CN116006885A - 一种无内衬深冷高压储氢气瓶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高压容器制造技术领域，具体为一种无内衬深冷高压储氢气瓶及制备方法，其中无内衬深冷高压储氢气瓶包括瓶身及设置在瓶身上的接头，所述瓶身由内而外包括混合阻气层和碳纤维环绕层，所述混合阻气层包括阻气层，所述阻气层由具有交联网络结构的阻气材料以及包裹在阻气材料内的由树脂固化的碳纤维丝构成。本发明通过将阻气膜充分覆盖在碳纤维束层间，通过高温高压，使阻气膜熔融并渗透入碳纤维束间，形成包裹碳纤维束的交联网络结构。聚合物阻气材料在加热加压熔融到重新冷却固化的过程中，晶体重新成型，由片晶形成球晶，球晶直径约10微米，球晶大量无规则堆积，阻碍氢气扩散，聚合物阻隔气体能力增强。

Description

一种无内衬深冷高压储氢气瓶及制备方法

技术领域

本发明属于高压容器制造技术领域，具体涉及一种无内衬深冷高压储氢气瓶阻气复合材料层制备方法。

背景技术

氢能作为可再生清洁能源，对构建低碳高效的现代能源体系，实现环境发展目标具有重要意义。氢能对于减少碳排放和推动新能源革命进程至关重要。储氢是整个氢能产业链中急需突破的重要环节，为了满足中型和重型卡车对高密度、大容量的储能要求，需要一种储氢效率更高的车载储氢技术和装备，与压缩气态氢(GcH2)和液态氢(LH2)存储方法相比，深冷高压(CcH2)在存储密度和休眠时间两个方面表现出更好的性能。

深冷高压储氢是指利用绝热、耐压气瓶将氢以超临界态储存在低温(20-50K)、高压(35MPa)复合工况下，与车载液氢相比，具有无损维持时间长、加注速度快、耐压性能高等显著优势，能够解决目前车载液氢研究面临的漏热蒸发率高、加注损耗大、供氢压力低等难点。

但是，在深冷、高压两种极端工况的共同作用，传统的塑料内衬缠绕碳纤维方法制备的IV型瓶常常出现内衬塌陷和复合材料横向开裂的问题。而无内衬的V型瓶的则能够有效解决上述问题。但是，在去除内衬后，如何保障气瓶的阻气性能成为难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题：本发明提供一种提高阻气性能的无内衬深冷高压储氢气及制备方法。

本发明的技术方案是：

本发明首先提供一种无内衬深冷高压储氢气瓶，包括瓶身及设置在瓶身上的接头，所述瓶身由内而外包括混合阻气层和碳纤维环绕层，所述混合阻气层包括阻气层，所述阻气层由具有交联网络结构的阻气材料以及包裹在阻气材料内的由树脂固化的碳纤维丝构成。

所述阻气层的成型方法为：

将碳纤维束层与阻气材料层交替包覆缠绕成多层结构后进行加热加压；加热加压处理使阻气材料层熔融并渗透碳纤维束层的纤维束之间，阻气材料熔融冷却后形成包裹纤维束的交联网络结构，并且在冷却过程中形成球晶；

对交联网络结构中的纤维束进行树脂渗透，使树脂与纤维丝及阻气材料相连。

本发明还提供一种无内衬深冷高压储氢气瓶的制备方法，包括：

在与储氢气瓶内壁相适配的模具上缠绕浸润改性树脂的碳纤维束，缠绕的碳纤维束完全包裹模具，形成初始缠绕层；

对初始缠绕层进行固化；

在固化的初始缠绕层外依次交替缠绕未浸润改性树脂的碳纤维丝束层和阻气材料层；

对交替缠绕碳纤维束层和阻气材料层后的模具进行加热，使阻气材料熔融成包裹碳纤维束的交联网络结构；

对交联网络结构中的碳纤维束浸润改性树脂，通过树脂加强阻气材料与碳纤维丝的连接强度；

在模具两端添加接头，并继续进行浸润改性树脂的碳纤维束缠绕，固化形成碳纤维环绕层；

融化模具，得到固化后的储氢气瓶。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

本发明通过将聚乙烯膜充分覆盖在碳纤维束层间，通过高温高压，在纤维束缠绕预紧力作用下，使聚乙烯膜熔融并渗透入碳纤维束间，形成包裹碳纤维束的交联网络结构，阻气材料间相互连结，阻气材料与碳纤维层间有较高的连接强度。聚合物阻气材料在加热加压熔融到重新冷却固化的过程中，晶体重新成型，由片晶形成球晶，球晶直径约10微米，球晶大量无规则堆积，阻碍氢气扩散，聚合物阻隔气体能力增强。

附图说明

图1为本发明无内衬深冷高压储氢气瓶的剖面结构示意图；

图2为本发明中无内衬深冷高压储氢气瓶复合材料层结构的阻气层微观结构示意图；

图3本发明制备流程图。

具体实施方式

为了加深本发明的理解，下面我们将对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

如图1所示，本实施例提供一种基于阻气复合材料的无内衬深冷高压储氢气瓶，包括瓶体以及设置在瓶体上的接头3。瓶体由复合材料层构成，复合材料层由内而外包括混合阻气层1和碳纤维环绕层2。碳纤维环绕层2包括内部环向缠绕层21、螺旋缠绕层22和外部环向缠绕层23；混合阻气层1由初始缠绕层11和阻气层12组成，阻气层12由未浸润改性树脂的碳纤维束层和阻气材料交替包覆缠绕并熔融固化后浸润改性树脂而成，阻气材料熔融过程中充分渗透至碳纤维层中，交错成为交联网络结构，形成机械互锁。

初始缠绕层11由浸润改性树脂的碳纤维沿瓶身圆周方向的环向缠绕而成，初始碳纤维束层的纤维层数一般不少于总层数的1/20，且不少于3层，若总层数较少时，可取3层。

阻气层12初始状态未为多层结构，由碳纤维束层与阻气材料交替包覆缠绕，顺序为碳纤维束层、阻气材料、碳纤维束层。阻气材料铺设多层，各层之间在加热后相互交联，形成交联网络结构。阻气层12形成过程中阻气材料充分覆盖在碳纤维层的纤维束间，通过高温与加压，在纤维缠绕预紧力作用下，使阻气膜熔融形成整体，并与碳纤维层充分接触并渗透入碳纤维束间，形成包裹纤维束的交联网络结构，阻气材料间相互连结，加强连接强度。

阻气材料选取具有阻隔氢气的聚合物薄膜，优先选取聚乙烯膜作为阻气膜，阻气膜厚度一般为0.05-0.3mm；阻气材料常温下为片晶结构，在高温加压后熔融流动，然后随炉加压冷却，冷却成型后即可在阻气材料内部形成球晶结构，球晶和聚合物基体之间通过片晶或者高分子链连接，球晶大量无规则堆叠在阻气材料之间，提高材料阻气性能。采用压差法气体渗透仪(C101B型号，济南兰光机电技术有限公司)对材料透气性进行测试，与具有片晶结构的聚乙烯阻气膜相比，具有球晶结构的聚乙烯阻气膜的气体渗透系数从5.75×10e(-15)mol/m·s·Pa下降到1.44×10e(-15)mol/m·s·Pa，阻气性能大幅提高；当具有球晶结构的阻气膜添加层数由1层增加到3层，复合材料气体渗透系数从1.44×10e(-15)mol/m·s·Pa下降到1×10e(-15)mol/m·s·Pa。采用电子万能试验机(UTM5305型号，三思纵横科技股份有限公司)对深冷环境下粘合力进行测试，结构表面，与直接铺设阻气层不形成交联网络结构相比，具有交联网络结构的复合材料的层间粘合力由4814.94N提高到6226.43N。

阻气层12包覆在初始缠绕层外，在初始缠绕层外均匀缠绕未浸润改性树脂的碳纤维丝，在未浸润改性树脂的碳纤维丝外包覆具有阻隔氢气作用的阻气材料，在添加的阻气材料外，继续均匀缠绕未浸润改性树脂的碳纤维丝，完全包裹阻气层。阻气膜铺设时沿着储氢瓶轴身进行，以碳纤维丝与瓶身相切点为起点，环绕瓶身一周结束；对储氢瓶两端及肩部位置阻气膜进行剪裁，保证阻气膜完整覆盖住气瓶瓶身。

继续缠绕碳纤维丝，使得碳纤维丝完全覆盖阻气膜时停止缠绕，然后铺设第二层阻气膜，循环往复。

阻气层12中碳纤维束层为纵横向缠绕，并充分包覆阻气材料。

螺旋缠绕层22为浸润改性树脂的碳纤维采用多角度螺旋缠绕结构缠绕固化而成；所述环向缠绕层为浸润改性树脂的碳纤维采用环向缠绕结构缠绕固化而成；环向缠绕层包括内部环向缠绕层21和外部环向缠绕层23。

金属接头1布置在混合阻气层外，与内部环向缠绕层21相接，相接处由碳纤维环向缠绕包覆形成，环向缠绕厚度与金属接头厚度一致；所述气瓶接头需进行预处理，通过修饰金属接头表面微观形貌提高复合材料层与金属接头间界面的润湿性，并在连接过程中形成机械互锁，增强了连接强度。

使用本发明方法制备的无内衬深冷高压储氢气瓶，包括内部环向缠绕层、螺旋缠绕层、外部环向缠绕层和金属接头组成；混合阻气层由未浸润改性树脂的碳纤维丝和阻气材料交替包覆缠绕并熔融固化后浸润改性树脂而成。阻气材料一般设有3-5层。

无内衬深冷高压储氢气瓶复合材料层制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制作与储氢气瓶内壁相适配的模具；

步骤二、在模具上缠绕浸润改性树脂的碳纤维丝，完全包裹模具，形成初始缠绕层；

步骤三、将气瓶送入固化炉，进行树脂初步固化；

步骤四、待树脂初步固化后，在初始缠绕层外均匀缠绕未浸润改性树脂的碳纤维丝，在未浸润改性树脂的碳纤维丝外包覆具有阻隔氢气作用的阻气材料，在添加的阻气材料外，继续均匀缠绕未浸润改性树脂的碳纤维丝，完全包裹阻气材料；阻气层中碳纤维束采用纵向缠绕结构缠绕而成；

步骤五、重复步骤四，铺设多层阻气材料；

步骤六、将气瓶送入固化炉，使阻气材料熔融并充分渗透碳纤维束层，形成混合阻气层；

步骤七、待混合阻气层彻底成型后，利用真空辅助树脂传递模塑工艺将混合阻气层充分浸润改性树脂；

步骤八、在模具一端添加接头，并继续进行浸润改性树脂的碳纤维丝缠绕形成碳纤维环绕层2，碳纤维环绕层2包括内部环向缠绕层21、螺旋缠绕层22和外部环向缠绕层23。螺旋缠绕层22为浸润改性树脂的碳纤维束采用多角度螺旋缠绕结构缠绕固化而成，螺旋缠绕角度取值范围一般为5-50°，本发明的多种角度缠绕为不同层用不同的角度进行缠绕，比如第一层用螺旋角度15°缠绕，第二层用30°，第二层用25°。内部环向缠绕层21和外部环向缠绕层23为浸润改性树脂的碳纤维束采用环向缠绕结构缠绕固化而成；

步骤九、将缠绕后的气瓶送入固化炉，进行树脂固化；待树脂固化后，进一步升高固化模具内温度，融化模具，得到固化后的无内衬深冷高压储氢气瓶。

碳纤维丝先在模具表面进行环向缠绕，达到初始碳纤维束层厚度时，先暂停缠绕，开始缠绕未浸润改性树脂的碳纤维丝。

形成初始碳纤维束层后送入固化炉进行初步固化，用夹具将气瓶垂直固定后，升高温度至90-130℃，保温2-3h，完成初步固化。

在初始碳纤维束层表面进行纵向缠绕，缠绕顺序为未浸润改性树脂的碳纤维丝、阻气材料、未浸润改性树脂的碳纤维丝，保证两者间相互交替

步骤五中，阻气材料铺设3-5层。

阻气材料优先选用聚乙烯膜。添加阻气膜时需要进行仔细地剪裁与分割，保证阻气膜完整地覆盖住碳纤维束层。

将外部包裹住耐高温密封膜，并使用密封胶进行密封，对密封袋进行抽真空，保证混合阻气层所受压力为2-3MPa，温度升高至(t_g+50)-(t_g+100)℃，保温2-3h，阻气材料在高温和压力下熔融并充分渗透未浸润改性树脂的碳纤维束层，形成交联网络结构，加强了阻气材料与复合材料层的连接强度。例如采用聚乙烯材料，聚乙烯的熔点为110℃，那么对应的阻气材料加热熔融温度为160-210℃。

形成混合阻气层后，利用真空辅助树脂传递模塑工艺将混合阻气层充分浸润改性树脂，步骤为：

S1.垂直固定气瓶并在混合阻气层外铺设剥离层介质、树脂灌注管道、真空导气管道，用于保证树脂流动性并充分浸润阻气层，且固化后便于与真空袋分离；

S2.用密封胶带将上述铺设内容密封在耐高温的弹性真空袋膜内，并抽真空，保证密闭模腔达到预定的真空度；

S3.在真空负压下和重力作用下，将改性树脂从气瓶上端通过树脂灌注管道导入到密闭模腔内，并充分浸润混合阻气层；

S4.继续维持较高的真空度，在90-100℃下保温2-3h，使树脂发生固化。

剥离层介质选用低孔隙率、低渗透率的薄膜材料；所述真空袋选用延展性、柔韧性和抗穿刺性能好且有较高的耐热温度和优异的阻隔气密性的材料；所述密封胶粘带要有良好的耐热性。

剥离层介质如聚丙烯，将阻气层与真空袋膜分隔开，避免在固化过程中阻气层与真空袋黏连在一起，便于固化完成后取下真空袋。

真空袋选用耐高温尼龙膜，保证气密性。

形成混合阻气层后，需加接头继续进行环向缠绕，使内部缠绕层厚度与接头厚度一致。再进行螺旋缠绕与环向缠绕形成螺旋缠绕层和外部环向缠绕层。

气瓶接头为金属材料，用于连接加氢、供氢管路；所述气瓶接头需进行预处理，通过修饰金属接头表面微观形貌提高复合材料层与金属接头间界面的润湿性，并在连接过程中形成机械互锁，增强了连接强度。

步骤九中，将将缠绕后的气瓶送入固化炉，进行固化，步骤为：

S1.将气瓶用夹具在固化炉里进行固定；

S2.将温度升高至90-130℃，并保温2-3h，保证树脂完全固化；

S3.将温度升高至230-250℃，使模具融化，将融化后的材料导出，得到所述无内衬深冷高压储氢气瓶。

S4.取出熔融状态的模具材料，并在模具铸造模具内重新进行浇筑，循环往复。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种无内衬深冷高压储氢气瓶，包括瓶身及设置在瓶身上的接头(3)，所述瓶身由内而外包括混合阻气层(1)和碳纤维环绕层(2)，其特征在于：所述混合阻气层包括阻气层，所述阻气层由具有交联网络结构的阻气材料以及包裹在阻气材料内的由树脂固化的碳纤维丝构成。

2.根据权利要求1所述的无内衬深冷高压储氢气瓶，其特征在于：所述阻气层的成型方法为：

将碳纤维束层与阻气材料交替包覆缠绕成多层结构后进行加热加压；加热加压处理使阻气材料熔融并渗透碳纤维束层的纤维束之间；阻气材料在冷却过程中形成球晶，并在熔融冷却后形成包裹纤维束的交联网络结构；

对交联网络结构中的纤维束进行树脂渗透，使树脂与纤维丝及阻气材料相连。

3.根据权利要求2所述的无内衬深冷高压储氢气瓶，其特征在于：所述混合阻气层还包括初始缠绕层(11)，所述阻气层成型在所述初始缠绕层(11)上。

4.根据权利要求3所述的无内衬深冷高压储氢气瓶，其特征在于：所述初始缠绕层(11)由浸润改性树脂的碳纤维束沿瓶身圆周方向环向缠绕而成。

5.根据权利要求3所述的无内衬深冷高压储氢气瓶，其特征在于：所述碳纤维环绕层(2)包括内部环向缠绕层(21)、螺旋缠绕层(22)和外部环向缠绕层(23)。

6.根据权利要求5所述的无内衬深冷高压储氢气瓶，其特征在于：所述螺旋缠绕层(22)为浸润改性树脂的碳纤维束采用多角度螺旋缠绕结构缠绕固化而成；所述内部环向缠绕层(21)和外部环向缠绕层(23)为浸润改性树脂的碳纤维束采用环向缠绕结构缠绕固化而成；所述阻气层中碳纤维束采用纵向缠绕结构缠绕而成。

7.根据权利要求5所述的无内衬深冷高压储氢气瓶，其特征在于：所述接头(3)布置在混合阻气层外，与内部环向缠绕层(21)相接；相接处由碳纤维束环向缠绕包覆形成，环向缠绕厚度与接头厚度一致。

8.一种如权利要求1-7任一所述无内衬深冷高压储氢气瓶的制备方法，其特征在于：包括：

在与储氢气瓶内壁相适配的模具上缠绕浸润改性树脂的碳纤维束，缠绕的碳纤维束完全包裹模具，形成初始缠绕层；

对初始缠绕层进行固化；

在固化的初始缠绕层外依次交替缠绕未浸润改性树脂的碳纤维丝束层和阻气材料；

对交替缠绕碳纤维束层和阻气材料后的模具进行加热加压，使阻气材料熔融成包裹碳纤维束的交联网络结构；

对交联网络结构中的碳纤维束浸润改性树脂，通过树脂加强阻气材料与碳纤维丝的连接强度；

在模具两端添加接头，并继续进行浸润改性树脂的碳纤维束缠绕，固化形成碳纤维环绕层；

融化模具，得到固化后的储氢气瓶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：对交替缠绕碳纤维束层和阻气材料层后的模具进行加热的加热温度为t_g+50～t_g+100℃，t_g为阻气材料熔点，加压的压力为2～3MPa，保温2～3h；阻气膜在高温和压力下熔融并充分渗透未浸润改性树脂的碳纤维束层。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：对交联网络结构中的碳纤维束浸润改性树脂的方法为真空辅助树脂传递工艺，混合阻气层外侧包裹真空袋，气瓶一侧与树脂溶液连接，另一侧使用真空泵抽取真空，树脂沿着碳纤维丝进行导流，从而浸润碳纤维丝。

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