CN116018706A - 电池状态原位监测方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光纤探针对电化学设备(例如电池)内部的状态进行原位和实时监测的方法和系统。该方法包括：将输入光导入到光纤探针中并检测从其传输的输出光；根据输出光确定电化学设备的健康状态。其健康状态可以根据折射率或包层模式或表面等离子体共振(SPR)的变化确定，其中变化是输出光相对于先前状态的瞬时状态下的变化。该方法可以同时检测其他参数，包括电化学设备内部的荷电状态、温度、压力、应变、位移、振动或释放的气体。通过使用纤芯模式的校正，这些参数也可以实现高精度的测量。

Description

电池状态原位监测方法及系统
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2020年8月18日提交的中国专利申请202010832469.7的优先权，其公开的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及电化学设备例如电池的状态监测技术，具体涉及一种基于光纤的原位、实时监测电化学设备状态的方法和系统。
背景技术
随着电动汽车被广泛接受以及进入物联网(IoT)的新时代，如何确保电池的可靠性和可持续性已成为当务之急。为了满足这些需求，开发先进的技术变得至关重要。开发可以嵌入到电池内部的诊断/预测工具，以原位和/或实时方式来监测电池在正常充放电循环期间不断变化的化学性质。这些变化可能对电池的功能(例如容量)产生负面影响，和/或监测由意外事件引起电池状态的突然变化，例如突然碰撞或电池内部的某些内部变化(例如枝晶生长)导致内部温度/压力/应变/位移/振动的累积，这些内部变化反过来又可能给电池带来着火或爆炸的高风险。
目前，在最新的电动汽车中，除了使用电流和电压或放置一些热探针之外的技术，人们已经付出了相当大的努力来寻求新的诊断技术。通常锂和钠离子电池由浸入液体电解质中的两个电极组成。如今，许多技术可以原位跟踪电池的整体变化，例如通过等温量热法监测热流，或通过声学或光学手段跟踪电极开裂。相比之下，只有少数技术可以通过原位监测固体电解质界面(SEI)成核和生长来实现电解质电化学稳定性的监测，这在很大程度上影响电池的寿命。红外光谱、质谱和核磁共振等非原位方法提供了有关电解质分解的宝贵信息。然而，此类技术通常需要特定的电池设计，而不是实际生活中的商用电池。最近的报告表明，差热分析(DTA)有助于原位检查电解质的组成，同时也报导了声学传输如何原位探测电解质消耗。然而，要在电动汽车中实施，这两种方法仍需要克服一些挑战，例如笨重的DTA设备或用于声学的液体耦合剂。
显然，这些都不可能用于正常使用中的电池的常规监测，并且迫切需要部署(至少在大型储能系统中可以部署)小型，廉价和可靠的设备来实时和原位监测电池的健康状况，并将诊断信息传递给系统操作员。为此，必须开发新技术来植入多参量传感器，同时在电池的预期寿命内，这些传感器与电池内部通常存在的恶劣电解质环境兼容。
发明内容
鉴于现有电池监测方法的缺点，本发明提供了一种基于光纤的系统和方法，该系统和方法可以原位和连续监测电池的物理、化学和电化学参量(包括电解质化学、离子活性、SEI和枝晶生长)，而不会干扰电池正常运行。
第一方面，提供了一种能够原位和实时地监测电化学设备状态的方法，通过将光纤探针设置在电化学设备的内部。该方法包括以下步骤：(1)将输入光导入到光纤探针中，并检测光纤探针传输的输出光；(2)根据输出光确定电化学设备的健康状态(SoH)。
如本发明以及贯穿整个发明的其他地方所使用的，术语“电化学设备”指的是从化学反应(例如电池或超级电容器)产生电能或使用电能引起化学反应(例如催化类)的设备或装置。这里，电池可以包括可充电电池和一次性电池。示例性地，“电池”可以包括锂离子电池、锂金属电池、铅酸电池、燃料电池、钠离子电池、碱电池、钠硫电池、液流电池、固态电池、混合固液电池、金属-空气电池或Zn-MnO2电池等。示例性地，“催化类”可以包括光电化学电池、光电解电池、光催化电池、电催化电池等。电化学设备可以是单元电池、模块、电池包或混合储能装置的形式。
在本发明中，术语电化学设备的“状态”可以理解为电化学设备的状态，示例性地，可以包括备受关注的电化学设备的健康状态(SoH)，和/或荷电状态(SoC)。
在本发明中，术语“健康状态(SoH)”是指关于电化学设备的任何组件是否健康的状态。在某些非限制性情况下，例如当电化学设备使用时间过长、充电/放电倍率过高或经历了某些不利的物理或化学挑战(例如泄漏、异常高/低温、异常撞击等)时，电化学设备内部某些组件(如电解质、电极或隔膜等)的理化性质可能会发生一定程度的变化，从而损害电化学设备的健康状态。在下文中，提供了几个示例。
在一种示例中，由于电池的长期使用，电池的电解质可能含有某些固体沉积物，这可能导致电解质浑浊，从而影响电解质的折射率。重要的是，电解液中这种浊度的增加可能与电池容量的降低相关，因此与电池的健康状态有关。
在另一种示例中，由于锂电池出现的某些情况，锂电池中的一个或两个电极上可能会长出锂枝晶，这不仅会影响效率，还会导致锂电池着火的高风险，从而影响锂电池的健康状态。据报道，其他具有金属阳极(例如Li，Na，K，Mg，Zn，Al阳极或石墨电极)的可充电电池在运行过程中也会生长不利的枝晶。
在又一示例中，由于某些情况，电化学设备内部的温度、压力、应变、位移或振动的中一个或组合发生了变化，这也可能会影响电化学设备的健康状态。例如，已经发现内部温度的升高和/或内部压力的升高与锂电池着火甚至爆炸的风险有关。
在又一示例中，由于某些情况，气体(例如O2、H2、CO、CO2、C2H4、CH4、HF等)可能作为副产物产生，这些副产物是电化学设备内部发生化学反应所不想要的，这可能是电化学设备健康状态的指标，和/或可能直接影响其健康状态。
需要注意的是，上述任何一种都可以利用本文公开的方法进行检测。需要进一步说明的是，上述这些实施例仅供说明之用，不应视为限制本发明公开的范围。
这里术语“荷电状态(SoC)”定义为电池完全充电时可用容量到其最大容量的速率，并描述了电池容量的剩余百分比。
在此，术语“光纤探针”是指主要利用光纤进行传感或检测的装置，其可以是以下类型，例如带光栅的光纤、带腔的光纤、微光纤、纳米光纤、锥形光纤、侧面抛光光纤、微结构光纤和光子晶体光纤等。可选地，光纤探针可以是光纤光栅的一种，光纤光栅可以是光纤布拉格光栅(FBG)、倾斜光纤布拉格光栅(TFBG)、长周期光纤光栅(LPG)、啁啾光纤光栅和相移光栅中的一种或者多种。
根据某些实施方式，所述光栅的类型是倾斜光纤布拉格光栅(TFBG)，并且包括纤芯和包覆纤芯的包层。该纤芯带有倾斜光栅，其相对于纤芯的纵轴的倾角小于90°。其中，倾斜光栅的倾斜角可以在大约2°-45°的范围内。进一步任选地，光纤探针还可以包括涂覆在包层的外表面的表面等离子体共振(SPR)层，其为激发SPR的介质。介质材料可包含金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)或铝(Al)，半导体材料，金属氧化物材料，二维(2D)材料或光学超材料中的至少一种。进一步任选地，光纤探针还可以包括覆盖在SPR层外表面上的保护膜层，该保护膜层可包括金刚石，硅，氧化铟锡(ITO)，氧化锌(ZnO2)，氧化锡(SnO2)氧化铟(In2O3)聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)中的至少一种。进一步任选地，光纤探针还可以包括夹在包层和SPR层之间的过渡膜层，用于提高基膜层对光纤的附着力，过渡膜层可以包括钛(Ti)，钼(Mo)或铬(Cr)中的至少一种。
通常，光纤探针的工作机制如下：光纤探针中的光纤接收来自光源装置的输入光后，发出输出光，信号检测和处理装置接收来自光纤探针的输出光，从输出光获取/提取信号，然后对信号进行处理和分析，从而获得相关信息和对某些其他信息进行判断。
在此，“电化学设备内部”是指光纤探针在空间上可以布置在任意配置的电化学设备内部的任意位置。例如，光纤探针可以布置在电解质、一个或两个电极、隔膜或它们的任何组合中，或者可以位于上述任何组件之间的界面处(例如在电解质-电极界面处或在电极附近)。
根据该方法的某些实施例，电化学设备的SoH的测定依赖于从输出光获取的折射率(RI)的计算。因此，根据输出光确定电化学器件的健康状态(SoH)的步骤(2)可以包括以下子步骤：
(i)根据输出光获得折射率；和
(ii)根据相对于电化学设备先前状态的折射率的变化来确定电化学设备的SoH。
在本发明中，术语“相对于电化学设备先前状态的折射率的变化”指的是电化学设备的瞬时/当前状态下对应的折射率与先前状态对应的折射率之差(RIcurrent-RIprior)。在此，术语“电化学设备的先前状态”指的是电化学设备的瞬时状态之前的电化学设备的状态。例如，这种先前状态可以是电池的原始状态(例如，在制造之后，或出厂状态)，或者可以是初始充电-放电循环之一的状态(即原始状态后2-10个循环范围内的循环数)，或者可能只是处于早于瞬时/当前时刻的充电放电循环(即瞬时充放电循环)。
可选地，上述子步骤(i)可以包括以下子步骤：(a)从输出光中获得一个包层模式或一个表面等离子体共振(SPR)；(b)根据一个包层模式或一个SPR计算折射率。
根据某些实施例，光纤探针可以包括纤芯、包层和涂覆在包层上的SPR层，因此，输出光可以包含SPR，在此基础上可以计算折射率。根据一些其它实施例，光纤探针可以包括纤芯和包层，但不包括SPR层，因此，输出光可以包括包层模式，在此基础上可以计算折射率。
在上述任一实施例中，输出光包括纤芯模式，并且任选地在上述子步骤(b)中，可以通过校正纤芯模式进一步计算折射率。
根据该方法的某些实施例，上述子步骤(ii)还包括：如果相对于电化学设备的先前状态，折射率改变了至少第一阈值，则确定电化学设备不健康。本发明中，第一阈值可以是大于0％的百分比，根据灵敏度水平，可以是1％、2％、5％、10％或20％。
根据该方法的某些其他实施例，电化学设备的SoH的确定可以直接依赖于输出光而不需要将输出光转换成折射率的计算。
根据该方法的某些实施例，上述步骤(2)包括以下子步骤：(i)从输出光中获得一个包层模式或一个表面等离子体共振(SPR)；(ii)根据相对于电化学设备的先前状态的一个包层模式或一个SPR的波长偏移或振幅变化来确定电化学设备的SoH。
任选地，上述子步骤(ii)可以包括以下子步骤：(a)对时间、电压、电流、阻抗和容量的中的一种对应的一个包层模式或SPR中求导数；(b)根据导数确定电化学设备的SoH。
根据某些实施例，子步骤(ii)可包括：(a)相对于电化学设备的先前状态，一个包层模式或一个SPR的振幅或波长改变了至少第二阈值，则确定电化学设备不健康。本发明中，第二阈值可以是大于0％的百分比，根据灵敏度水平，可以是1％，2％，5％，10％或20％。
其中，根据某些实施例，光纤探针的至少一部分的检测区域与电化学设备的电解质接触，因此在子步骤(a)中确定电化学设备不健康包括：确定电解质不健康。在本发明中，术语“不健康”可以指对电化学设备的功能/操作产生负面影响的电解质的异常情况。示例性地，可能包括电解质老化、降解、改性等。
根据该方法的某些实施例，步骤(2)可以包括以下子步骤：(i)从输出光获取一个包层模式或一个表面等离子体共振(SPR)；(ii)如果在一个包层模式或一个SPR中存在至少一个次级峰，则确定电化学设备不健康。在本发明，术语“次峰”指的是除包层模式或SPR中的预期初级主峰之外的任何峰，下面提供了具体示例和更多描述。
根据某些实施方案，光纤探针位于电化学设备的电极内部或附近，因此，在子步骤(ii)中确定电化学器件不健康包括：确定电极不健康。在本发明中，术语“不健康”可以指对电化学装置的功能/操作产生负面影响的电极的异常情况。示例性地，可包括电极上生长有枝晶，或者老化、断裂等。
在上述任一实施例中，该方法在步骤(1)之后还可以包括：根据输出光确定电化学设备的荷电状态(SoC)的步骤。
根据某些实施例，上述根据输出光确定电化学设备的荷电状态(SoC)的步骤包括以下子步骤：(i)从输出光获得一个包层模式或一个SPR；(ii)根据一个包层模式或SPR确定电化学设备的SoC。
本发明中，根据某些实施例，上述子步骤(ii)可以包括以下子步骤：(a)根据一个包层模式或一个SPR计算折射率；(b)根据折射率确定SoC。根据一些其他实施例，上述子步骤(ii)可以包括：(a)对时间、电压、电流、阻抗和容量的中的一种对应的一个包层模式或一个SPR中求导数；(b)根据导数确定SoC。
在上述任一确定SoC的实施例中，在子步骤(i)中，可选地，还可以从输出光中获得纤芯模，在子步骤(ii)中，通过进一步校正纤芯模式来确定SoC。
在上述任一实施例中，该方法在步骤(i)之后还可以包括：根据输出光确定电化学设备内部的温度、压力、应变、位移、振动或气体释放中的至少一种的步骤。在本发明中，根据某些实施例，确定的气体可以是O2、H2、CO、CO2、C2H4、CH4和HF中的一种或多种。
在本发明中，可以根据纤芯模式、包层模式或SPR的波长漂移确定温度；根据包层模式或SPR模式其中一个和纤芯模式的波长漂移微分或振幅变化确定压力/应变/位移/振动。根据包层模式或SPR模式其中一个和纤芯模式的波长漂移微分或振幅变化确定气体释放，可以根据特定的光谱吸收或者特定材料的功能化确定气体类型。
第二方面，提供了一种可以实施上述任一方法实施例的系统，从而实现对电化学设备状态的原位、实时监测。
该系统包括光纤探针、光源装置、信号检测和处理装置。光纤探针设置在电化学设备内部。光源装置光学耦合到光纤探针的第一端(即光输入端)，用于向光纤探针提供输入光。信号检测和处理装置与光纤探针光耦合，其工作原理是接收来自光纤探针的输出光，从输出光中获取信号；对信号进行处理，使得在如上所述的方法的任何一个实施例中步骤(2)根据输出光确定电化学设备的健康状态(SoH)得以实现。
此处对于电化学设备、光纤探针的详细描述可参考上述方法的描述，为简洁起见，此处不再赘述。
根据不同的实施例，光纤探针可以工作在透射模式或反射模式。
在透射模式下，光源装置和信号检测与处理装置设置在光纤探针的相对两侧，光源装置光耦合到光纤探针的第一端(即输入光端)。信号检测和处理装置光耦合到光纤探针的第二端(即输出光端)。
在反射模式下，光源装置和信号检测及处理装置设置在光纤探针的同一侧，并与光纤探针的同一端(即第一端)光耦合。在此，光纤探针的第一端实质上既是输入光端又是出输光端。在这种模式下，反射镜通常设置在第二端(即与第一端相反的一端)，其反射面设置为面向光纤探针内部。反射镜将光纤探针中的光(即产生的和/或传输)反射回光纤探针的第一端(即光输入端)。进一步地，在这种模式下，该系统还可以包括光纤环行器，其沿输入光路设置在光源装置与光纤探针之间，沿输出光路设置在光纤探针与信号检测和处理装置之间。光纤环行器分离输入光路和输出光路，从而使信号检测和处理装置能够不受输入光的影响，进而从光纤探针获得包层模或SPR的信号。
在本发明中，光源装置可以包括光源、可选地，也可以包括起偏器和偏振控制器，它们沿着光路依次布置到光纤探针中。根据某些实施例，光源包括宽带光源(BBS)，信号检测和处理装置包括光谱分析仪(OSA)。根据某些其他实施例，光源包括可调谐激光源(TLS)，信号检测和处理装置包括光学探测器和模数转换器。光学探测器用以检测来自传感装置的信号并将其转换为模拟电信号；模数转换器用以将模拟电信号转换为数字电信号。
在本发明中，根据不同的实施例，光纤探针可以具有单点或多点结构。在某些实施例中，光纤探针可以是单点结构，包括一个单一的功能模块(可以看作是一个单一的光纤传感器)，该模块专门用于某种目的，例如用于检测电池中电解质的折射率变化。此外，由于光纤可以提供多路复用传感能力，多个功能模块(即每个可以被视为一个用于不同的目的光纤传感器)可以在一个光纤探针中工作(即通过串联方式)，它们使用相同的光源设备和相同的信号检测和处理设备，这些设备可连接到单个光纤探针。然而，根据某些实施例，多个功能模块(即多个光纤传感器)可以工作在多个光纤中(即通过并联方式)，它们也可以共享同一个光源装置和同一个信号检测和处理装置，这些装置可操作地连接到多个光纤探针。
附图说明
图1A和1B分别为光纤探针监测电池状态的两个实施例的示意图；
图2示出了电化学设备状态监测系统的示意框图；
图3A和3B示出了输出光信号的包层模式振幅随电解质浓度的变化；
图4A和4B示出了输出光信号的波长随电解质浓度的变化；
图5A和5B示出了输出光信号的波长随温度的变化；
图6示出了输出光信号光谱变化对电化学设备SoH变化的响应；
图7A-7C示出了多次循环下电池容量保持率、电解质折射率、浊度的响应分析；
图8A-8C示出了一种充放电过程中电极枝晶生长状态与输出光的响应关系；
图9A和9B示出了另一种充放电过程中电极枝晶生长状态与输出光之间的响应关系；
图10A示出了电极表面附近电解质-电极相互作用的电化学信号、光信号和光信号变化率之间的对应关系；和
图10B示出了充放电过程中光信号d(dB)/dt与电位之间的关系曲线。
具体实施方式
下面提供了示例性实施例，其描述得足够详细以使本领域普通技术人员能够体现和实现上述方法和系统。应当理解，这些实施例可以有许多不同的形式提供，并且不应被解释为对本发明所涵盖范围的限制。
在第一方面，提供了一种光纤探针，其在上述方法中用于原位和实时监测电化学设备的状态。光纤探针设置在电化学设备(例如电池)内部。图1A和图1B分别为光纤探针的两个实施例的示意图。
如图1A所示，本实施例的光纤探针100是带有倾斜光纤布拉格光栅(TFBG)的光纤，并且包括纤芯10和涂覆纤芯10的包层20，它们同轴排列以形成光纤。光纤探针100的纤芯10设有倾斜光栅12，即具有内部倾斜角θ的光栅(定义为光栅的每个平面相对于基本垂直于纤芯10的轴线的平面的角度)。所述光纤探针100的包层20与电化学设备的一个组分S接触，例如电解液或电极等，从而确定电化学设备的各种参数，包括SoH、SoC、内部温度、内部压力、内部应变、内部位移、和/或内部振动。当输入光1从第一端面(即输入光端面)A进入光纤探针100并沿纤芯10传输时，倾斜光栅12可以将输入光反射和/或折射到光纤探针100的包层20中(这种反射或折射的光在图1A中示为2)。因此从第二端面(即输出光端面)B发出的输出光可以包括纤芯模式3和包层模式2。包层模式2可以包含可用于确定上述各种参数的信息。
图1B示出了光纤探针100的另一个实施例，其结构上类似于图1A所示的实施例，但不同之处在于还包括涂覆在包层20的外部的SPR层30。SPR层30的厚度约20-70nm，且优选约30-50nm的厚度，并且包括可以激发表面等离子体共振(SPR)的组合物，因此在输入光1从第一端面A进入光纤探针100并沿芯10传输时，输出光除了包括纤芯模式3和包层模式2之外，还可以包括表面等离子体波(即SPR)4。SPR 4可以包含用于确定上述电化学设备的各种参数的信息。在上述两个实施例中的任何一个中，输入光1可以由光学连接到光纤探针的输入光端面A的光源产生，输出光可以通过光学连接到光纤探针的输出光端面B的信号检测和处理装置捕获，其可包括光谱仪。任选地，对于图1A和1B所示的光纤探针100的两个实施例中的一个，在光纤探针100的第二端面B处可以设置一个反射面朝向光纤探针100内部的反射镜，其可以将输出光反射回去从而从光纤探针100的第一端面A发射出去(既是输入光端面又是输出光端面)。
除了图1B所示的光纤探针的实施例之外，可选地，可以在SPR层的外表面上设置保护膜层，并且可以在包层和SPR层之间夹有过渡膜层。有关SPR层、保护膜层和/或过渡层的更多详细信息，请参见本发明，此处将跳过。
需要注意的是，除了图1A和1B所示的两个实施例之外，还有多种用于光纤探针的实施例。例如，光纤探针可以是光纤光栅、微纳光纤、微结构纤维、微腔光纤等。光纤的材料可以是石英、聚合物、微结构光纤等。光纤光栅包括但不限于均匀光栅、啁啾光纤光栅、相移光栅、倾斜光纤布拉格光栅(TFBG)、光纤布拉格光栅(FBG)、长周期光纤光栅(LPG)，以及基于不同掺杂材料在光纤上制备的光栅。例如，基于掺杂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维制备的布拉格光栅。光纤探针还可以对上述各种光栅进行结构改进，如微纳光纤光栅。此外，本发明中涉及的光纤探针的数量不受限制。例如，它可以是一个或多个。对于另一个示例，它们的一部分可以是倾斜的光纤光栅，其中一部分可以是光纤布拉格光栅。当有多个光纤探针时，每个光纤探针的连接方式也没有限制。例如，它们可以串联或并联连接。为了简单描述，本发明以一个TFBG为例对光纤探针进行描述。
第二方面，进一步提供了一种包括上述光纤探针的监测系统，该系统用于原位和实时监测电化学设备的状态。如图2所示，系统1000除了包括光纤探针100外，还包括光源装置200以及信号检测和处理装置300。光源装置200和信号检测和处理装置300分别连接到光纤探针100(分别通过输入光端面和输出光端面，它们未在图2中示出)。监测系统1000的光纤探针100通过专门布置在电化学设备2000内部的方式与其耦合。关于光源装置200和信号检测和处理设装置300的不同类型和配置，可以参考上述描述。
在监测系统1000中，光源装置200的工作原理是向光纤探针100提供输入光，信号检测和处理装置300的工作原理是接收来自光纤探针的输出光，从输出光获取信号，并处理信号获得电化学装置2000的各种参数，包括SoH和可选的SoC，内部温度，内部压力，内部应变，内部位移，振动和/或气体。
光纤探针100可以在两种不同的工作模式下工作。在透射模式下，光源装置200和信号检测和处理装置300分别设置在光纤探针100的两个相对端(即输入光端面和输出光端面不同)。在反射模式下，光源装置200和信号检测和处理装置300分别设置在光纤探针100的同一侧，即两者连接到相同的第一端面(即输出光端面也是输入光端面)，并且在此模式下，反射镜设置在与第一端面相反的第二端面，以将输出光反射回第一端面。此外，在这种反射模式下，监测系统1000还可以包括光纤环行器(未示出)，其可以分离输入光路和输出光路。
注意以下内容。电化学设备可以是电池，其包括电解质和至少两种类型的电极，即至少包括正极和负极。光纤探针可以部分浸入电化学设备中，也可以完全浸入电化学设备中。光纤探针在电化学设备中的位置不受限制。例如，它可以在电解质中或与电极相邻。本发明中提到的“相邻”可以表示光纤探针与电极紧密接触，或者可以表示光纤探针和电极略微分开，这在本发明的实施例中不受限制。
在第三方面，还提供了一种方法，该方法基本上利用了上述监测系统1000对电化学设备2000状态进行原位和实时监测。
该方法包括以下步骤：(1)将输入光导入到光纤探针中，并检测从光纤探针传输的输出光；(2)根据输出光确定电化学设备的健康状态(SoH)。
任选地，根据方法的不同实施例，在步骤(1)之后，其他类型的信息例如荷电状态(SoC)、内部温度/压力/应变/位移/振动/气体也可以通过分析输出光来确定。
根据不同的信号处理方法，步骤(2)可以通过将输出光转换为折射率的计算，并确定各种参数，或者通过直接分析输出光中的包层模式或SPR来实现。可以检测电化学设备当前状态相对于电化学设备先前状态的折射率变化，包层模式变化或SPR的变化(例如振幅变化或波长偏移)，当检测到这种变化超过某个预设阈值(例如1％，2％、5％、10％、20％或50％等)，则认为电化学设备处于不健康状态，或者更具体地说，如果已知电化学设备内光纤探针的实际位置，则认为电解质或电极处于不健康状态。
在下文中，下面提供了三个不同的示例(示例1、2和3)以提供更详细的描述，但需要注意的是，这些示例仅用于说明，不应限制本发明的范围。
本申请以TFBG和锂离子电池为例进行描述，TFBG的角度和长度在本申请实施例中不受限制。在下面的描述中，使用的倾斜光纤光栅的角度为“θ”，长度为L。使用的锂离子电池包括两个电极，即正极和负极。根据另一个实施方案，电解质的折射率可以从用于检测电化学设备的SoH的包层模式或SPR的振幅推导出来。也就是说，包层模式的振幅随折射率而变化，折射率的变化反映电解质的降解，从而反映电化学设备的SoH衰减。换句话说，当电化学设备降解时，电解液可能老化将诱发其折射率变化，最终导致输出光信号的振幅变化。优选地，如果通过振幅法测量的折射率改变至少1％，则确定电化学设备不健康。
具体地，图3A提供了输出光信号的包层模式振幅随电解质浓度变化的示例。如图3A所示，横坐标和纵坐标分别表示输出光的光谱范围和功率(振幅)。作为示例，图3A中示出了1510至1515nm和-32至-26dBm内的光谱。实线、短划线、点线和点虚线表示探针浸入浓度分别为A、B、C和D的电解质中的输出光谱，其中A<B<C<D。图3A显示了不同电解质浓度下的不同光谱，即包层模式的振幅随电解质浓度的增加而减小。在图3A所示的三种包层模式中，应选择至少一种模式进行分析。因此，图3B提供了电解质的折射率与其中一种包层模式的振幅之间的相关性。值得注意的是，电解质的折射率可以根据参考文献从浓度中推导出来，这里不讨论。图3B的横坐标和纵坐标分别表示输出光的折射率范围(从1.33到1.38)和峰峰值的功率(从1到6dBm)。请注意，其他振幅分析方法是可行的，不限于峰峰值的功率，例如，单个峰值的功率或上下包络的功率。图3B显示随着折射率从A增加到D，峰峰值的功率的降低。
根据另一个实施方案，电解质的折射率可以从用于检测电化学设备的SoH的输出光的波长推导出来。也就是说，波长随折射率增加或减少。请注意，波长的偏移方向取决于光学探针的类型，这里不再详细讨论。当电化学设备变得不健康并且电解质的折射率发生变化时，实时监测的波长将漂移。优选地，如果通过振幅法测量的折射率改变至少1％，则确定电化学设备不健康。
具体地，图4A提供了输出光信号的波长随电解质浓度的变化的示例。如图4A所示，横坐标和纵坐标分别表示输出光的光谱范围(例如从1545到1548nm)和功率(振幅，从-50到-20dBm作为示例)。实线、短划线、点线和点虚线表示浸入浓度分别为A、B、C和D的电解质中的输出光谱，其中A<B<C<D。图4A显示了不同电解质浓度的不同光谱，即包层模式的波长随着电解质浓度的增加而增加。在图4A所示的三种包层模式中，应选择至少一种模式进行分析。因此，图4B提供了电解质的折射率与其中一种包层模式的波长之间的相关性。图4B的横坐标和纵坐标分别表示输出光的折射率范围(从1.33到1.38)和波长(从1547.10到1547.45nm)。图4B显示随着折射率从A增加到D，波长也随之增加。
根据另一实施例，设备的温度可以从输出光的波长推导出来。即波长随温度变化而变化。
具体地，图5A提供了输出光信号的波长随温度的变化的示例。如图5A所示，横坐标和纵坐标表示输出光的光谱范围(例如，包层和纤芯模式分别为1538至1541nm和1589.7至1590.5nm)和功率(例如，包层和纤芯模式的振幅分别为-35至-23dBm和-22.8至-22.4nm)。实线、短划线和点线分别表示探针在A、B和C温度下的输出光谱，其中A<B<C。图5A显示了不同温度下的不同光谱，即包层和纤芯模式的波长随着电解质浓度的增加而增加。在图5A所示的三种包层模式和一种纤芯模式中，应选择至少一种模式进行分析。因此，图5B提供了温度与其中一种包层和一个纤芯模式的波长之间的相关性。图5B的横坐标和纵坐标分别表示输出光的温度范围(从5到65℃)和波长(从1539到1540.5nm和从1589.5到1591nm)。折射率和温度的计算可以根据图3B、图4B和图4B所示的校准曲线进行。
以下是上述方法在检测电池SoH方面的具体应用。
在实施例1中，电解质的浊度可以从用于检测电化学设备SoH的引导包层模式的振幅得出。即引导包层模式的振幅随着电解液的浊度增加而减小，表明电解质的降解，从而表明电化学设备的SoH衰减。换句话说，当电化学设备退化时，电解液的老化将引起浊度的变化，最终导致输出光的振幅变化。优选地，如果浊度测量(即引导包层模式的振幅)改变至少1％，则确定电化学设备不健康。
具体地，图6提供了输出光信号随电化学设备SoH的光谱变化的示例。如图6所示，横坐标和纵坐标分别表示输出光的光谱范围(从1500到1600nm)和功率(振幅，从-41到-18dBm)。黑线、灰线和浅灰色线分别表示电化学设备在SoH为A、B和C时的输出光谱，其中A>B>C。图6显示了不同SoH下的不同光谱，即引导包层模式的振幅随着电化学设备SoH的降低而减小。
根据另一个实施方案，图7A-7C表示多次循环下电池容量保持率、电解质折射率、浊度的响应分析。如图所示，横坐标表示循环数(从3到125)，而图片顶部(图7A)、中间(图7B)和底部(图7C)上的纵坐标表示容量保持(从90到102％)、折射率变化(从-10到220RIU)和浊度变化(从0.85到1.05)。黑色方块和浅灰色菱形分别表示电化学设备采用破损电极和正常电极时的数据。图6表明，破损电极的电化学设备的容量保持力比正常电极的电化学设备下降得更快，快速退化的电化学设备在折射率和浊度方面也表现出更多的变化。这些结果支持折射率和浊度用于监测电化学设备的SoH。
在实施例2中，锂枝晶可以从用于检测电化学设备的SoH的截止模式的功率中得出。
具体地，电化学设备包括在液态电解质中的两个对称锂金属电极。对称电池由两个相同的锂金属电极组装，在石英电解池中具有一定距离。电解质包括在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(分别为1∶1∶1，v/v/v)中含有4moL-1六氟磷酸锂(表示为4mol L-1LiPF6 EC：EMC：DMC)。光纤探针紧紧地附着在其中一个电极上，用于监测电极表面附近及局部的离子浓度的快速变化。
在可能的实现方式中，可以通过输出光的波长或包层模式的功率变化来定性分析枝晶的生长。更具体地说，可以通过观察包层模式的波长或功率是否有较大的变化或是否存在次级峰来判断是否有枝晶生长。
图8A-8C显示了充放电过程中电极枝晶生长状态与输出光之间的关系。如图8所示，横坐标表示测量时间(从0到20000s)，而图片顶部，中间和底部中的纵坐标表示功率电压(从-0.25V到0.20V)，功率(从-0.6dBm到1.2dBm)和功率(从0dBm到2.4dBm)。图8A示出了电压信号与时间的关系。其中，“a”代表充电过程，“b”代表放电过程。是指在0s到20000s期间，充电电压不变，放电电压不变，充放电频率相等，从而测量电化学设备的光信号。图8B示出了没有枝晶生长的电化学设备的光信号变化图。图8C示出了电化学设备的光信号随枝晶生长而变化的曲线图。从图中可以看出，在没有枝晶生长的情况下，包层模式的波长或功率几乎没有变化或略有变化，只有一个主峰“c”。但是，当有枝晶生长时，波长和包层模式功率存在两种现象，一种是振幅的增加，另一种是双峰，即主峰“c'”和次峰“d”。因此，枝晶生长的存在与否可以从包层模式的波长或功率进行定性判断。值得注意的是，如果有枝晶生长，则电化学设备确定为不健康。
在另一种可能的实现方式中，可以通过波长的变化或包层模式的功率来定量分析枝晶的生长。
图9A和9B示出了充放电过程中的电信号和光信号。图9A的横坐标表示测量时间(从0s到40000s)，纵坐标表示电压(从-04V到0.4V)。其中，“a”代表充电过程，“b”代表放电过程。是指在0s到40000s期间，充电电压保持不变，放电电压保持不变，充放电频率相等，从而测量电化学设备的光信号。图9B示出了包层模式的波长或功率随枝晶生长而变化。横坐标表示测量时间(从0到40000s)，纵坐标表示包层模式的波长或功率(图中仅显示包层模式的功率)，范围为-42dBm至-36dBm。从图中可以看出，包层模式的波长或功率与枝晶的生长有一定的定量关系。例如线性关系、二次函数关系等。本申请的实施例不限制。
因此，在锂枝晶生长条件下检测到更强的光学响应以及明显独特的次级峰。它揭示了光学响应的显着增加是由于锂金属电极附近的低效率或阻塞的锂离子传输(意味着电池的库仑效率降低)，并且显着的次峰源于锂离子耗尽和锂枝晶生长之间的动态平衡(如每个充电/放电周期内枝晶生长和溶解的“周期性呼吸”效应)，从而提供枝晶生长的潜在有用的早期预警并降低灾难性电池故障的风险。
在实施例3中，离子传输可以从用于检测电化学设备的荷电状态(SoC)的包层模式的功率变化或SPR得出。
在电化学设备的充放电过程中，电极-电解质表面发生离子传输活动。离子传输过程将导致包层模式或SPR的变化，从而可以推断电化学设备的SoC。
一种可能的实现方式是根据包层模式或SPR计算电解液折射率的变化，并根据折射率的变化确定SoC。其实现可以参考图3A至图4B的相关描述。
另一种可能的实现是取包层模式或SPR相对于时间的导数，以便可以确定电化学设备的SoC。任选地，导数不限于一阶导数，还可以是二阶导数、三阶导数等。本申请实施例对此不加以限制。
本发明中，光纤探针是涂有金属膜的倾斜光纤光栅，将光纤探针植入电化学设备中并与电极表面紧密连接，电极可以镀有MnO2膜。本申请的实施例不限制。
恒流充放电(GCD)测试、SPR功率和光功率差分曲线如图10A所示。光功率的差分(图10A中的双点线)是通过取SPR功率相对于时间的导数得到的，其表示光功率的变化率。结果表明，电化学曲线的变化与光学结果高度一致。最重要的是，发现它与离子转移速率显示出稳定且可重现的相关性。在0.62V(a点)和0.18V(b点)两个放电平台对应的时间，SPR功率降低，而光功率曲线的差分达到峰值。这是因为离子在放电过程中会快速嵌入和脱出阴极材料，从而降低电极-电解质界面处的离子浓度。光学曲线在放电结束时变平。开始充电(c点)时，光信号急剧下降，在d(dBm)/dt曲线中观察到峰值。由于电化学信号和光信号都是时间的函数，因此光信号的变化率可以作为P'/V关系曲线映射到电压上。图10B显示了MO阴极前三分之一充放电循环的P'/V曲线，其形状与CV曲线相似。由于晶体结构的变化，第一个循环是不可逆的，这在MnO2电极材料中很常见。曲线在第二个循环后逐渐趋于平稳，表明可逆的氧化还原反应与离子插层/脱插层。此外，它还可以观察到一个充电平台和两个放电平台。
最后，应当指出，前述实施例仅用于描述本发明的技术方案。尽管本发明是参照前述实施例详细描述的，但本领域普通技术人员应当理解，他们仍然可以对前述实施例中描述的技术方案进行修改或对其部分或全部技术特征进行等效替换，而不脱离本发明实施例的技术方案的范围。

Claims (34)

1.一种用于监测电化学设备状态的方法，通过将光纤探针设置在电化学设备的内部，该方法包括：
(1)将输入光导入到光纤探针中，并检测从光纤探针传输的输出光；和
(2)根据输出光确定电化学设备的健康状态(SoH)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)根据输出光确定电化学设备的健康状态(SoH)包括以下子步骤：
(i)根据输出光获得折射率；和
(ii)根据相对于电化学设备先前状态的折射率变化来确定电化学设备的SoH。
3.根据权利要求2所述的方法，其中(i)根据输出光获得折射率包括以下子步骤：
(a)从输出光中获取一个包层模或一个表面等离子共振(SPR)；和
(b)根据所述一个包层模或一个SPR计算折射率变化。
4.根据权利要求3所述的方法，其中子步骤(a)中从输出光中获取一个包层模或一个表面等离子共振(SPR)，进一步还包括从输出光中获取纤芯模式，其中再子步骤(b)中，通过校正纤芯模式进一步计算折射率。
5.根据权利要求2-4中任一项中所述的方法，其中子步骤(ii)根据相对于电化学设备先前状态的折射率变化来确定电化学设备的SoH还包括：
如果相对于电化学先前状态，折射率改变了至少1％，则确定电化学设备不健康。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)根据输出光确定电化学设备的健康状态(SoH)包括以下子步骤：
(i)从输出光中获取一个包层模式或一个表面等离子共振(SPR)；和
(ii)根据相对于电化学设备的先前状态的一个包层模式或一个SPR对应的波长漂移或振幅变化确定电化学设备的SoH。
7.根据权利要求6所述的方法，其中子步骤(ii)根据相对于电化学设备的先前状态的一个包层模式或一个SPR对应的波长漂移或振幅变化确定电化学设备的SoH包括以下子步骤：
对时间、电压、电流、阻抗或容量中的一种对应的一个包层模式或一个SPR求导数；和
根据所述导数确定电化学设备的SoH。
8.根据权利要求6所述的方法，其中子步骤(ii)根据相对于电化学设备的先前状态的一个包层模式或一个SPR对应的波长漂移或振幅变化确定电化学设备的SoH包括：
如果相对于电化学设备的先前状态，一个包层模式或一个SPR的振幅或波长改变了至少1％，则确定电化学设备不健康。
9.根据权利要求8所述的方法，所述光纤探针的至少一部分的检测区域与电化学设备的电解质接触，其中，步骤(a)中确定电化学设备不健康包括：
确定电解质不健康。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)根据输出光确定电化学设备的健康状态(SoH)包括以下子步骤：
(i)从输出光获取一个包层模式或一个表面等离子共振(SPR)；
(ii)如果在一个包层模式或一个SPR中存在至少一个次级峰，则确定电化学设备不健康。
11.根据权利要求10所述的方法，所述光纤探针位于电化学设备的电极内部或附近，其中，步骤(ii)中确定电化学设备不健康包括：
确定电极不健康。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)将输入光导入到光纤探针中，检测从光纤探针传输的输出光之后，还包括：
根据输出光确定电化学设备的荷电状态(SoC)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中根据输出光确定电化学设备的荷电状态(SoC)包括以下子步骤：
(i)从输出光获取一个包层模或一个SPR；
(ii)根据所述一个包层模或一个SPR确定电化学设备的电荷状态(SoC)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中子步骤(ii)根据所述一个包层模或一个SPR确定电化学设备的电荷状态SoC包括：
根据一个包层模或一个SPR计算折射率；和
根据所述折射率确定SoC。
15.根据权利要求13所述的方法，其中子步骤(ii)根据所述一个包层模或一个SPR确定电化学设备的电荷状态SoC包括：
对时间、电压、电流、阻抗或容量中的一种对应的一个包层模式或SPR求导数；和
根据所述导数确定电化学设备的SoC。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中子步骤(i)从输出光获取一个包层模或一个SPR，进一步还包括从输出光中获取纤芯模式，其中在子步骤(ii)根据所述一个包层模或一个SPR确定电化学设备的电荷状态SoC，还包括通过纤芯模式的校正确定SoC。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)将输入光导入到光纤探针中，检测从光纤探针传输的输出光，还包括：
根据输出光确定电化学设备内部的温度、压力、应变、位移、振动或气体中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述根据输出光确定电化学设备内部的温度、压力、应变、位移、振动或气体中的至少一种，所述气体包括O2，H2，CO，CO2，C2H4，CH4，或HF中的至少一种。
19.一种用于监测电化学设备状态的系统，包括：
光纤探针，所述光纤探针设置在光学设备内部；
光源装置，所述光源装置将光耦合至所述光纤探针的第一端，并用于向所述光纤探针提供输入光；
信号检测和处理装置，所述信号检测装置和处理装置光耦合至所述光纤探针，所述信号检测和处理装置包括：
接收来自所述光纤探针的输出光；
获取来自所述输出光的信号；和
处理权利要求1-17中任意一项方法中的信号。
20.根据权利要求19所述的系统，所述光纤探针包括带有光栅的光纤，带腔光纤、微光纤、纳米光纤、拉锥光纤、侧磨光纤、微结构光纤和光子晶体中的一种。
21.根据权利要求20所述的系统，所述带有光栅的光纤中的光栅类型包括：光线布拉格光栅(FBG)、倾斜光纤布拉格光栅(TFBG)、长周期光纤光栅(LPG)、啁啾光纤光栅和相移光栅中的一种。
22.根据权利要求21所述的系统，所述光栅类型为倾斜光纤布拉格光栅TFBG。
23.根据权利要求22所述的系统，所述光纤探针包括纤芯和环绕纤芯的包层，所述纤芯上设有倾斜光栅，所述倾斜光栅相对于所述纤芯纵轴的倾斜小于90°。
24.根据权利要求23所述的系统，所述倾斜光栅的倾角范围为2°-45°。
25.根据权利要求23或24所述的系统，所述光纤探针还包括涂覆在所述包层外表面的SPR层，其中，所述SPR层为激发表面等离子共振(SPR)的材料，所述材料包括金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)或铝(Al)中的至少一种，半导体材料、金属氧化物材料，二维(2D)材料或光学超材料。
26.根据权利要求25所述的系统，所述光纤探针还包括涂覆在SPR层外表面的保护膜层，所述保护膜层包括金刚石、硅、氧化铟锡(ITO)、过氧化锌(ZnO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
27.根据权利要求25或26所述的系统，所述光纤探针还包括夹在所述包层和所述SPR层之间的过渡膜层，所述过渡膜层用于提高基膜层对所述光纤的附着力，其中，所述过渡膜层包括钛(Ti)，钼(Mo)或铬(Cr)中的至少一种。
28.根据权利要求19-27中任一项所述的系统，所述光线探针包括设置在其第二端面的反射镜，所述反射镜具有面向所述光纤探头内部的反射面。
29.根据权利要求19-28中任一项所述的系统，所述光纤探针具有单点配置。
30.根据权利要求19-28中任一项所述的系统，所述光纤探针具有多个点串联或并联布置的多点配置。
31.根据权利要求19-30中任一项所述的系统，所述光纤探针的至少一部分检测区域与电化学设备的电解质接触。
32.根据权利要求19-30中任一项所述的系统，所述光纤探针的至少一部分检测区域靠近电化学设备的电极。
33.根据权利要求19-32中任一项所述的系统，所述电化学设备为电池或超级电容器。
34.根据权利要求33所述的系统，所述电化学设备为电池时，所述电池包括锂离子电池、铅酸电池、磷酸铁锂电池、燃料电池、钠离子电池、钠硫电池、液流电池、固态电池、固液混合电池、锂金属电池或Zn-MnO2电池。
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