CN117907282A - 锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统及装置 - Google Patents
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Abstract
一种锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统及装置，系统包括在锂离子电池单体的阴极植入的光纤OCT探头，以及设置在锂离子电池单体内部的温度光纤光栅传感器，通过光纤OCT探头向锂离子电池单体的隔膜垂直发射探测光束，探测光束在光路中遇到生成的锂枝晶而发生反射，根据反射光束处理生成阴极表面锂枝晶的实时图像；温度光纤光栅传感器能够将符合光栅中心波长的光反射，经过解调反射光的光谱数据，显示实时温度。当光束进入光纤OCT探头后，依次由单模光纤进行传输，由多模光纤进行扩束，再由PET聚焦透镜聚焦之后，经高反膜发生反射，侧向出射至锂离子电池单体的内部。本发明能够在电化学环境可靠运行，具有更高的空间分辨率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池内部监测领域，具体涉及一种锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统及装置。
背景技术
为了满足持续增长的便携式电子设备和电动汽车等新兴产业对高能量密度储能的要求，需要开发高容量负极材料。以锂金属为负极，以过渡金属氧化物、硫、氧气等大容量正极材料为正极，组装而成的锂-过渡金属氧化物电池、锂-硫电池和锂-氧电池等下一代锂金属电池，其电池单体实际能量密度可突破300Wh/kg，甚至达到500Wh/kg。通过对电池的内部结构进行分析可知，导致电池热失控的原因之一是在电池的循环充放电过程中，电极/电解液的界面处形成锂枝晶，枝晶持续生长造成电池内部正负极短路，持续短路将进一步导致电池出现热失控现象，从而使电池失效，甚至发生严重的安全事故。因此，电池内部监测锂枝晶的生长状态显得尤为重要。
目前，针对锂金属电池锂枝晶监测方法主要通过X-ray衍射技术、扫描电子显微镜、拉曼光谱法、原子力显微镜、傅里叶变换以及荧光探针分析等技术来实现。然而，这些监测方法需求的设备一般都较少且贵重，并且诸多检测条件苛刻且制备困难，一般需要拆解电池，特别是现有的诸多方法使用高能射线来实现监测，无法避免对金属锂枝晶形貌的损坏，从而不能够获取真实的信息。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统及装置，能够很好地实现锂金属电池运行过程中对锂枝晶生长状态实时监测，不会对金属锂枝晶形貌造成损坏，监测方式简单，制备容易且监测结果准确。
为了实现上述目的，本发明有如下的技术方案：
第一方面，提供一种锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，包括在锂离子电池单体的阴极植入的光纤OCT(Optical Coherence Tomography，光学相干断层扫描仪)探头，以及设置在锂离子电池单体内部的温度光纤光栅传感器，通过光纤OCT探头向锂离子电池单体的隔膜垂直发射探测光束，探测光束在光路中遇到生成的锂枝晶而发生反射，根据反射光束处理生成阴极表面锂枝晶的实时图像；温度光纤光栅传感器能够将符合光栅中心波长的光进行反射，经过解调反射光的光谱数据，显示实时温度。
作为一种优选的方案，所述光纤OCT探头并列设置有多个，多个光纤OCT探头连接至同一个光纤分路器，光纤分路器与温度光纤光栅传感器均连接至耦合器，耦合器通过单模光纤连接光源，所述光源产生的光束通过耦合器划分为OCT参考臂和OCT样品臂，耦合器还连接用于采集光谱数据的光谱仪。
作为一种优选的方案，所述耦合器还连接光纤延时线与光纤延时线控制器，OCT样品臂上的光纤OCT探头激发并采集带有锂枝晶分布信息的光束，OCT参考臂的光纤延时线控制器控制光纤延时线重复扫描，调整至与OCT样品臂光束光程相同。
作为一种优选的方案，所述光谱仪还连接数据处理单元与计算机，两个光程一致的光束叠加并在耦合器处发生干涉，光谱仪采集干涉光谱数据，经数据处理单元处理干涉光谱数据，在计算机上通过图像三维重构处理获得阴极表面局部产生的锂枝晶的实时图像。
作为一种优选的方案，所述光源输出的光束通过耦合器到达温度光纤光栅传感器，符合温度光纤光栅传感器光栅中心波长的光被温度光纤光栅传感器反射后，光谱仪采集光谱数据，经数据处理单元解调光谱数据，在计算机上输出显示实时温度。
作为一种优选的方案，所述温度光纤光栅传感器采用布拉格光栅，温度光纤光栅传感器能够测量0℃～150℃范围内的温度，实时监测电池内部在充放电过程中电芯不同区域的温度。
第二方面，提供一种光纤OCT探头，用于所述的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，包括：单模光纤、多模光纤、PET(Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)聚焦透镜以及高反膜；当光束进入光纤OCT探头后，依次由单模光纤进行传输，由多模光纤进行扩束，再由PET聚焦透镜进行聚焦之后，经所述高反膜发生反射，侧向出射至锂离子电池单体的内部。
作为一种优选的方案，所述单模光纤、多模光纤、PET聚焦透镜以及高反膜封装在OCT探头保护壳体的内部。
作为一种优选的方案，所述OCT探头保护壳体为聚酰亚胺毛细管，所述OCT探头保护壳体的外表面涂有聚酰亚胺涂敷层。
作为一种优选的方案，所述高反膜采用能够抗氢氟酸腐蚀的材料制成。
相较于现有技术，本发明至少具有如下的有益效果：
基于光波干涉的基本原理并实现微米精度下锂离子电池负极的锂枝晶生成状态在线监测，通过在锂离子电池单体的阴极植入光纤OCT探头，通过光纤OCT探头向锂离子电池单体的隔膜垂直发射探测光束，探测光束在光路中遇到生成的锂枝晶而发生反射，根据反射光束处理生成阴极表面锂枝晶的实时图像。并且在锂离子电池单体内部设置温度光纤光栅传感器，温度光纤光栅传感器能够将符合光栅中心波长的光进行反射，经过解调反射光的光谱数据，进而显示锂离子电池单体内部的实时温度。本发明监测系统采用的光纤OCT探头具有无辐射、抗电磁干扰、高集成度、高分辨率及高探测灵敏度等特点，本发明通过图像三维重构处理获得阴极表面局部产生的锂枝晶的实时图像，能够在电化学环境可靠运行，具有更高的空间分辨率，成功解决了锂金属电池运行过程中锂枝晶生长状态难以探测的问题。通过全程在线监测锂枝晶生长状态，有效的监控电池状态，提前预警电池热失控，提高电池安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施例锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统结构示意图；
图2光纤OCT探头与温度光纤光栅传感器在锂离子电池单体内部布置示意图；
图3本发明实施例光纤OCT探头的结构示意图；
附图中：1-光源；2-单模光纤；3-耦合器；4-光纤延时线；5-光纤延时线控制器；6-光纤分路器；7-光纤OCT探头；8-锂离子电池单体；9-光谱仪；10-数据处理单元；11-计算机；12-探测光束；13-温度光纤光栅传感器；801-阴极；802-隔膜；803-阳极；701-单模光纤；702-多模光纤；703-PET聚焦透镜；704-高反膜；705-聚酰亚胺涂敷层；706-OCT探头保护壳体。
具体实施方式
以下描述中，是为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本申请的实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本申请。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本申请的描述。
另外，在本申请说明书和所附权利要求书的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
请参阅图1，本发明实施例的一种锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，主要包括光源1、单模光纤2、耦合器3、光纤延时线4、延时线控制器5、光纤分路器6、光纤OCT探头7、光谱仪9、数据处理单元10、计算机11以及温度光纤光栅传感器13。
本发明实施例中的光纤OCT探头7具有无辐射、抗电磁干扰、高集成度、高分辨率以及高探测灵敏度等特点，它利用近红外光来探查微米级结构。因此，光纤OCT探头7作为一种无源传感器，在面对锂离子电池单体8内部空间狭小、化学腐蚀等恶劣环境，是理想的嵌入式传感器，能够很好地应用于锂金属电池运行过程中锂枝晶生长状态在线监测。
本发明实施例通过在锂离子电池单体8的阴极801植入光纤OCT探头7，以及在锂离子电池单体8的内部设置温度光纤光栅传感器13，通过光纤OCT探头7向锂离子电池单体8的隔膜802垂直发射探测光束12，探测光束12在光路中遇到生成的锂枝晶而发生反射，根据反射光束处理生成阴极801表面锂枝晶的实时图像；温度光纤光栅传感器13能够将符合光栅中心波长的光进行反射，经过解调反射光的光谱数据，显示实时温度。
更进一步的，光纤OCT探头7并列设置有多个，多个光纤OCT探头7连接至同一个光纤分路器6，光纤分路器6与温度光纤光栅传感器13均连接至耦合器3，耦合器3通过单模光纤2连接光源1，光源1可以是超辐射发光二极管，光源1产生的光束通过耦合器3按一定比例划分为OCT参考臂和OCT样品臂，耦合器3还连接用于采集光谱数据的光谱仪9。
在一种可能的实施方式中，耦合器3还连接光纤延时线4与光纤延时线控制器5，OCT样品臂上的光纤OCT探头7激发并采集带有锂枝晶分布信息的光束，OCT参考臂的光纤延时线控制器5控制光纤延时线4不断扫描，调整至与OCT样品臂光束光程相同。光谱仪9还连接数据处理单元10与计算机11，两个被反射的光程一致的光束叠加并在耦合器3处发生干涉，光谱仪9采集干涉光谱数据，经数据处理单元10处理干涉光谱数据，最后，在计算机11使用图像三维重构处理获得阴极表面局部产生的锂枝晶的实时图像。
另一方面，光源1输出的光束通过耦合器3到达温度光纤光栅传感器13，符合温度光纤光栅传感器13光栅中心波长的光被温度光纤光栅传感器13反射后，光谱仪9采集光谱数据，经数据处理单元10解调光谱数据，在计算机11上输出显示实时温度。
在一种可能的实施方式中，光纤OCT探头7的直径小于300um，光纤OCT探头7可根据电池内部具体空间布置，实现电池内部锂枝晶生长状态的多信号点的在线测量需求。
请参阅图2，将多个光纤OCT探头7集成于锂离子电池单体8的阴极801，测量光束12由耦合器3传送到样品臂的光纤分路器6，并朝锂离子电池单体8的隔膜802方向垂直入射，测量光束12在光路中因生成的锂枝晶而被部分反射，且被引导回到在这个方向上的耦合器3。本发明实施例温度光纤光栅传感器13采用布拉格光栅，温度光纤光栅传感器13能够测量0℃～150℃范围内的温度，实时监测电池内部在充放电过程中电芯不同区域的温度。
请参阅图3，本发明实施例光纤OCT探头，用于所述的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，包括单模光纤701、多模光纤702、PET聚焦透镜703以及高反膜704。将单模光纤701与一段自聚焦的多模光纤702熔接，再在多模光纤702端部由透明的PET材料制成半球状的PET聚焦透镜703。当光束进入光纤OCT探头7后，依次由单模光纤701进行传输，由多模光纤702进行扩束，再由PET聚焦透镜703进行聚焦之后，经高反膜704发生反射，侧向出射至锂离子电池单体8的内部。光纤传输可见光或近红外光中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，单模光纤701、多模光纤702、PET聚焦透镜703以及高反膜704封装在OCT探头保护壳体706的内部。本发明实施例采用的OCT探头保护壳体706为聚酰亚胺毛细管，在OCT探头保护壳体706的外表面涂有聚酰亚胺涂敷层705。
在一种可能的实施方式中，高反膜704采用能够抗氢氟酸腐蚀的材料制成。
在一种可能的实施方式中，本发明实施例光纤OCT探头7使光束侧向出射至锂离子电池单体8的内部，光纤OCT探头7的出光面与光轴之间的夹角为45°～50°。
基于光波干涉的基本原理，采用本发明实施例锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统及光纤OCT探头，可以实现微米精度下，锂金属电池运行过程中锂枝晶生长状态实时监测，判断电池运行情况，评估电池运行状态，提前预警电池热失控。
相关现有技术中，例如申请号为202111138907.0的专利申请，公开了“一种二次电池电极锂枝晶在线监测方法及系统、二次电池”，通过在二次电池的电极片与隔膜之间设置压电感应层；将压电感应层与预警检测系统电连接；在电池运行过程中，预警检测系统实时监测电池中压电感应层产生的电压信号；通过电压信号判断锂枝晶的生长情况，获得二次电池的安全状况。但该技术方案中所述的传感器只能检测锂枝晶是否产生，无法监测锂枝晶的生长状态与图像，此外，采用该电类传感器测量会有灵敏度不高、不耐高温以及抗腐蚀性差等缺点。
又如，申请号为202210431991.3的专利申请，公开了“一种锂电池枝晶生长状态监测装置及方法”，利用光纤耦合器将激光二极管发出的光分为两部分，一部分光通过光纤与光环形器传递至光纤传感探头，通过返回光检测光电二极管和返回光信号放大电路系统，检测并放大光纤传感探头反射的返回光的电信号，并传输至信号处理和解调系统；另一部分光通过光纤传递至出光检测光电二极管，通过出光检测光电二极管和出光信号放大电路系统，检测并放大出光变化量的电信号，并传输至信号处理和解调系统；通过温补光电二极管和温度补偿信号放大电路系统，检测并放大环境影响的电信号，并传输至信号处理和解调系统。由于信号处理和解调系统同时接收三种电信号并对三种电信号处理、解调后上传至总线，其中，将出光变化量的电信号处理并解调后上传至总线，降低了激光二极管输出光功率波动造成的电信号误差，进而降低了电信号误差造成解调后的锂离子浓度误差以及锂电池枝晶生长状态误差；将环境影响的电信号处理并解调后上传至总线，降低了环境因素对返回光检测光电二极管和出光检测光电二极管暗电流的影响造成的电信号误差，进而降低了电信号误差造成解调后的锂离子浓度误差以及锂电池枝晶生长状态误差，提高了锂电池枝晶生长状态检测的准确性。该技术方案中的传感器无法长时间检测锂枝晶情况，反射端头在电化学环境中容易失效。该方法只能检测电极表面整体的离子密度迁移，而不能够测量特定的某一种离子，只能根据现有的枝晶生长理论结合实验所测的数据来对电极表面的反应进行解释。
相较于现有技术，本发明实施例提出的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，能够将光纤OCT探头植入监测锂电池内部监测锂枝晶的生长状态，通过图像三维重构处理获得锂离子电池单体阴极表面局部产生的锂枝晶的实时图像，光纤OCT探头具有无辐射、抗电磁干扰、高集成度、高分辨率及高探测灵敏度等特点，能够在电化学环境可靠运行，以及具有更高的空间分辨率，成功解决了锂金属电池运行过程中锂枝晶生长状态难以探测的问题，通过全程在线监测锂枝晶生长状态，有效的监控电池状态，提高了电池安全性。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，其特征在于，包括在锂离子电池单体(8)的阴极(801)植入的光纤OCT探头(7)，以及设置在锂离子电池单体(8)内部的温度光纤光栅传感器(13)，通过光纤OCT探头(7)向锂离子电池单体(8)的隔膜(802)垂直发射探测光束(12)，探测光束(12)在光路中遇到生成的锂枝晶而发生反射，根据反射光束处理生成阴极(801)表面锂枝晶的实时图像；温度光纤光栅传感器(13)能够将符合光栅中心波长的光进行反射，经过解调反射光的光谱数据，显示实时温度。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，其特征在于，所述光纤OCT探头(7)并列设置有多个，多个光纤OCT探头(7)连接至同一个光纤分路器(6)，光纤分路器(6)与温度光纤光栅传感器(13)均连接至耦合器(3)，耦合器(3)通过单模光纤(2)连接光源(1)，所述光源(1)产生的光束通过耦合器(3)划分为OCT参考臂和OCT样品臂，耦合器(3)还连接用于采集光谱数据的光谱仪(9)。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，其特征在于，所述耦合器(3)还连接光纤延时线(4)与光纤延时线控制器(5)，OCT样品臂上的光纤OCT探头(7)激发并采集带有锂枝晶分布信息的光束，OCT参考臂的光纤延时线控制器(5)控制光纤延时线(4)重复扫描，调整至与OCT样品臂光束光程相同。
4.根据权利要求3所述的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，其特征在于，所述光谱仪(9)还连接数据处理单元(10)与计算机(11)，两个光程一致的光束叠加并在耦合器(3)处发生干涉，光谱仪(9)采集干涉光谱数据，经数据处理单元(10)处理干涉光谱数据，在计算机(11)上通过图像三维重构处理获得阴极表面局部产生的锂枝晶的实时图像。
5.根据权利要求3所述的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，其特征在于，所述光源(1)输出的光束通过耦合器(3)到达温度光纤光栅传感器(13)，符合温度光纤光栅传感器(13)光栅中心波长的光被温度光纤光栅传感器(13)反射后，光谱仪(9)采集光谱数据，经数据处理单元(10)解调光谱数据，在计算机(11)上输出显示实时温度。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，其特征在于，所述的温度光纤光栅传感器(13)采用布拉格光栅，温度光纤光栅传感器(13)能够测量0℃～150℃范围内的温度，实时监测电池内部在充放电过程中电芯不同区域的温度。
7.一种光纤OCT探头，其特征在于，用于如权利要求1至6中任意一项所述的锂金属电池温度与锂枝晶生长状态在线监测系统，包括：单模光纤(701)、多模光纤(702)、PET聚焦透镜(703)以及高反膜(704)；当光束进入光纤OCT探头(7)后，依次由单模光纤(701)进行传输，由多模光纤(702)进行扩束，再由PET聚焦透镜(703)进行聚焦之后，经所述高反膜(704)发生反射，侧向出射至锂离子电池单体(8)的内部。
8.根据权利要求7所述的光纤OCT探头，其特征在于，所述单模光纤(701)、多模光纤(702)、PET聚焦透镜(703)以及高反膜(704)封装在OCT探头保护壳体(706)的内部。
9.根据权利要求8所述的光纤OCT探头，其特征在于，所述OCT探头保护壳体(706)为聚酰亚胺毛细管，所述OCT探头保护壳体(706)的外表面涂有聚酰亚胺涂敷层(705)。
10.根据权利要求7所述的光纤OCT探头，其特征在于，所述高反膜(704)采用能够抗氢氟酸腐蚀的材料制成。
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