CN116022982A - 甘氨酸生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，提出了甘氨酸生产废水的处理方法，包括以下步骤：S1、将甘氨酸生产废水精馏后，得到精馏母液；S2、将所述精馏母液与GMA改性硅藻土混合，过滤后，收集滤液和滤渣；S3、将所述滤液双效蒸发，收集氯化铵固体；所述滤渣中包含乌洛托品。通过上述技术方案，解决了现有技术中的甘氨酸生产废水中氨氮浓度很高，直接排放会污染环境和乌洛托品无法回收利用问题。

Description

甘氨酸生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体的，涉及甘氨酸生产废水的处理方法。

背景技术

甘氨酸又名氨基乙酸，是结构最简单的α-氨基酸，也是人体的一种非必需氨基酸，它的用途非常广泛，主要用于农药、医药、食品、饲料、日化和电镀等领域。目前，甘氨酸的工业化生产方法主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、羟基乙腈工艺、直接海因法和生物合成法。

目前，我国主要采用氯乙酸氨解法生产甘氨酸。具体如下：以一氯乙酸和氨为原料，乌洛托品为催化剂，在反应温度为80℃，pH为6.5~7.0范围内，进行氨解反应，反应结束后，用甲醇进行萃取，离心过滤后，得到甘氨酸湿品，经干燥后得到甘氨酸。其中，离心过滤后的离心母液中含有甲醇、氯化铵、乌洛托品、水和少量的甘氨酸，氨氮浓度很高，若不进行处理而直接排放，会对环境造成严重的污染。因此，需要将离心母液输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，进一步将精馏母液（含有氯化铵、乌洛托品、水和少量的甘氨酸）送进氯化铵车间经双效蒸发、浓缩、降温得固体氯化铵，但是蒸发出的大量二效水中含有较多的乌洛托品，导致催化剂乌洛托品不能回收利用，不仅会污染环境，还会提高生产成本。

发明内容

本发明提出甘氨酸生产废水的处理方法，解决了相关技术中的甘氨酸生产废水中氨氮浓度很高，直接排放会污染环境以及乌洛托品无法回收利用问题。

本发明的技术方案如下：

甘氨酸生产废水的处理方法，所述甘氨酸的生产方法为氯乙酸氨化法，使用GMA改性硅藻土回收甘氨酸生产废水中的乌洛托品。

GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为进一步的技术方案，所述的甘氨酸生产废水的处理方法，包括以下步骤：

S1、将甘氨酸生产废水精馏后，得到精馏母液；

S2、将所述精馏母液与GMA改性硅藻土混合，过滤后，收集滤液和滤渣；

S3、将所述滤液双效蒸发，收集氯化铵固体；

所述滤渣包含乌洛托品。

作为进一步的技术方案，所述S2混合之前，将精馏母液用乙酸调节pH至6。

作为进一步的技术方案，所述GMA改性硅藻土与精馏母液的质量体积比为0.5~1.5g:1L。

作为进一步的技术方案，所述GMA改性硅藻土与精馏母液的质量体积比为1g:1L。

作为进一步的技术方案，所述S2中混合时间为2h。

作为进一步的技术方案，将所述S2中滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品。

作为进一步的技术方案，所述GMA改性硅藻土的制备方法，具体如下：

A1、硅藻土的活化：将盐酸与硅藻土混合，进行活化；

A2、将活化后的硅藻土与GMA的乙醚溶液混合均匀，烘干，得到GMA改性硅藻土。

作为进一步的技术方案，所述A1中硅藻土与盐酸的质量体积比为1g:3mL，活化时间为2h。

作为进一步的技术方案，所述A2中GMA的乙醚溶液的质量浓度为5%，活化后的硅藻土与GMA的乙醚溶液的质量体积比为15g:100~200mL。

作为进一步的技术方案，所述活化后的硅藻土与GMA的乙醚溶液的质量体积比为15g:150mL。

本发明的工作原理及有益效果为：

1、本发明使用GMA改性硅藻土处理甘氨酸生产废水，回收废水中的乌洛托品重复利用。此外，本发明回收的乌洛托品由于负载在硅藻土上，将其重复使用时，还可以提高乌洛托品的催化性能。

2、本发明提供了一种GMA改性硅藻土回收甘氨酸废水中的乌洛托品的方法，具体为：通过将甘氨酸生产废水精馏甲醇后的精馏母液使用乙酸调节pH后，再加入GMA改性硅藻土，过滤后，收集滤渣，随后通过乙醚洗涤滤渣将硅藻土表面的GMA除去，得到负载在硅藻土上的乌洛托品，得到的乌洛托品可以重复使用，不仅降低了生产成本，同时保护环境。

3、本发明提供了一种甘氨酸生产废水的处理方法，工艺简单、无需昂贵的设备投入，可适用于大规模废水处理，并且可以回收甲醇、乌洛托品和氯化铵重复使用，实现了资源循环利用，同时经本发明处理方法处理后的甘氨酸生产废水达到了排污标准，可以直接排放。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

以下实施例及对比例中硅藻土的目数是80目；甘氨酸生产废水均是采用氯乙酸氨化法生产甘氨酸得到的废水且都是同一批次废水。

实施例1

S1、将20g硅藻土与60mL 1mol/L盐酸混合，活化2h，过滤，水洗至中性，烘干，得到活化硅藻土；将15g活化硅藻土与150mL 5wt%GMA的乙醚溶液混合，搅拌1.5h，抽滤、烘干、粉碎，得到GMA改性硅藻土；

S2、将甘氨酸生产废水输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，得到蒸完甲醇后的精馏母液；

S3、取得到的精馏母液1L使用乙酸调节pH至6后，与1g GMA改性硅藻土混合2h，过滤，收集滤液和滤渣；

S4、将得到的滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品回收使用；

S5、将得到的滤液经双效蒸发、浓缩、降温，得到固体氯化铵。

实施例2

S1、将20g硅藻土与60mL 1mol/L盐酸混合，活化2h，过滤，水洗至中性，烘干，得到活化硅藻土；将15g活化硅藻土与100mL 5wt%GMA的乙醚溶液混合，搅拌1.5h，抽滤、烘干、粉碎，得到GMA改性硅藻土；

S2、将甘氨酸生产废水输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，得到蒸完甲醇后的精馏母液；

S3、取得到的精馏母液1L使用乙酸调节pH至6后，与1g GMA改性硅藻土混合2h，过滤，收集滤液和滤渣；

S4、将得到的滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品回收使用；

S5、将得到的滤液经双效蒸发、浓缩、降温，得到固体氯化铵。

实施例3

S1、将20g硅藻土与60mL 1mol/L盐酸混合，活化2h，过滤，水洗至中性，烘干，得到活化硅藻土；将15g活化硅藻土与200mL 5wt%GMA的乙醚溶液混合，搅拌1.5h，抽滤、烘干、粉碎，得到GMA改性硅藻土；

S2、将甘氨酸生产废水输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，得到蒸完甲醇后的精馏母液；

S3、取得到的精馏母液1L使用乙酸调节pH至6后，与1g GMA改性硅藻土混合2h，过滤，收集滤液和滤渣；

S4、将得到的滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品回收使用；

S5、将得到的滤液经双效蒸发、浓缩、降温，得到固体氯化铵。

实施例4

S1、将20g硅藻土与60mL 1mol/L盐酸混合，活化2h，过滤，水洗至中性，烘干，得到活化硅藻土；将15g活化硅藻土与150mL 5wt%GMA的乙醚溶液混合，搅拌1.5h，抽滤、烘干、粉碎，得到GMA改性硅藻土；

S2、将甘氨酸生产废水输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，得到蒸完甲醇后的精馏母液；

S3、取得到的精馏母液1L使用乙酸调节pH至6后，与0.5g GMA改性硅藻土混合2h，过滤，收集滤液和滤渣；

S4、将得到的滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品回收使用；

S5、将得到的滤液经双效蒸发、浓缩、降温，得到固体氯化铵。

实施例5

S1、将20g硅藻土与60mL 1mol/L盐酸混合，活化2h，过滤，水洗至中性，烘干，得到活化硅藻土；将15g活化硅藻土与150mL 5wt%GMA的乙醚溶液混合，搅拌1.5h，抽滤、烘干、粉碎，得到GMA改性硅藻土；

S2、将甘氨酸生产废水输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，得到蒸完甲醇后的精馏母液；

S3、取得到的精馏母液1L使用乙酸调节pH至6后，与1.5g GMA改性硅藻土混合2h，过滤，收集滤液和滤渣；

S4、将得到的滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品回收使用；

S5、将得到的滤液经双效蒸发、浓缩、降温，得到固体氯化铵。

对比例1

S1、将20g硅藻土与60mL 1mol/L盐酸混合，活化2h，过滤，水洗至中性，烘干、粉碎，得到活化硅藻土；

S2、将甘氨酸生产废水输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，得到蒸完甲醇后的精馏母液；

S3、取得到的精馏母液1L使用乙酸调节pH至6后，与1g活化硅藻土混合2h，过滤，收集滤液和滤渣；

S4、将得到的滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品回收使用；

S5、将得到的滤液经双效蒸发、浓缩、降温，得到固体氯化铵。

对比例2

S1、将15g硅藻土与150mL 5wt%GMA的乙醚溶液混合，搅拌1.5h，抽滤、烘干、粉碎，得到GMA改性硅藻土；

S2、将甘氨酸生产废水输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，得到蒸完甲醇后的精馏母液；

S3、取得到的精馏母液1L使用乙酸调节pH至6后，与1g GMA改性硅藻土混合2h，过滤，收集滤液和滤渣；

S4、将得到的滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品回收使用；

S5、将得到的滤液经双效蒸发、浓缩、降温，得到固体氯化铵。

对比例3

S1、将甘氨酸生产废水输送到精馏车间，经精馏塔精馏，回收甲醇重复使用，得到蒸完甲醇后的精馏母液；

S2、取得到的精馏母液1L使用乙酸调节pH至6后，与1g硅藻土混合2h，过滤，收集滤液和滤渣；

S3、将得到的滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品回收使用；

S4、将得到的滤液经双效蒸发、浓缩、降温，得到固体氯化铵。

对比例4

与实施例1的区别仅在于将硅藻土替换为等量的活性炭。

将实施例1~5与对比例1~4甘氨酸生产废水处理前后各污染物含量进行测定，使用高效液相色谱法进行乌洛托品含量的测定，参考GB/T 34532-2017《焦化废水 氨氮含量的测定 甲醛法》进行氨氮含量的测定，检测结果记录在表1。

表1 甘氨酸生产废水处理前后各污染物指标

由表1可以看出，本发明提供的甘氨酸生产废水的处理方法可以将氨氮浓度大幅度降低，经处理后的甘氨酸生产废水的氨氮浓度指标达到了GB 8978-1996《污水综合排放标准》，可以直接排放。此外，本发明提供的甘氨酸生产废水的处理方法可以回收甘氨酸生产废水中的甲醇、乌洛托品和氯化铵重复使用，进而降低了生产成本。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.甘氨酸生产废水的处理方法，所述甘氨酸的生产方法为氯乙酸氨化法，其特征在于，使用GMA改性硅藻土回收甘氨酸生产废水中的乌洛托品。

2.根据权利要求1所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将甘氨酸生产废水精馏后，得到精馏母液；

S2、将所述精馏母液与GMA改性硅藻土混合，过滤后，收集滤液和滤渣；

S3、将所述滤液双效蒸发，收集氯化铵固体；

所述滤渣中包含乌洛托品。

3.根据权利要求2所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述S2中混合之前，将精馏母液用乙酸调节pH至6。

4.根据权利要求2所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述GMA改性硅藻土与精馏母液的质量体积比为0.5~1.5g:1L。

5.根据权利要求2所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述S2中混合时间为2h。

6.根据权利要求2所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，将所述S2中滤渣使用乙醚洗涤后，干燥，得到乌洛托品。

7.根据权利要求1或2所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述GMA改性硅藻土的制备方法，具体如下：

A1、硅藻土的活化：将盐酸与硅藻土混合，进行活化；

A2、将活化后的硅藻土与GMA的乙醚溶液混合均匀，烘干，得到GMA改性硅藻土。

8.根据权利要求7所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述A1中硅藻土与盐酸的质量体积比为1g:3mL，活化时间为2h。

9.根据权利要求7所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述A2中GMA的乙醚溶液的质量浓度为5%，活化后的硅藻土与GMA的乙醚溶液的质量体积比为15g:100~200mL。

10.根据权利要求9所述的甘氨酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述活化后的硅藻土与GMA的乙醚溶液的质量体积比为15g:150mL。