CN116018419A - 生产直接还原的金属的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
生产直接还原的金属材料的方法,包括以下步骤:a)将待还原的金属材料(142)装载入炉空间(120)中;b)向炉空间(120)中提供热量和还原气体,使得加热的还原气体将装载的金属材料(142)加热到足够高的温度,使得存在于装载的金属材料(142)中的金属氧化物被还原,进而导致水蒸气形成;和c)在冷凝器(280)中冷凝并收集步骤c中形成的水蒸气;该方法的特征在于,在步骤a)中,将金属材料(142)装载到可透气底板(151)上,还原气体向上通过所述底板(151),通过装载的金属材料(142),并且进一步经由所述冷凝器(280)和气体强制循环装置(250)在闭合回路中进行循环,并且该方法进一步包括步骤d)供应额外的还原气体以在所述炉空间(120)中实现和/或维持预定压力。本发明还涉及系统。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产直接还原的金属的方法和装置,特别是具有非常低的碳含量的直接还原铁(也称为海绵铁)。特别地,本发明涉及在受控的氢气气氛下直接还原金属矿石以生产这种直接还原的金属。通过提供含碳气体作为用于对还原金属材料进行渗碳的相同工艺的一部分,本发明可进一步用于生产渗碳的这种直接还原的金属。
背景技术
使用氢气作为还原剂生产直接还原的金属本身是众所周知的。例如,在SE7406174-8和SE7406175-5中描述了这些方法,其中金属矿石的装载(charge)经受流过所述装载的氢气气氛,结果被还原以形成直接还原的纯金属。
此外,在本申请的优先权日时尚未公开的瑞典申请SE1950403-4和SE1951070-0中,公开了在封闭的氢气气氛下用于直接还原金属材料,并进一步使这种直接还原的金属材料渗碳的工艺。
本发明特别适用于分批装载和处理待还原材料的情况。
现有技术存在几个问题,包括关于热损失以及氢气使用的效率。还存在控制问题,因为有必要测量还原过程何时完成。
此外,用于使金属材料渗碳的已知方法包括使用一氧化碳作为渗碳碳的来源。这导致二氧化碳的产生和释放,并且通常还导致一氧化碳的产生。
在上述瑞典专利申请中描述的技术方案中,根据炉空间的大小和待还原金属材料的量,增加向下输送水至所述专利申请中描述的冷凝器中可能是合适的。
此外,所述技术方案使用待还原的金属材料体,例如这种金属材料球。在某些情况下,形成这种金属材料球需要使用过量的粘合剂。当使用粒状材料时,还原过程可能会导致单个粒状颗粒破碎和冷凝器被金属材料污染。
因此,希望获得用于直接还原金属材料和使金属材料渗碳的的热和能量有效的方法,该方法不会导致一氧化碳或二氧化碳释放到大气中。该技术方案应该可扩展到大的生产量,并且能够处理不同结构的金属材料。
发明内容
本发明解决了上述问题。
因此,本发明涉及生产直接还原的金属材料的方法,包括以下步骤:a)将待还原的金属材料装载入炉空间;b)向炉空间中提供热量和还原气体,使得加热的还原气体将装载的金属材料加热到足够高的温度,使得存在于装载的金属材料中的金属氧化物被还原,进而导致水蒸气形成;和c)在冷凝器中冷凝并收集步骤c中形成的水蒸汽;该方法的特征在于,在步骤a)中,将金属材料装载到可透气底板上,还原气体向上通过所述底板,通过装载的金属材料,并且进一步经由所述冷凝器和气体强制循环装置在闭合回路中进行循环,并且该方法进一步包括步骤d)供应额外的还原气体以在所述炉空间中实现和/或维持预定的压力。
本发明还涉及用于生产直接还原的金属材料的系统,包括:炉空间,其被布置成接收和容纳待还原的金属材料;加热和还原气体供应装置,其被布置成向炉空间提供热量和还原气体;控制装置,其被布置成控制加热和还原气体供应装置,使得加热的还原气体将所述装载的金属材料加热到足够高的温度,使得存在于装载的金属材料中的金属氧化物被还原,进而导致水蒸气形成;以及冷凝器,其被布置成冷凝和收集水蒸气,该系统的特征在于,炉空间包括布置成支撑装载的金属材料的可透气底板以及气体强制循环装置,其中加热和还原气体供应装置被布置成使所述还原气体向上通过所述底板,通过装载的金属材料,并且进一步经由所述冷凝器和所述气体强制循环装置在闭合回路中进行循环,并且控制装置被布置成控制加热和还原气体供应装置以供应额外的还原气体,从而在所述炉空间中实现和/或维持预定的压力。
附图说明
在下文中,将参照本发明的示例性实施方案和附图详细描述本发明,其中:
图1a是根据第一实施方案用于根据本发明的系统,和用于根据本发明的方法的连续过程的简化炉的横截面;
图1b是根据第二实施方案用于根据本发明的系统,和用于根据本发明的方法的分批过程的简化炉的截面图;
图2是根据本发明的系统的示意图;
图3是根据本发明的方法的流程图;
图4a是示出根据本发明的第一实施方案的加热炉空间中的H2分压、渗碳气体分压和温度之间的可能关系的示意图;
图4b是示出根据本发明的第二实施方案的加热炉空间中的H2分压、渗碳气体分压和温度之间的可能关系的示意图;
图4c是示出根据本发明的第三实施方案的加热炉空间中的H2分压、渗碳气体分压和温度之间的可能关系的示意图;
图5是显示了温度与H2相对于待还原金属材料的还原性的函数关系的图表;和
图6是根据本发明的用于连续材料加工的装载和卸出机构的示意图。
具体实施方式
图1a、1b和6共享相应部件的附图标记。
因此,图1a和1b每个都示出了用于生产直接还原的和可能渗碳的金属材料的各自的炉100。在图2中,示出了两个这样的炉210、220。炉210、220可以与图1a或图1b所示的炉100相同,或者在细节上不同。然而,应当理解,本文所述的关于炉100的一切同样适用于炉210和/或220,反之亦然。
此外,应当理解,本文中关于本方法所述的一切同样适用于本系统200和/或炉100、210、220,反之亦然。
如本文所用,术语“金属材料”根据上下文旨在包括包含金属的材料。因此,待还原的“金属材料”通常表示金属氧化物材料;直接还原的“金属材料”通常表示纯的或基本上纯的金属;渗碳的“金属材料”通常表示含碳的金属材料。
炉100是封闭炉系统的一部分,该封闭炉系统包括加热的炉空间120,其优选布置为被加压,例如加压至大于1bar的压力,例如加压至至少1.5bar、或至少2bar、或至少3bar、或至少4bar、或至少5bar、或甚至至少6bar的压力。无论如何,炉空间120被构建成承受本文所述的操作压力。炉100的上部110可以为钟形。
炉100可以提供有一个或多个本身常规的门(未示出),用于装载和卸出待处理的金属材料142,然后这些门提供有气密密封件,用于在关闭时气密密封。可选地,上部110本身可以是可打开的,用于装载待处理的材料,然后可以使用紧固装置(未示出)以气密方式关闭。
炉空间120可以在内部用耐火材料如砖材料封装。
如果没有另外说明,术语“压力”在本文是指总的气体压力,特别是指在炉空间120内的总气体压力,与指特定气体分气压的“分压”相反。
此外,由于大气压约为1bar,表述“大于1bar的压力”和“高于大气压的压力”旨在具有相同的含义。相应地,表述“小于1bar的压力”和“低于大气压的压力”旨在具有相同的含义。
炉空间120被布置成使用一个或几个加热元件175加热,优选地,所述加热元件175位于将在下文描述的气体加热装置174中。优选地,加热元件175是电加热元件。然而,也可以使用散热器燃烧管或类似的燃料加热元件。然而,加热元件175优选不产生任何直接与炉空间120或气体在其中循环的所述封闭炉系统的其余部分发生化学直接相互作用的燃烧气体(见下文),为了本发明的目的,该封闭炉系统优选维持化学受控。
通常,炉100可以包括位于可透气底板151上游(例如下方)的容积(在图1a和1b所示的情况下,在加热装置174内部),还原气体通过该可透气底板151到达流化床141,并且还原气体在该容积中被加热。以这种方式在闭合回路中单独加热待供应到炉空间120的气体,使得实现金属材料142的更快速加热成为可能。
优选的是,在下文描述的主加热过程中,提供到炉空间120中的唯一气态物质是惰性气体和/或氢气,以及用作碳源用于对还原的金属材料142进行渗碳的任何含碳气体。
加热元件175可优选由耐热金属材料制成,例如钼合金。
额外的加热元件也可以布置在加热炉空间120中,该额外的加热元件可以类似于加热元件175。这种加热元件不仅有助于加热气体,而且有助于通过热辐射加热装载的材料。
炉100还可以包括下部150,该下部150与上部110一起永久地或者当炉使用如上所述的紧固装置密封地关闭时形成密封容器。
因此,炉空间120被布置成接收和容纳待还原的金属材料142。炉100还包括加热和还原气体供应装置174、175、250,其被布置成向如上所述的炉空间120提供加热和还原气体。
“热和还原气体供应装置”可以是被布置成向炉空间120提供热能和还原气体的任何装置。与在SE1950403-4中描述的技术方案相反,根据本发明,还原气体在闭合回路(上述闭合炉系统)中循环通过炉空间120。为此,加热和还原气体供应装置可包括气体强制循环装置(本文也称为“气体推进装置”),例如风扇或压缩机250,以通过在循环装置250中产生压差来推进所述闭合回路中的还原气体。通过在气体加热装置174中加热还原气体,热能可以间接地供应到炉空间120,炉空间120进而可以是作为所述闭合回路的一部分并包含气体加热装置174的空间,还原气体被推进通过该空间。加热和还原气体供应装置也可以包括单独的加压还原气体供应装置,例如来自高压还原气体源和/或单独压缩机的调节供应源。对于所使用的任何渗碳气体来说,情况都是如此(见下文)。
此外,系统200包括控制装置201,该控制装置201布置成控制所述加热和还原气体供应装置174、175、250,使得加热的还原气体将所述装载的金属材料142加热到足够高的温度,使得存在于装载的金属材料142中的金属氧化物被还原,进而导致水蒸气形成。
系统200还包括冷凝器280,其被布置成冷凝和收集由于装载的金属材料142中包含的任何水的蒸发以及由于本文所述的还原反应而形成的水蒸气。冷凝器280可以包括气-气型热交换器,该热交换器可以有利地是诸如本身已知的管式热交换器,并且可以通过热交换将热能从通过炉空间120的所述闭合回路下游的还原气流传递到通过炉空间120的所述闭合回路上游的还原气流。这种热交换器还可以是逆流型热交换器。对于冷凝器280,例如对于冷凝器280的所述热交换器,例如在所述热交换器下方,可以连接有封闭的槽,用于收集和容纳来自热冷凝器280的冷凝水。该槽也可以构造成以气密方式承受炉空间120的工作压力。
优选地,冷凝器280连接到炉空间120,使得冷的/冷却的气体经过冷凝器280,特别是冷凝器280的所述热交换器,沿着外部/外围提供的热交换器管道,并且进一步通过通道经由阀门V17到达加热装置174。然后,从炉空间120流出的加热的气体在通过并加热装载的材料142(见下文)之后,再次通过冷凝器280,例如通过内部/中央设置的热交换管,从而加热所述冷的/冷却的气体。因此,来自炉空间120的排出气体加热所述进入的冷的/冷却的气体,这是通过由于两者之间的温度差而产生的热传递,以及通过被冷凝的排出气体中包含的水蒸汽的冷凝热来有效加热进入的冷/冷却的气体。
冷凝器280还可以包括可选的液体-气体热交换器281,用于进一步使用循环冷却液(如水)来冷却还原气体。因此,液体-气体热交换器281可以是水管的形式,其被布置成与待冷却的还原气体热接触。
从排出气体中形成的冷凝水被收集在所述槽中。
炉100可以包括在槽中,在炉空间120的底部(例如在底板151下方(见下文))和/或在炉空间120的顶部的一组温度和/或压力传感器。这些传感器可以被控制单元201用来控制还原和/或渗碳过程,如下文将描述的。
冷凝水可以经由喷口或类似物从冷凝器280向下引入槽中,在槽的底部流出,优选地例如在槽的局部低点流出,使得所述喷口的孔口完全布置在槽的主底部下方,如图2中以简化的方式所示。这将减少槽中的液态水湍流,提供更可控的操作条件。
槽的尺寸可以设计成能够接收和容纳在装载的材料的还原过程中形成的所有水。因此,槽的尺寸可以适应一批还原材料的类型和体积。例如,当完全还原1000kg Fe3O4时,结果形成310升水,当完全还原1000kg Fe2O3时,结果形成338升水。然而,槽也可以设置有排空机构,该排空机构包括阀门,该阀门允许在还原过程中从槽中完全或部分排空水,同时在所述闭合回路中维持所希望的过压,如下所述。
根据本发明,炉空间120包括:可透气底板151,该底板151被布置成支撑装载的金属材料142;以及所述气体强制循环装置250。
此外,根据本发明,加热和还原气体供应装置174、250被布置成使所述还原气体向上通过所述底板151,通过装载的金属材料142,并进一步经由所述冷凝器280和所述气体强制循环装置250在所述闭合回路中进行循环。认识到冷凝器280和气体强制循环装置250可以以任何顺序布置,但是优选的是冷凝器280相对于所述闭合回路中的炉空间120布置在所述气体强制循环装置250的上游。
此外,根据本发明,控制装置201布置成控制加热和还原气体供应装置174、250,以供应额外的还原气体,从而在所述炉空间120中实现和/或维持预定压力。
如上所述,在图2中示出了系统200,其中可以使用图1a和1b所示类型的炉。特别地,炉210和220中的一个炉或两个炉可以是图1a和1b所示的类型,或者至少是根据本权利要求1的类型。
230表示气-气型热交换器。240表示气-液型热交换器,例如气-水热交换器。261表示用于或供应N2或另一种惰性气体(如Ar或He)的储存容器。262表示用于或供应H2或另一种还原气体的储存容器。263表示用于或供应CH4或其它渗碳气体的储存容器。270表示旋风分离器,或适用于分离出从炉空间120流出的气体中夹带的残余固态金属材料的任何其它装置。282表示气体干燥器,例如任何常规的吸附、冷却或薄膜型气体干燥器,用于进一步减少水含量,290表示泵,例如真空泵。通过打开阀门V4和V42同时关闭阀门V41,泵290被操作以排空系统。
上述控制装置201连接到所使用的任何传感器,并且还连接到阀门V1-V17以控制所述阀门V1-V17,从而控制图2所示的各种导管中的气流。控制装置201通常被布置成控制本文描述的工艺。控制装置201还可以连接到用户控制装置,例如由计算机(未示出)呈现给系统200的用户的图形用户界面,用于监督和进一步控制。
图3示出了根据本发明的方法,该方法使用图2所示类型的系统100,特别是图1a和1b中的一者所示类型的炉100。特别地,该方法使用气态还原剂气体和可能的含碳气体作为渗碳碳源来生产直接还原的和可能渗碳的金属材料。
还原气体可以是氢气或任何其它还原气体,例如气态烃。在下文中,氢气将被用作还原气体的实例。
在这种直接还原和可能的渗碳之后,金属材料142可以形成纯的或基本上纯的金属,或者在渗碳之后可以形成“海绵”金属。特别是,金属材料可以是氧化铁材料,直接还原后得到的产物可以是纯铁,其可以被渗碳成为”海绵铁”。得到的还原的、可能渗碳的金属材料然后可以在随后的方法步骤中用于生产铸铁、钢等。
注意,本文所述的渗碳通常会导致渗碳材料表面及其附近的碳含量增加,否则该渗碳材料的碳含量可能非常低。
装载的金属材料可以包括或完全由氧化皮(scale)、研磨残渣和/或铁或其他金属矿石构成。
在第一步中,该方法开始。
在可能的后续提供材料的步骤中,待还原的金属材料142被研磨、压碎和/或筛分以形成具有期望粒度的粒状材料。优选地,材料142被加工成粉末形式,具有至少1μm,例如至少5μm,例如至少10μm,例如至少50μm,例如至少150μm,并且至多20000μm,例如至多10000μm,例如至多5000μm的平均粒度。可选地或附加地,特别地,在金属材料142已经是颗粒结构的情况下,较大的球或小球由所述金属材料142形成,例如通过将所述金属材料142压制成希望的形状和尺寸的物体,例如使用适量的水或其他粘合剂作为粘合剂。这种较大的球或小球粒的平均粒度可以为至少1mm,例如至少3mm,并且至多100mm,例如至多50mm,例如至多20mm,例如至多10mm。
可选地,金属材料142可以以较大物体的形式,或者具有比粉末更大的颗粒尺寸的粒状材料的形式提供。这种较大的物体可以具有至少0.5mm,优选至少2mm,并且至多100mm,优选至多50mm,优选至多10mm的平均粒度。
在金属材料142以粉末形式提供的情况下,图1a所示类型的流化床141(其为“鼓泡流化床反应器”,BFBR)已被证明是有用的。在流化床中,金属材料142和使用的还原/渗碳气体之间的反应表面变得非常大,导致快速和有效的反应。可选地,可以使用“循环流化床反应器”(CFBR)。这种情况如图1b所示。应该认识到的是,图1a和图1b在如何图示流化床方面是简化的。
在金属材料142不是以粉末提供而是以较大颗粒尺寸(例如所述球、小球或物体)提供的情况下,优选的是根本不使用流化床,而是用从下方穿透金属材料142的床的加热的还原气体处理金属材料142。
在所述CFBR/BFBR型流化床中,颗粒运动是:较重的颗粒倾向于移动到床的底部,而较轻的颗粒倾向于移动到床的顶部。在还原过程中,所述颗粒随着时间变轻,最终移动到床的顶部。
这种材料制备步骤可以有利地与金属材料的还原直接相关地进行,以便包括材料制备和还原的整个过程在一个连续的过程中在同一个物理前提下进行。
在随后的步骤中,将待还原的金属材料142装载入炉空间120中。如图1a所示,这种装载可以连续进行,或者如图1b所示,该过程可以分批进行。这将在下文详细描述。作为装载的结果,装载的金属材料142将布置在炉空间120内,进而形成如上所述的封闭气体回路的一部分,该回路以气密方式封闭和密封,以便允许在其中实现和维持过压。
在随后的步骤中,可以从炉空间120中,优选地从整个闭合回路中排出现有的空气,从而在其中实现小于1bar的气体压力。应该注意的是,该较低的气体压力低于大气压力。可以通过关闭阀门V1-V3、V41和打开阀门V4-V9、V12、V15-V17、V42来实现。然后,泵290将炉空间120和整个闭合回路内包含的气氛经由导管通过阀门V42抽出并因此排空到周围的气氛中。在炉空间120和闭合回路没有填充有空气,而是填充有使用的氢和/或含碳气体的情况下,根据情况,通过适当设置阀门V1-V5、V41-V42,该气体可以替代地被排空到容器262或263。
在该排空步骤中,以及在如下所述的其它步骤中,控制装置201可用于控制炉空间120中的压力和/或包括炉220、分离器270、冷凝器280和强制循环装置250的所述闭合回路中的其它位置处的压力,例如基于来自可用压力传感器的读数。
排空可以继续进行,直到在炉空间120中或者在炉空间120形成其一部分的整个闭合回路中达到至多0.5bar、优选至多0.3bar的压力。
作为该排空步骤的替代,炉空间120和整个闭合回路可以通过使用惰性气体换气(ventilated),例如来自容器261的N2。然后,可以在整个换气步骤中维持大气压力。
在随后的初始加热步骤中,提供热量和氢气至炉空间120。在该初始加热步骤中,还原气体或惰性气体可以循环通过装载的金属材料142以加热装载的金属材料142。然后,该方法可包括第二还原和可能的渗碳步骤,其中还原气体循环通过装载的金属材料以实现装载的金属材料的还原142。
在这两个步骤中,氢气可以由容器262供应。如上所述,由于所述闭合回路是以气密方式闭合的,因此在该过程中基本上没有供应的氢气会逸出。换句话说,氢气损失(除了在还原反应中消耗的氢气)将非常低或者甚至不存在。相反,将仅使用在还原过程中在还原反应中化学消耗的氢气。此外,在还原过程中唯一需要的氢气是在还原过程中维持必要的压力和氢气与水蒸气之间的化学平衡所必需的量。
氢气容器262可以被布置成容纳和提供新鲜的和用过的/重复使用的氢气。例如,可以通过提供两个不同的氢气容器以及合适的阀门来实现。这种“用过的”氢气是已经在一个或几个还原步骤中使用过并且已经在系统200中收集的氢气。第一次进行还原过程时,仅使用由所述容器提供的新鲜氢气。在随后的还原过程中,使用来自所述容器的重复使用的氢气,根据需要用新鲜氢气补足。相对于惰性气体容器261和/或含碳气体容器263,这种对应可能是真实的,也可能不是真实的。
作为氢气的替代物,在初始加热步骤期间,惰性气体可以替代地提供至闭合回路。可以通过打开阀门V1而不是阀门V2,并且关闭阀门V4、V16和V42来实现。
此后,例如当达到预定压力时,例如在1bar和2bar之间的预定压力时,接通加热元件175并且启动强制循环装置250;关闭阀门V7和V15,冷凝器280中的液-气热交换器281可提供有冷却液流,例如冷却水。然后,气体将经由强制循环装置250和阀门V5、V6,进一步通过冷凝器280中的气-气热交换器(在此被来自炉空间120的气体预热),进一步通过阀门V17进入气体加热装置174(在此被加热元件175加热)在闭合回路中进行循环。此后,气体进入炉100的底部150,在此气体均匀地分布在气体分布室中的底板151上,通过该气体分布室,气体沿向上的方向,穿过待还原的金属材料142流动。此后,气体将通过阀门v12和分离器270继续在闭合回路中流动,其中任何夹带的金属材料142将通过冷凝器280,经过所述气-气热交换器和液-气热交换器(如果使用的话),从气体中分离出来,从而由于所述热交换器的冷却而释放出夹带的水蒸气,并最终通过阀V7和/或V8返回到强制循环装置250。该闭合回路循环使用由控制单元201控制的阀门V1-V42来控制。
来自炉220的加热气体的热量将导致金属材料142中包含的任何水分蒸发。稍后,当温度升高时(见下文),由沿向上方向流过金属材料142的还原气体的还原性质引起的金属材料142的还原也将产生水蒸气形式的水。形成的水蒸气被流动的还原气体带走,并通过所述热交换冷却在冷凝器280中冷凝出来,并收集在所述槽中。可选地,通过打开阀门V10和V11,使得气体通过开启的干燥器282,可以在干燥器282中对在闭合回路中循环的气体进行额外的干燥。
通常,还原气体可以在热交换器中被预热,该热交换器被布置成将热能从装载的金属材料142蒸发的水传递到将经由底板151提供给炉空间120的还原气体。
因此,在该初始加热步骤期间,控制装置201被布置成控制加热和还原气体供应装置274、275、250,以向炉空间120提供热量和还原气体(或者,可选地,热量和惰性气体),使得加热的气体将装载的金属材料142加热到高于包含在金属材料142中水的沸点的温度。结果,所述包含在金属材料142中的水蒸发。
在整个初始加热步骤和主要还原步骤(见下文)中,在控制装置201的控制下,将额外的气体缓慢地供应到闭合回路中,以在闭合回路中(尤其是在炉空间120中)实现并维持所希望的压力。通常,控制装置201被布置成连续添加气体,使得在闭合回路中,特别是在炉空间120内,维持所希望的增加的(例如单调增加的)气体压力曲线,例如所希望的增加的氢气分压曲线(以及总压曲线)。提供额外的气体也是为了抵消吸收器280中的水蒸气冷凝导致的压力降低。
优选地,供应到冷凝器280的热交换器的冷氢气和/或惰性气体以及供应到其中的任何含碳气体处于室温或者具有稍微低于室温的温度。
应该认识到的是,该初始加热步骤(在该步骤中,装载的材料142因此被干燥去除所包含的任何液态水)是本方法中的优选步骤。特别地,这使其易于生产和提供如上所述的作为粒状材料的装载的材料142,例如以材料滚球的形式,而不必在将材料装载入炉空间120之前引入昂贵且复杂的干燥步骤。
然而,应该认识到的是,将已经干燥或干的材料装载入炉空间120是可能的。在这种情况下,将不执行本文描述的初始加热步骤,但是该方法将立即跳到主要的还原和渗碳步骤(下文)。
此外,参照添加的氢气和/或惰性气体在上文描述的该初始加热步骤的机制也可以应用于随后的主要还原和可能的渗碳步骤。然而,在初始加热步骤中,优选的是不加入含碳气体。特别地,优选的是在初始加热步骤中唯一加入的气体是还原气体和/或惰性气体。
在本发明的一个实施方案中,向炉空间120的气体供应控制得很慢,使得在初始加热步骤的整个执行过程中基本上维持压力平衡,优选地,使得在整个炉空间120中,并且可能在整个闭合回路中,始终存在基本上相等的压力。特别地,可以控制气体的供应,使得在初始加热步骤期间,所述平衡气体压力不增加,或者仅不显著地增加。在这种情况下,仅在所有或基本上所有液态水已经从装载的材料142蒸发之后,气体供应才被控制以随时间增加炉空间120的压力。发生这种情况的时间点可以例如被确定为由所述温度传感器测量的温度-时间曲线的斜率向上的变化,其中斜率的变化标志着基本上所有液态水已经蒸发但是还原还没有开始的点。可选地,可以控制气体供应,使得一旦炉空间120中的测量温度超过预定极限,就增加压力,该预定极限可以在100℃和150℃之间,例如在120℃和130℃之间。
在随后的主要还原和可能的渗碳步骤中,以对应于上述初始加热步骤期间的供应的方式,热量和氢气进一步被提供至炉空间120,使得加热的氢气将装载的金属材料142加热到足够高的温度,以使存在于金属材料142中的金属氧化物被还原,进而导致水蒸气形成。
如上所述,该水蒸气被冷凝并收集至所述冷凝器280中。
如上所述,根据本发明,金属材料142被装载到可透气底板151上,还原气体向上通过底板151,通过装载的金属材料142,并进一步通过所述冷凝器280和气体强制循环装置250在闭合回路中循环。
本方法还包括供应额外的还原气体以在所述闭合回路中实现和/或维持预定压力的步骤,例如在主要还原和可能的渗碳步骤中执行的步骤。
在该主要还原和可能的渗碳步骤期间,在炉空间120内的压力逐渐增加的情况下,额外的氢气因此被供应和加热,使得装载的金属材料142进而被加热到开始和维持还原化学反应的温度。
在Fe2O3作为待还原的金属材料142的示例性情况下,加热氧化物、热补偿吸热反应和还原氧化物所需的理论能量约为250kWh/1000kg Fe2O3。对于Fe3O4,相应的数值约为260kWh/1000kg Fe3O4。
在氧化铁材料和氢气作为还原气体的情况下,氢气将在大约350-400℃开始还原装载的材料以形成金属铁,根据以下公式形成自燃铁和水蒸汽:
Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O
Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O
该反应是吸热的,并且通过经由热氢气供应的热能驱动,该热氢气从下方流过金属材料142,流过可透气底板151,并且经过/流过炉空间120中的装载的材料142。
因此,在初始加热步骤和主要还原以及可能的渗碳步骤期间,在装载的材料142中产生水蒸气。这种形成的水蒸气被连续冷凝并收集在冷凝器280中。
待处理的材料包括金属氧化物,优选铁氧化物,例如Fe2O3和/或Fe3O4。在本方法中,如果这种铁矿石额外含有在低于装载的材料的最终温度的温度下蒸发的氧化物,这种氧化物可以在冷凝器280中冷凝,并且容易以粉末形式被收集。这种氧化物可以包括金属氧化物,例如Zn和Pb的氧化物。
在本发明的一个实施方案中,还原气体向上通过所述底板151并进一步通过装载的金属材料142的流动被布置成使得装载的金属材料142与所述还原气体一起形成流化床141。其在图1a和1b中示出。还原气体通过导管171进入气体加热装置,被加热元件175加热,然后通过导管172提供至炉空间120的下部150。在下部150中,还原气体均匀地分布在可透气底板151上,通过该底板,还原气体在向上的方向上被挤压以与装载的材料142混合。
底板151可以有利地包括穿孔板(收缩板),例如陶瓷板,或者由编织耐热材料制成,例如由金属丝编织而成。
根据目标和金属材料142的类型,流化床141可以是所谓的“鼓泡床”(BFBR,如上所述),其中装载的金属材料142停留在所述可透气底板151上,当气体向上流过143时,装载的金属材料142被支撑在该可透气底板151上。这意味着流化床141(金属材料142和向上流动的还原气体的混合物)至少部分地表现得像包含在炉空间120中和底板151上的液体。
可选地,流化床141可以是所谓的“循环床”(CFBR,如上所述),其中装载的金属材料142根本没有、基本上根本没有或至少没有完全支撑在底板151上,而是借助流动的气体143至少部分地(例如完全地或至少基本上完全地)悬浮在所述炉空间120内的底板151上方。这意味着流化床141至少部分地表现得像气体,填充位于底板151上方的炉空间120中的至少下部的容积。
在这两种情况下,金属材料142可以有利地经由一个入口144被装入炉空间120中(置于底板151上),并且经由不同的出口145排出。出口145可以位于在流化床141操作期间金属材料142可以从其被排出的高度(换句话说,该高度是通过由流过它的气体提供的悬浮或膨胀,金属材料142至少部分升高时的高度)。如果流化床141的上表面在操作期间具有平均高度,则出口145因此优选布置在该平均高度以下。
应当理解,流化床在气体通过量和流化类型方面的特性尤其基于炉空间120的尺寸和形状、底板151的特性以及推进装置250的容量和操作来确定,所有这些都与装载的金属材料142的特性和数量有关。因此,推进装置250推动气体通过流化床141。当然,可以设置额外的风扇等,以帮助这种推进。
气体沿向上方向流过材料的事实导致任何松散的金属材料142将被向上带走。在金属粉末的情况下,这包括从炉空间120漏出的颗粒。在较大的金属物体的情况下,这包括从这种较大的金属物体中脱落的小颗粒物质,例如由于来自布置在这种金属物体顶部的金属物体的压力和/或来自本文描述的还原和/或渗碳反应的压力。在后一种情况下,这些颗粒除非被向上流动的气体带走,否则会有落下并堵塞气体通道的危险。在所有情况下,分离器270可以有效地捕获这种杂散粒子。
即使对于较大的金属材料物体,向上流动的气体也将降低来自较高物体对较低物体产生的压力,增加可用于还原/渗碳反应的反应表面。
然后,金属材料142可以通过入口144连续地装载入炉空间120中。此外,还原的(和可能渗碳的)材料可以连续地从炉空间120中排出,用于运输和/或额外处理。以这种方式,可以实现完全连续的处理,其中,待还原和可能渗碳的金属材料142被连续地装载,还原的/渗碳的材料被连续地排出,而还原(和可能渗碳)气体根据其在化学处理中的消耗量而被连续地添加。应该认识到的是,该过程可以循环,例如在装载-还原-渗碳-排出-装载-等之间切换,同时仍然是“连续的”,在这个意义上,该过程没有停止,并且炉空间120在循环之间打开。可选地,通过维持炉空间120内的预定的恒定温度和还原/渗碳气体压力,该过程可以是完全连续的,同时金属材料120在入口144处被连续地装载,在出口145处被排出,由于流化床141的运动,金属材料120在端口144、145之间被输送。在这种情况下,底板151可以从入口144向出口145倾斜,或者金属材料142的运动可以完全由气体143激发,进而由推进装置250推进。
应该注意的是,对于完全连续的过程,本文所述的初始步骤和主要步骤将是一个单一步骤,通过提供所述热量和气体来加热装载的材料142并使其还原(并且可能使其渗碳)。
在连续过程中,冷凝水需要连续或间歇地从冷凝器280中排出。例如,这可以通过使用本身类似于传统装置的止回阀来实现,用于释放水而不会使闭合回路中的压力降低超过对应于释放的水量。
图6示出了相对于炉空间120装载入和卸出金属材料142的装置。入口144可以包括至少一个、优选至少两个用于待还原材料的入口收集器181、182,其被布置成将这种材料输送到炉空间120。在有一个以上这样的收集器181、182的情况下,它们优选地被平行布置,用于交替使用,使得一个收集器181、182装载新材料,而另一个收集器将其材料输送到炉空间120中。
出口145可以进一步包括第一出口收集器191,其被布置成从炉空间120接收还原的金属材料。出口145还可以包括第二出口收集器192,其串联连接到第一出口收集器191,位于第一出口收集器191的下游。
收集器181、182、191、192中的每一个可以使用阀门(在图6中显示为带有“X”的圆圈)以气密方式密封。收集器191、192通过螺旋进料器191a互连,该螺旋进料器191a被布置成将还原的金属材料从收集器191的底部输送到收集器192的顶部,该螺旋进料器191a还可以在收集器191、192之间提供气密密封。如图6所示,在收集器191、192之间也可以有阀门。在其他实施方案中,收集器191、192可以连通,并且气体排空和填充可以仅通过这些收集器191、192中的一个来实现。
入口收集器181、182中的每一个可以包括用于待还原的金属材料的相应输入;并且可以进一步包括底部螺旋进料器181a、182a,其被布置成沿着所述收集器181、182的相应底部向所述收集器181、182通向炉空间120的相应出口端输送金属材料。
所述出口收集器191、192中最上游的一个出口收集器191可以包括被布置成从炉空间120接收还原的金属材料的入口。
所述出口收集器191、192的最下游的一个出口收集器192可以包括螺旋进料器192a,其被设置成沿着收集器192的底部将还原的金属材料输送到还原材料的出口。
真空泵V可以连接到每个所述收集器181、182、191、192。此外,加压惰性和/或还原气体(例如氮气和/或氢气)源H可以连接到每个所述收集器181、182、191、192。
然后,入口144的每个入口收集器181、182可以通过使用真空泵V来操作,以排空所述入口收集器181、182的现有大气。然后,源H可以使用惰性气体冲洗每个所述入口收集器181、182。然后,源H可以使用还原气体填充每个所述入口收集器181、182,达到所希望的压力,例如当前在炉空间120中普遍存在的过压。此后,可以打开相应的阀门,以将待还原的金属材料从所述的入口收集器181、182释放到炉空间120中。当入口收集器181、182是空时,可以关闭通向炉空间的相应阀门,并且所述入口收集器181、182可以经由所述入口收集器181、182的顶部中的相应阀来补充待还原的新金属材料,并且入口收集器181、182将再次被置于真空下;可能用惰性气体冲洗和/或还原气体填充。然后,入口收集器181、182可以再次将待还原的金属材料输送到炉空间120。优选地,入口收集器181、182以交替的方式操作,使得其中一个用新的材料补充并准备输送到炉空间120。这样,待还原和可能渗碳的金属材料的连续流可以在所希望的过压下被输送到炉空间120,而没有任何大气泄漏到本文所述的闭合回路中。
在过程开始时,使用相应的阀门密封出口收集器191、192。使用真空泵V可以排空所述出口收集器191、192(优选所有出口收集器)中的至少一个下游布置的收集器192中的现有气氛。然后,可以用惰性气体冲洗所述一个或几个所述出口收集器191、192,并且使用源H以对应于关于入口收集器181、182描述的过程的方式可以补充还原气体。
然后,还原的和可能渗碳的金属材料经由打开的相应阀门从炉空间120被接收到收集器191中,金属材料落到收集器191的底部。从此处,其可以经由螺旋进料器191a和收集器191、192之间打开的阀门被输送到收集器192中。在收集器191、192之间的这种传输期间,下游收集器192的出口阀门可以关闭。当下游收集器192被排空时,上游收集器191和下游收集器192之间的阀门可以关闭,有效地产生气锁。
通常,根据本发明的入口金属材料输送机构可以包括至少一个、优选几个入口金属材料收集器181、182,这些金属材料收集器181、182可以独立地气密密封,并且被布置成被排空、用惰性气体冲洗和/或用还原气体填充,并且被布置成经由可关闭的阀门选择性地将待还原和可能渗碳的金属材料从这种气密密封且填充有还原气体的空间输送到炉空间120。
相应地,出口还原且可能渗碳的金属材料的排出机构可包括至少一个、优选几个串联连接的出口金属材料收集器191、192,其可气密密封并被布置成被排空、用惰性气体冲洗和/或用还原气体填充,并且被布置成经由可关闭的阀门选择性地将来自炉空间120的还原的且可能渗碳的金属材料接收到这种气密密封且填充有还原气体的空间。
图1a和1b所示的流化床141当然主要适用于金属材料142为粉末形式的情况。作为流化床141的替代方案,金属材料142可以完全搁置在底板151上,同时气体以不足以提升材料142的气体速度向上穿过底板151并穿过材料142,从而形成流化床。当金属材料142作为具有较大颗粒尺寸的粒状材料被装载时,这种替代方案是有用的。
然后,在操作过程中,将金属材料142搁置在可透气底板151上,气体以向上的方向流过底板151并经过金属材料142,而不会使金属材料142膨胀或悬浮,从而形成流化床。在这种情况下,金属材料142可以以分批的方式装载和卸出,例如通过打开炉空间120以移除还原的/渗碳的材料并重新填充新的待还原的/渗碳的金属材料。应该认识到的是,关于图1a和1b所述的内容以及其中所示的内容类似地适用于非流化床的替代方案。
有利的是,在图1a和1b所示的流化床替代方案或非流化床替代方案中,炉空间120没有装载有非常大量的待还原的/渗碳的材料142。每个炉100优选在连续处理过程中的每批中或任何给定点装载至多50吨,例如至多25吨,例如5至10吨。根据生产量的要求,可以并行使用几个炉100,然后来自一个炉220的余热可以用于预热另一个炉210(参见图2和下文)。
提供了系统200,其适合于直接在采矿地点安装和使用,在还原之前不需要昂贵的矿石运输。相反,直接还原和可能渗碳的金属材料可以在现场生产,在保护气氛下包装,并运输到不同的地点进行进一步加工。
在水轧制的铁矿石球和其它粒状材料在炉100中以分批方式处理的情况下,可以预见炉100可以安装成与材料生产系统(例如铁矿石球生产系统)连接,使得将金属材料142装载入炉100可以以全自动方式进行。
例如,可以将材料142装载入和卸出具有可透气底部的容器,其中这种容器可以放置在可透气底板151上,或者在将所述容器装载入炉空间120后形成可透气底板。
然后,这种容器可以自动地从材料生产系统循环到炉100并返回,填充有待还原和可能渗碳的材料;插入到炉空间120中;经受本文所述的还原和可能渗碳的氢气/热/含碳的气体处理;从炉空间120中移出并清空;带回材料生产系统;重新填充;等等。几个炉100可以并行使用;并且可以使用数量比炉100更多的容器,从而在每次批量转换中,特定容器中还原的和可能渗碳的装载在炉100中立即被不同的容器替换,该容器装有尚未还原的或渗碳的材料。使用几个较小的炉100而不是一个非常大的炉,这种较大的系统,例如在采矿现场,可以实现完全自动化,并且在产量方面非常灵活。
包括所述冷凝在内的主要还原和可能的渗碳步骤可以被执行,使得在炉空间120中建立相对于大气压力大于1bar的压力。特别地,可以提供氢气,使得实现并维持所述大于1bar的压力。注意,这种大于1bar的压力是高于大气压的压力。
该方法可以进一步包括供碳步骤,即向炉空间120提供含碳气体的步骤,使得已经被所述供应的热量加热并通过与所述还原气体反应而被还原的金属材料142被所述含碳气体渗碳。然后,含碳气体的供应可以作为所述主要还原和可能的渗碳步骤的一部分来执行,然后在炉空间120中将气体从炉空间120排空回到大气压力之前执行。这种排空可以作为本方法的一个步骤来执行,如下文将要解释的,例如作为材料冷却子步骤的一部分来执行。
含碳气体可以是任何能与还原的金属材料发生化学反应从而使后者渗碳的含碳气体。合适的含碳气体的实例包括各种气态(在实施本方法期间在炉空间120中存在的温度和压力下)烃,例如甲烷、乙烷、丙烷、丙烯等。优选地,含碳气体不包含超过痕量的一氧化碳,因为这将有效防止一氧化碳和二氧化碳在当前渗碳过程结束后形成残余产物。特别地,优选的是在所述供碳步骤中没有一氧化碳被供应到炉空间120。
如下文将要描述和举例说明的,供碳步骤可以至少部分地与上述氢气和热量的供应同时进行。特别地,供碳步骤可以作为所述主要还原和可能的渗碳步骤的一部分进行。
如上所述,在铁的还原过程中,形成游离铁(Fe),然后其打开以接受碳(C)形成Fe3C。
图5说明了H2还原Fe2O3的能力与温度升高的函数关系。如图5所示,使用氢气的还原在大约400°-700°的温度区间特别活跃。
相应地,使用气态碳源的相同Fe2O3的渗碳在大约650°-900°的区间内最活跃。
例如,Fe3O4在还原/渗碳和温度方面表现出相似的性质。
这意味着首先在相对较低的温度下进行金属材料的大部分还原,然后在额外加热后进行金属材料142的大部分渗碳的过程将是高效的。
还存在这样的情况,即渗碳过程由水蒸气的存在辅助,事实证明,水蒸气的存在是由于相同金属材料142的还原过程。
在甲烷作为含碳气体和赤铁矿/磁铁矿作为金属材料的特定情况下,在炉空间中发生以下渗碳化学反应:
Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O
3Fe+CH4=Fe3C+2H2
CH4和Fe之间的反应包括子反应,在子反应中,甲烷与由还原性氢气形成的水蒸气反应:
CH4+H2O=2CO+3H2
然后,渗碳本身主要通过众所周知的氢-水反应发生,其中一氧化碳和氢与形成的铁表面反应,并形成水蒸气,而释放的碳原子可以在先前释放的氧原子的位置被吸收。
因为还原铁颗粒的表面由于还原是多孔的,所以即使在装载的金属材料142为较大颗粒(如小球或球)的情况下,总的铁表面积通常仍然非常大,这导致高效的渗碳过程,特别是当金属材料作为颗粒材料提供时。
从上述公式中可以看出,渗碳过程中形成了一定量的氢气,这就是为什么与其它情况相比需要较少的氢气。
优选地,在完成供碳步骤后,最终渗碳的金属材料具有1%重量-4%重量的碳含量。
主要还原和可能的渗碳步骤中的氢气供应可以优选地被控制,以在炉空间120内实现并维持高于1bar的预定氢气分压或预定总压。以相应的方式,可控制供碳步骤中含碳气体的供应,以在炉空间120内实现并维持高于1bar的预定分压或预定总压。
优选的是,在金属材料142完成所希望的还原(例如完全还原)之前,没有氢气从闭合回路中排出。类似地,优选地,在金属材料142已经完成所希望的渗碳(例如完全还原)之前,没有含碳气体从闭合回路中排出。
特别地,可以控制主要还原和可能的渗碳步骤中的氢气供应,以在炉空间120中实现并维持高于1bar的预定压力,该预定压力可以是至少2.3bar,更优选至少2.5bar,或者甚至约3bar或更高。对于在还原和可能的供碳步骤中的含碳气体的可能的压力调节供应来说,情况也是如此。
同样独立于气体压力,气体通过底板151的速度也必须足够高,以能够“提升”粉末或颗粒层(视情况而定)使其彼此分离,并打开颗粒表面使气体渗透。
在一些实施方案中,提供额外的还原气体以维持所述预定压力,直到实际上不再需要额外的还原气体来维持所述预定压力。
可选地或附加地,可以提供额外的还原以维持所述预定压力,直到预定量的水已经被收集在冷凝器280中。
这两种情况都表明已经实现了全还原。在接收到这样的指示后,可以装载新的一批,或者可以开始连续过程中的下一个循环。
进一步可选地,在主要还原和可能的渗碳步骤中可以进行还原气体和热量的供应直到待还原的装载的金属材料142达到预定温度,该预定温度可以是至少600℃,例如在640-680℃之间,优选大约660℃,或者直到装载的金属材料达到700-1100℃之间的温度,例如在800-1100℃之间(参见下文)。可以直接测量装载的材料142的温度,例如通过使用合适的传感器测量来自装载的材料的热辐射,或者通过测量已经穿过金属材料142的气体的温度来间接测量。
在一些实施方案中,就每块特定的装载的材料142(不考虑是否使用分批或连续工艺)而言,任何的主要还原和可能的渗碳步骤可在至少0.25小时,例如至少0.5小时,例如至少1小时的连续时间段内进行。在整个时间段内,炉空间120的压力和温度可以单调增加到预定值,然后维持不变。
在一些实施方案中,主要还原和可能的渗碳步骤可以进一步迭代地执行,在每次迭代中,在将额外量的氢气供应至炉空间之前,控制装置201允许炉空间120内部达到稳态压力。热量供应也可以是迭代的(脉冲的),或者在整个主要还原和可能的渗碳步骤期间处于接通状态。
在初始步骤和主要还原和可能的渗碳步骤期间,除了与供碳步骤的开始相关的时间段的可能以外,其中总的炉空间120压力可能暂时降低,控制装置201可控制系统200,以通过供应额外的氢气和/或含碳气体来一直维持或增加压力。供应的氢气用于补偿还原过程中消耗的氢气,并且还用于逐渐增加压力至所希望的最终压力。含碳气体可以使用许多不同策略中的任何一种来供应(如下所述),并且可以例如被控制使得在这种供应期间在炉空间120中实现设定的目标总压力。
应当理解,可以使用合适的压缩机或来自源261、262、263的可用的过压来增加压力,这是常规的。
如上所述,该方法还可以包括在从炉空间120排出金属材料142之前执行的渗碳步骤,作为所述主要加热和可能的渗碳步骤的一部分。在这种渗碳步骤中,提供含碳气体(例如气态烃)至炉空间,以便加热的和还原的金属材料被所述含碳气体渗碳。
所述含碳气体可以使用几种不同策略中的一种来供应,如下所述。
第一实施例
如图4a所示,在第一这样的策略中,使用还原气体的还原随后直接是金属材料的渗碳。首先,如上所述,氢气和热量可以供应到闭合回路,以增加和维持炉空间120中的压力,同时增加炉空间120中的温度,最终还原金属材料142。最终维持的压力可以如上所述,例如至少1.1bar,优选至少在2.3-2.5bar之间。
在该实施例和其它实施例中,当全部金属材料装载142的还原完成时,炉空间120已经达到大约700℃的温度,并且进入炉空间120的氢气的温度与进入冷凝器280的热交换器的气体的温度相同。
通常在该第一策略中,在所述供碳步骤中开始供应含碳气体之前,可在所述主要还原和可能的渗碳步骤中提供热量,直到金属材料142达到至少500℃的温度,例如至少600℃。
在这种情况下,当还原完成时,还没有供应含碳气体。在这样做之前,或者在做与这样做相关的步骤之前,部分氢气可以被排出,使得氢气分压降低。也就是说,可以关闭阀门V2以终止氢气供应。然后,通过打开/关闭合适的阀门,压缩机250可用于将一些氢气排放到用于氢气的储存容器中。当压力已经降低到1.1bar和1.8bar之间的较低压力,例如1.3bar和1.6bar之间,例如大约1.5bar时,关闭阀门V2,打开阀门V3,并且开始供碳步骤。
如图4a所示,在该实施例中,在部分氢气排空之后,炉空间120中的总压约为1.5。
通常,供碳步骤可以至少部分地、优选完全地在炉空间120压力下进行,该炉空间120压力低于完成还原过程时的炉空间120压力。
使用由控制装置201控制的合适的气流,根据需要控制阀门和压缩机,可以将新鲜的碳水化合物气体,例如甲烷,储存在一个容器中,而先前使用过的碳水化合物气体(例如甲烷和氢气的混合物)可以储存在不同的容器中。
此时,新还原的金属材料142可以接受提供的碳。通过使用加热元件175加热,渗碳在增加温度的炉空间120发生。根据金属材料的成分,当温度达到约700℃-1100℃时,渗碳完成。如上所述,渗碳期间最终会形成一定量的氢气。
此后,可以开始下述冷却和排空步骤。
图4a以示意图说明了根据第一策略的方法,其中在还原完成后加入含碳气体。该图说明了在该过程中,氢气分压(实线)作为炉空间120温度的函数,以及含碳气体分压(虚线)作为炉空间120温度的函数。
应该注意到的是,图4a,如同图4b和4c的情况一样,在某种意义上是简化的,其忽略了在初始排空之后存在于炉空间120或闭合回路的其余部分中的任何残余气体。
第二实施例
在第二策略中,在还原完成之前供应含碳气体。
在加热和开始还原的过程中,供应氢气,使得实现和维持至少1.1bar,优选至少2.3bar的增加的总的炉空间120压力。在这种情况下,在还原开始后不久,换句话说,在炉空间120中的温度已经达到至少350℃后,例如在350-450℃之间,例如在大约400℃时,供应含碳气体。通常,在该第二策略中,供碳步骤仅在金属材料已经达到350-450℃之间的温度后开始。
在该策略中,在主要的还原和渗碳步骤期间,还原和渗碳并行发生,并且压力通过供应的含碳气体来维持。供应由控制阀门、任何压缩机等的控制装置201以合适的方式执行。
在整个还原过程中,直到还原接近完成,加热和更多的含碳气体发生在约700℃。此时,温度升高到超过700℃的最终温度,优选至多1100℃,同时通过连续供应包含氢气和含碳气体的混合物的混合气体来维持压力。
此后,可以开始下述冷却和排空步骤。
图4b是对应于图4a所示的图表,但是示出了第二策略。
第三实施例
在第三策略中,当还原达到最大值时,开始含碳气体的供应。对于赤铁矿和磁铁矿,这发生在大约550–570℃。
在该策略中,如上所述,通过向炉空间120供应氢气并加热,压力增加到至少1.1bar,优选至少2.3-2.5bar。
当离开载料的气体温度接近550℃时,氢气供应被切断。此时,载料的主要部分已经被完全还原,现在由自燃铁组成,准备接受经由含碳气体提供的碳。通过打开例如阀门V3来实现。
然后在还原之后进行渗碳或与还原部分并行进行渗碳,并通过供应含碳气体来维持压力。如上所述,作为渗碳的结果,形成了一定量的氢气,并且可以通过例如将炉空间120的部分大气排空到用于氢气和渗碳气体的混合物的容器中来处理不希望的压力增加。
在整个过程中温度升高。在预定的温度之后,例如650-750℃,优选690-700℃,在恒定压力下,更精确地至少1.1bar的压力,优选至少2.3-2.5bar的压力下,温度随后升高至更高的温度,至少800℃,例如800-1100℃。通过使用合适的阀门设置和合适的压缩机(如果需要)供应含碳气体(优选新鲜含碳气体),来维持恒定压力。
此后,可以开始下述冷却和排空步骤。
通常,在该第三策略中,供碳步骤仅在金属材料达到450-550℃之间的温度后开始,并且氢气的供应可在此后终止。另一方面,供碳步骤还可以包括继续向炉空间120提供热量。
此外,通常在该第三策略中,在主要还原和渗碳步骤中,特别是在供碳步骤中提供热量,直到金属材料达到700-1100℃之间的温度,例如800-1100℃之间。
如上所述,该第三策略中的供碳步骤可包括在恒定压力下向炉空间120提供热量,该压力由含碳气体的受控供应来控制,并且所提供的含碳气体可与氢气混合或不混合。
图4c是对应于图4a所示的图表,但是示出了第三策略。特别要注意的是,氢气的分压在600℃以上下降,这是因为渗碳反应形成了氢气。
在完全还原和可能的渗碳发生后,根据本发明的方法包括冷却和排空步骤,这将在下文描述。
因此,在随后的冷却步骤中,炉空间120中的氢气/含碳气体气氛随后被冷却到至多100℃的温度,优选约50℃,然后从炉空间120中排出,优选从整个闭合回路中排出,并被收集。
在单个炉100/220没有连接到一个或几个炉的情况下,可以使用推进装置250将气体压入闭合回路(推进装置250;阀门V5、V6;冷凝器280中的热交换器;炉220;阀门V16;热交换器240;阀门V9)经过气水型冷却器240来冷却装载的材料,该冷却器240进而被布置成冷却氢气/含碳气体。
因此,热交换器240将热能从循环的氢气/含碳气体传递到水(或不同的液体),热能可以以合适的方式在此得到利用,例如在区域供热系统中。
因为在这种情况下氢气/含碳气体循环经过炉220中的装载的材料241,其从装载的材料212吸收热能,在氢气/含碳气体在闭合回路中循环的同时提供装载的材料241的有效冷却。
在不同的实施例中,从炉100/220的冷却中可获得的热能用于预热不同的炉210。这通过控制装置201实现(与上述冷却闭合回路相比),关闭阀门V15,而打开阀门V13、V14。这样,来自炉220的热的氢气/含碳气体被带到气-气型热交换器230,该热交换器230优选为逆流热交换器,其中与另一个炉210相关的进行的在初始或主要还原和可能的渗碳步骤中供应的氢气在热交换器230中被预热。此后,来自炉220的稍微冷却的氢/含碳气体可以循环通过热交换器240,以便在被重新引入炉220之前被进一步冷却。同样,来自炉220的氢气/含碳气体使用推进装置250在闭合回路中循环。
因此,在冷却步骤中氢气/含碳气体的冷却可以通过与供应到不同炉210空间120的氢气进行热交换来进行,如上所述,不同炉210空间120用于进行与所述不同炉210空间120相关的初始和主要加热/渗碳步骤以及冷凝。
一旦氢气/含碳气体不够热以加热供应到炉210的氢气,控制装置201再次关闭阀门V13、V14并重新打开阀门V15,以使来自炉220的氢气/含碳气体被直接带到热交换器240。
不管其热能如何处理,来自炉220的氢气/含碳气体被冷却,直到其(或者更重要的是,装载的材料)达到低于100℃的温度,以避免装载的材料在随后接触空气时被再氧化。
氢气/含碳气体的冷却可以在维持氢气/含碳气体的压力的同时进行,或者氢气/含碳气体的压力可以由于热的氢气/含碳气体被允许占据更大的(闭合回路导管和热交换器的)体积而降低。
在随后的步骤中,氢气/含碳气体从炉220空间120中排出,优选从整个闭合回路中排出,并收集在用于气体的合适容器中。通常,炉空间120将在这一点包含还原气体或还原气体和含碳气体的混合物,可能还有其它气体,例如剩余的水蒸气,然后该气体或气体混合物被排空到用于含碳气体的容器中。炉空间120的排空优选地执行,直到在炉空间120内检测到至多0.5bar,或者甚至至多0.3bar的压力。
由于使用了闭合回路,在闭合回路中,所有气体通过推进装置250循环,只有在化学还原反应中消耗的氢气/含碳气体从系统中去除,剩余的氢气是在主要还原和可能的渗碳步骤中维持炉空间120中氢气/水蒸汽平衡所必需的气体。这种排出的氢气对于随后待还原的金属材料的新装载的批量操作是非常有用的。
此后,闭合回路可以再次填充有空气、惰性气体或氢气,用于新的批量运行。冷凝水也可以被排空。
在随后的步骤中,炉空间120因此可以被打开,例如通过释放紧固装置并打开上部110。如果使用容器,则将其移除,并用装有新一批待还原的装载的金属材料的容器替换。
在随后的步骤中,为了避免在运输和储存过程中的再氧化,可以将移除的还原的材料置于惰性气氛下,例如氮气气氛。
例如,还原的金属材料可以布置在充满惰性气体的柔性或刚性运输容器中。几个这样的柔性或刚性容器可以布置在运输容器中,然后可以在柔性或刚性容器周围的空间中填充惰性气体。此后,还原的金属材料可以安全运输,而没有再氧化的风险。
在连续处理的替代情况下,仍然可能且有时需要以相应的方式使用热交换器230、240,并将其布置在所述闭合回路中炉120的下游,以冷却离开炉空间120的含水热气,从而实现夹带水的更充分冷凝。
下表显示了对于炉空间120内的不同温度下,氢气H2和水蒸气H2O之间的近似平衡:
还原1000kg Fe2O3需要约417Nm3氢气H2,还原1000kg Fe3O4需要约383m3氢气H2。
下表显示了在大气压和开放系统(根据现有技术)中,但在不同温度下,分别还原1000kg Fe2O3和Fe3O4所需的氢气量:
下表显示了在不同压力和不同温度下,分别还原1000kg Fe2O3和Fe3O4所需的氢气量:
如上所述,根据本发明的主要还原和可能的渗碳步骤优选在至多高于1bar的压力和高温下进行。在一部分主要还原和可能的渗碳步骤的大部分期间,部分还原正在进行,已经发现使用至少500℃的加热的氢气温度和至少2.3bar的炉空间120压力的组合是有利的。
需要注意的是,通过根据本发明的方法和系统获得的最终产品可以是(可能渗碳的)金属粉末。
第四实施例
以下是本发明方法的实施例,用于待还原的金属材料的分批处理。
将容器装入炉空间120中,其包含一定量的以粉末或球/小球形式被还原的金属氧化物。炉空间120以气密方式封闭和密封。
然后使用泵290,例如至0.5bar,通过关闭阀门V1、V2、V3和V41并打开阀门V4、V5、V6、V7、V8、V9、V12、V15、V16、V17、V42,将包含在炉空间120和闭合回路中的空气排空。如果随后需要对气体进行额外干燥,阀门V10和V11也将打开。
当排空完成时,通过打开阀门V1或V2,同时关闭阀门V4、V16和V42,用氮气或氢气填充闭合回路。
当闭合回路中的压力达到1bar时,加热元件175被接通,并且推进装置(风扇)250被启动。关闭阀门V7和V15,并接通水冷却器281和热交换器240的供水。气体将从风扇250经由阀门V5和V6流到冷凝器280中的气-气热交换器的外管上,进一步经由阀门V17流入位于炉220底部的加热装置174中,在此气体被加热元件175加热。此后,加热的气体向上流过气体分配空间,并向上流过可透气底板151,进入待还原的材料142中,以与其混合。因此,气体还原该材料142,并且将形成的水蒸气带到旋风分离器270,在此分离出任意颗粒物质,之后气体流到冷凝器280,在此水蒸气被冷凝并且水被收集。气体流过气体-水热交换器281,在此实现任意剩余水蒸气的最终冷凝。冷凝水被收集在下方的冷凝水箱中,冷却的气体继续经由V8进入气体-水热交换器240,在此气体被进一步冷却。然后,气体通过阀门V9流回风扇250。
如果需要对气体进行额外的干燥,可以关闭阀门V9,打开阀门V10和V11,使得气体在再次到达风扇250之前通过气体干燥器282。氢气越干燥,还原过程越快,并且只要材料142正在还原,氢气就被消耗,这需要通过添加氢气来补偿。在初始加热步骤中使用惰性气体(如氮气)的情况下,可以在主要加热步骤之前排空并收集惰性气体,在主加热步骤中用氢气代替。
例如,当在初始加热步骤中使用氢气,并且已经达到合适的温度,例如350-400℃时,还原开始,并且炉空间120中的压力可以增加到2-3bar或更高,使得更大质量的氢气可用于还原,从而加速该过程。
当使用氢气时,为了补偿吸热的氧化物还原反应,在加热元件175处提供的温度应该高于要求的温度。材料142氧化越严重,加热温度应该越高。
如果装载的材料142是酸性的,由加热元件175提供的热量可以有利地更高,以便补偿使用氢气还原氧化物时的吸热反应。材料142氧化越严重,温度应该越高。
使用风扇250,气体可以在两种不同的路径中循环:如果气体待“干燥”,气体将从冷凝器280经由阀门V8和V9到达热交换器240,在此气体被进一步冷却并因此被干燥。在这种情况下,阀门V7是关闭的。如果气体仍然不够干燥,将气体干燥器282布置在气体-水热交换器240和风扇250之间,然后关闭阀门V9,同时打开阀门V10和V11。如果气体不需要额外的干燥,这可能是使用例如甲烷进行渗碳的情况,则关闭阀门V8、V9、V10和V11,同时打开阀门V7,并且使用风扇250经由阀门V5和V6将气体带回到冷凝器280。如果阀门V7-V11打开或部分打开,还原氢气可以具有在将被执行的过程中(例如当与还原相关的材料142发生渗碳时)所希望的水分含量。
在整个过程中,供应额外的氢气,以维持闭合回路中,特别是炉空间120中所希望的氢气压力。
一旦还原完成,例如通过测量预定的预期冷凝水的量确定,或者一旦清楚不必供应额外的氢气来维持压力,氢气的消耗已经停止,冷却步骤可以开始。
在该冷却步骤中,关闭阀门V17,打开阀门V16。关闭加热元件175。
对于单炉设置,关闭阀门V7、V8和V12,而打开阀门V15。风扇250被设置为高或最大风扇速度。然后,气体将通过阀门V5和V6,经过冷凝器280中的外部管道,通过V16,经过炉220中的分配空间,向上通过底板151,通过还原的金属材料142,还原的金属材料142或是粉末形式的装载的金属氧化物材料,或者是大块颗粒材料的形式,并且进入炉空间120的上部,通过还原的金属材料142进行循环,还原的金属材料142或者是粉末形式的装载的金属氧化物材料,或者是较大颗粒材料的形式。气体将通过阀门V15流到热交换器240,在此热量从气体传递到水中,进而在例如区域供热系统或类似系统中得到很好的利用。冷却的气体通过阀门V9返回到风扇250。
对于多炉设置,关闭阀门V7、V8和V15,而打开阀门V9、V13和V14。气体经由阀门V5和V6,通过冷凝器280的外部管道,进入气体分配空间,向上通过底板151,通过还原的金属材料142,经由阀门V13流出到热交换器230,进一步经由阀门V14到热交换器240,经由阀门V9回到风扇250。当以这种方式将热量从炉220传递到炉210时,在这两个炉220、210之间达到温度平衡之前,炉220中只有约一半的可用的热能可以在炉210中被利用。当该情况已经发生时,可以关闭阀门V13和V14,可以打开阀门V15,并且金属材料142的额外冷却可以使用经由热交换器240传递到水的热量来实现。同样,当需要时,通过关闭阀门V9和关闭阀门V10和V11,干燥器282可用于干燥冷却氢气。
一旦还原的金属材料142已经被冷却到100℃以下,使用压缩机将氢气排出到用于氢气的储存器中。在多炉设置的情况下,需要打开阀门V13和v14,使得子回路中包含的氢气也被排空。
最后,将装有还原的金属材料142的容器从炉空间120中移出,并且还原的金属粉末或颗粒被打包在托盘上或容器中用于进一步运输。优选地,这种运输直接发生在还原的金属粉末的用户处,例如炼钢厂或冶炼厂,以用作待冶炼的废钢材料的替代品。金属粉末可以直接吹入钢熔体中。
当从炼钢厂运输还原的金属材料(例如待返回到原来的炼钢厂的氧化皮、研磨残渣)时,不需要额外的保护来避免再次氧化。然而,在原始材料是高度氧化的材料,例如赤铁矿、磁铁矿或黄铁矿的情况下,还原的材料应该在惰性气体下包装以避免再氧化,除非它在根据本发明的过程中已经经历了一定的渗碳。运输本身可以在小容器模块中进行。
在还原的材料是还原铁或铁合金的情况下,例如氧化皮或研磨残渣,可以直接将产品装入电钢炉,并且在装入熔炼炉之前不需要任何附加处理。
第五实施例
现在,将以根据本发明的连续过程的形式描述实施例。
通常,用于连续过程的系统对应于第四实施例中描述的用于分批处理的系统,但是在炉空间120的所述入口144和所述出口145处具有额外的布置。特别地,入口144和出口145优选地布置成允许炉空间120在轻微负压和过压下操作,而不允许任何大气在金属材料142的装载或卸出期间进入闭合回路。
为了解决该问题,额外的还原气体的供应(以在还原过程消耗还原气体时维持预定的压力)可以结合经由入口144的额外材料的供应来执行,使得由所述还原气体供应产生的小的短暂过压抵消了经由入口144泄漏到炉空间120中的空气。
经由出口145卸出的材料将是热的,因此将优选地被输送到连接的完全独立的冷却系统,用于冷却还原的和可能渗碳的卸出材料。
在连续过程中,可以将金属材料142装载入装载容器中,如上文针对分批过程所述。然后,几个这种底部可透气的装载容器可以被连接,并以连续过程的方式穿过炉空间,穿过可透气底板151。在从入口144到出口145的这种输送的第一阶段,这种装载容器中的金属材料将被加热/干燥,并且在这种输送的第二阶段,这种装载容器中的金属材料将被还原。此后,金属材料可以通过出口145卸出至其容器中,并进行冷却步骤。
在鼓泡或循环流化床反应器中,不需要装载容器—金属材料142通过重力与经由入口144的供给和通过底板151的流化气体供给相结合进行输送。针对装载容器情况描述的相同类型的第一和第二阶段也可以应用在这种无容器实施方案中。
上文已经描述了优选实施方案。然而,对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的基本思想的情况下,可以对所公开的实施方案进行许多修改。
例如,取决于详细的先决条件,炉100的几何形状可以不同。
冷凝器280中的热交换器被描述为管式热交换器。即使已经发现这是特别有利的,但是应该认识到的是,其他类型的气-气热交换器/冷凝器也是可能的。热交换器240可以是任何合适的构造。
来自冷却的氢气/含碳气体的余热也可以用于其它需要热能的过程。
待还原和可能渗碳的金属材料被描述为氧化铁。然而,本发明的方法和系统也可用于还原和使金属材料渗碳,所述金属材料为例如上述含有Zn和Pb的金属氧化物,其在低于约600-700℃的温度下蒸发。
本发明组合的直接还原和渗碳原理也可以用于还原温度比铁矿石高的金属材料,例如相对于使用的建筑材料,对炉100的结构进行适当的调整。
在几个方面,本发明利用了“闭合回路”,通过该“闭合回路”,使用推进装置250使气体循环。应该认识到的是,通过控制相应的阀门,可以改变该闭合回路的确切流动路径,但是该闭合回路总是以气密方式关闭,以避免气体从闭合回路中逸出,除非主动排空。
本文描述的所有实施方案和实施例可以自由组合,只要它们是兼容的。例如,所有关于本系统的描述同样适用于本方法,反之亦然。另一个实施例是,图1a示出了连续装料的“鼓泡床”,而图1b示出了分段装料的“循环床”。但是本发明可以在鼓泡床或循环床中连续或分批装载/卸出。
因此,本发明不限于所描述的实施方案,而是可以在所附权利要求的范围内变化。
Claims (26)
1.一种用于生产直接还原的金属材料的方法,包括以下步骤:
a)将待还原的金属材料(142)装载入到炉空间(120)中,置于可透气底板(151)上;
b)向炉空间(120)中提供热量和氢气,使得加热的氢气将装载的金属材料(142)加热到足够高的温度,使得存在于装载的金属材料(142)中的金属氧化物被还原,进而导致水蒸气形成;和
c)在冷凝器(280)中冷凝并收集步骤b中形成的水蒸气;
其特征在于,
氢气向上通过所述底板(151),通过装载的金属材料(142),并进一步通过所述冷凝器(280)和气体强制循环装置(250)在闭合回路中进行循环,并且
该方法进一步包括以下步骤
d)供应额外的氢气以在所述炉空间(120)中实现和/或维持预定的压力。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述向上通过所述底板(151)并进一步通过装载的金属材料(142)的氢气流被布置成使得装载的金属材料(142)与所述氢气一起形成流化床(141)。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述流化床(141)是鼓泡床,其中所述装载的金属材料(142)置于所述可透气底板(151)上。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述流化床(141)是循环床,其中在所述炉空间(120)内,装载的金属材料(142)悬浮在所述可透气底板(151)上方。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在步骤a)中,将金属材料(142)连续地装载入所述炉空间(120)中。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括以下步骤:
e)从所述炉空间(120)中连续卸出还原的金属材料(142)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括初始金属材料供应步骤,在该步骤中,例如通过研磨和/或筛分,提供粉末形式的金属材料(142)。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述初始金属材料供应步骤之后的材料具有在10μm和20mm之间的平均颗粒尺寸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述可透气底板(151)包括穿孔陶瓷板或编织金属,或者由穿孔陶瓷板或编织金属形成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,气体强制循环装置(250)是压缩机或风扇。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括从炉空间(120)中排空现有气氛的初始步骤,使得在炉空间(120)内实现小于1bar,例如至多0.5bar的气体压力。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤d)中,提供额外的氢气,使得在炉空间(120)内建立大于1bar的压力。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在装载的金属材料(142)被还原后,将气体从炉空间(120)中排空回至大气压力。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在将气体从炉空间(120)排空回回至大气压之前进行的渗碳步骤,在所述渗碳步骤中,将含碳气体例如气态烃提供至炉空间(120),使得加热的和还原的金属材料(142)被所述含碳气体渗碳。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,步骤b)包括第一加热子步骤:其中,所述氢气或惰性气体循环通过装载的金属材料(142)以加热装载的金属材料(142);和第二还原步骤:其中,氢气循环通过装载的金属材料(142)以实现所述还原。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,在所述第一加热子步骤中,将所述装载的金属材料(142)加热至高于包含在所述装载的金属材料(142)中的水的沸腾温度的温度,使所述包含的水蒸发。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述炉空间(120)包括位于所述可透气底板(151)上游的第一容积(174),所述氢气通过所述第一容积到达所述装载的金属材料(142),并且氢气在所述第一容积(174)中被加热。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述氢气在热交换器中被预热,所述热交换器被布置成将热能从装载的金属材料(142)中蒸发的水传递到将在步骤b中提供的氢气。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤d中提供额外的氢气,直到不需要额外的氢气来维持所述预定的压力和/或直到在所述冷凝器(280)中已经收集了预定量的水。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述预定压力为至少2.3bar,例如至少2.5bar,例如至少3bar的压力。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,步骤b和c进行至少0.25小时。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤c中提供所述热量,直到装载的金属材料(142)达到700-1100℃之间,例如800-1100℃之间的温度。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,在所述闭合回路中循环的氢气与由氢气加热的外部介质进行热交换。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,如果在气体干燥器(282)中进一步干燥,则氢气在所述闭合回路中循环。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括冷却步骤,其中冷却气体在所述闭合回路中循环经过还原的金属材料(142),在从炉空间移除还原的金属材料(142)之前冷却所述还原的金属材料(142)。
26.一种用于生产直接还原的金属材料(142)的系统,包括:
炉空间(120),其被布置成接收和容纳待还原的金属材料(142),该炉空间(120)包括布置成支撑装载的金属材料(142)的可透气底板(151);
加热和还原气体供应装置(174;175;250),其被布置成向炉空间(120)提供热量和氢气;
控制装置(201),其被布置成控制加热和还原气体供应装置(174;175;250),使得加热的氢气将所述装载的金属材料(142)加热到足够高的温度,使得存在于装载的金属材料(142)中的金属氧化物被还原,进而导致水蒸气形成;和
冷凝器(280),其被布置成冷凝和收集水蒸气,
其特征在于
炉空间(120)包括气体强制循环装置(250),其中
加热和还原气体供应装置(174;175;250)被布置成使所述氢气向上通过所述底板(151),通过装载的金属材料(142),并且进一步经由所述冷凝器(280)和所述气体强制循环装置(250)在闭合回路中进行循环,其中
控制装置(201)被布置成控制加热和还原气体供应装置(174;175;250),以供应额外的氢气在所述炉空间(120)中实现和/或维持预的定压力。
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