计算聚合活性为4.301×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十
选用SC-4A催化剂20mg，三异丁基铝3.5mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约627:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量657g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物10g，计算聚合活性为1.195×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十一
选用SC-4A催化剂20mg，三异丁基铝7mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1254:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量651g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物45g，计算聚合活性为5.376×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十二
选用SC-4A催化剂20mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1792:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量654g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物82g，计算聚合活性为9.797×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十三
选用SC-4A催化剂20mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1792:1)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量652g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物92g，计算聚合活性为1.099×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十四
选用SC-4A催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1)，反应时间为420分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量670g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物530g，计算聚合活性为4.221×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十五
选用SC-4B催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1)，反应时间为480分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量684g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物610g，计算聚合活性为4.859×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十六
选用SC-4B催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量687.5g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物533g，计算聚合活性为4.245×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。熔点测试值为155.46℃。
操作十七
选用SC-4B催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量688.6g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物405g，计算聚合活性为3.226×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十八
选用SC-4C催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量680g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物530g，计算聚合活性为4.221×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
操作十九
选用SC-4C催化剂20mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1792:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa，丙烯量681g，氢气量0.06g。
最后得到聚合物145g，计算聚合活性为1.732×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (20)
1.一种制备用于原位切入烯烃齐聚和聚合反应的烷基铝氧烷的方法，其包括：利用填充柱计量载水，并在流动相的驱动下将所述水注入到烷基铝与第一惰性有机溶剂形成的溶液中进行反应，获得包含烷基铝氧烷的混合液，对所述混合液中的烷基铝氧烷进行计量检测；
优选地，所述填充柱的载水量为0.1mL～1000mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填充柱中的柱填料选自不与水发生反应也不与水形成凝胶的无机物或不与水发生反应也不与水形成凝胶的有机高分子聚合物；
优选地，所述无机物选自氧化硅、氧化铝、分子筛、高岭土、凹凸土、陶瓷、金属氧化物陶瓷和玻璃丝中的至少一种；
进一步优选地，所述有机高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、乙丙橡胶树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚砜和聚醚醚酮中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烷基铝的结构式为AlR3，其中R为碳原子数1～20的烷基基团；优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一惰性有机溶剂选自直链碳氢化合物、支链碳氢化合物、环状饱和碳氢化合物和芳香类碳氢化合物中的任意一种；优选地，所述第一惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、异庚烷、新庚烷、Isopar E和Isopar F中的任意一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述流动相选自第二惰性有机溶剂或不与水和烷基铝反应的气态物质；
优选地，所述第二惰性有机溶剂选自直链碳氢化合物、支链碳氢化合物、环状饱和碳氢化合物和芳香类碳氢化合物中的任意一种；进一步优选地，所述第二惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、异庚烷、新庚烷、Isopar E和Isopar F中的任意一种；更进一步优选地，所述第二惰性有机溶剂与所述第一惰性有机溶剂相同；
最优选地，所述气态物质选自氮气、氩气和甲烷中的任意一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述水与烷基铝的摩尔比不高于1:1，优选为1:(1～10)，更优选为1:(1～5)。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述方法，其特征在于，所述溶液中烷基铝的含量为0.4～80wt％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述包含烷基铝氧烷的混合液中金属铝的含量为0.1～40.0wt％；其中，当所述流动相为气态物质时，通过调节第一惰性有机溶剂的用量来控制包含烷基铝氧烷的混合液中金属铝的含量；当所述流动相为第二惰性有机溶剂时，通过调节第一惰性有机溶剂和第二惰性有机溶剂的用量之和来控制包含烷基铝氧烷的混合液中金属铝的含量。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为-50～110℃，优选为-20～90℃，更优选为-10～80℃；和/或
所述反应的时间为4～15小时；优选为8～12小时。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，通过检测所述混合液中金属铝的含量来计量所述混合液中烷基铝氧烷的含量。
11.一种如权利要求1-10中任意一项所述方法所采用的制备烷基铝氧烷的装置，其包括带有搅拌装置的反应器，和与所述反应器顶部的第一进料口相连的填充柱。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述反应器的顶部还设置有第二进料口，所述第二进料口用于与烷基铝和第一惰性有机溶剂形成的溶液的进口管线相连；
所述反应器的顶部还设置有用于将反应过程中产生的气体排除反应器的气体出口；优选地，所述气体出口处配置有冷凝管和收集器。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其特征在于，所述反应器的底部还设置有用于将反应产物排出反应器的排料口。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的装置，其特征在于，所述填充柱的顶部设置有第一接口和第二接口；所述第一接口和第二接口分别用于与水进口管线和流动相进口管线相连。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的装置，其特征在于，所述填充柱的下部设置有出口，所述出口通过导管与所述反应器的第一进料口相连。
16.一种乙烯齐聚的方法，其包括：在反应器内，将乙烯与包含催化剂和助催化剂的溶液接触后，进行乙烯齐聚；所述助催化剂为如权利要求1-10中任意一项所述方法所制备的烷基铝氧烷；所述催化剂为铬系催化剂。
17.一种制备聚丙烯的方法，其包括以下步骤：
S1，将经焙烧的硅胶和包含如权利要求1-10中任意一项所述方法所制备的烷基铝氧烷的有机溶液混合，经加热、过滤、洗涤和干燥后，获得烷基铝氧烷-硅胶固体；
S2，将所述烷基铝氧烷-硅胶固体与包含有茂金属化合物的有机溶液混合后进行反应，获得烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂；
S3，在反应器内，在除杂剂存在的条件下，将丙烯与所述烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂接触后进行聚合反应，获得聚丙烯。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述茂金属化合物的结构如式(1)所示：
其中，R为氢或C1～C5的烷基。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂的用量为0.00001～100mg/g丙烯，所述除杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯；
优选地，所述烷基铝氧烷-硅胶负载的茂金属催化剂中茂金属的含量为0.2～1.0wt％；
进一步优选地，所述除杂剂为烷基铝，优选为三异丁基铝。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶液中的有机溶剂选自甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种；和/或
所述聚合反应的温度为-40～200℃，时间为0.016～60h。
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