CN116004129A - 动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于绝缘材料技术领域,具体涉及一种动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带及其制备和应用。该动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,包括依次层叠设置的玻璃纤维层、陶瓷化胶带层和双面胶层;所述陶瓷化胶带层由陶瓷化胶固化形成,所述陶瓷化胶按包含无机陶瓷化填料、无机阻燃填料、有机硅橡胶、交联剂和助剂。本发明制备的防火高温绝缘用陶瓷化复合带,常温下具有硅胶的特性,属于柔性材料,其0.15‑0.5mm的超薄厚度,确保其可以缠绕在电池组件上;其在600‑1000℃高温下后可陶瓷化,形成密实无孔的陶瓷体,缓阻火焰蔓延的同时,保持着高温绝缘性能,降低造成电子设备线路短路带来的风险。
Description
技术领域
本发明属于绝缘材料技术领域,具体涉及一种动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带及其制备和应用。
背景技术
近年来,随着新能源汽车行业的蓬勃发展,市场对动力电池的续航能力以及充电效率要求大提升,所以高倍率和高容量以及良好的循环性能是锂电池的主要发展趋势。而随着锂离子动力电池的能量密度一直在提升,电池续航时间延长的同时,锂离子电池自燃、爆炸的事件也越来越多;在过充、短路、高温、撞击等状况下都可能会发生热失控行为,瞬间放出大量的热量,引起火灾甚至爆炸事故发生,对相关企业和用户造成了巨大损失
因此汽车厂商越来越重视动力电池的热管理材料,尤其是可缠绕在内部的防火高温绝缘材料,希望能够阻缓火焰蔓延,给相关人员争取足够的反应时间采取措施;同时在发生动力电池热失控行为后,高温燃烧时降低造成电子设备线路短路带来的风险,避免造成更大的损失。
现有技术中,公开号为CN115073921A的专利公开了一种可陶瓷化阻燃涂层涂覆硅橡胶泡沫及其制备工艺:其中硅橡胶为100质量份,白炭黑为5~20质量份,可陶瓷化填料为5~20质量份,阻燃剂为5~20质量份,铂金抑制剂为0.5~2质量份,铂金催化剂为0.5~2质量份;步骤S2中液体硅橡胶为100质量份,炭黑为10~20质量份,聚磷酸铵为10~40质量份,可陶瓷化填料为20~30质量份,固化剂为0.5~2质量份。其阻燃效果极佳且适合新能源领域轻量化的要求,但其膨胀后体积的急剧增大,会对其他元件造成不可避免的损伤,且气孔的存在使其在高温下不能保持常温时的绝缘性能。
公开号为CN113829701A的专利公开了一种陶瓷化阻燃隔热防火材料及其制备方法和应用与流程:其中有机硅橡胶30~40份、成瓷填料15~30份、增量填料15~22份、阻燃剂15~21份和助融剂1~6份;所述增量填料包括硅藻土、硅灰石、碳酸钙和气相二氧化硅的组合。其阻燃效果良好的同时高温下可陶瓷化保证了其高温绝缘性能,但其大于0.5mm的厚度太大,无法做到小于0.5mm厚度的同时保证其阻燃性能和可陶瓷化,不适用于电池内部超薄化可缠绕的应用场景。
发明内容
本发明旨在解决上述问题,提供了一种一种动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带及其制备和应用,该陶瓷化复合带材料厚度薄,高温绝缘性能佳。
按照本发明的技术方案,所述动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,包括依次层叠设置的玻璃纤维层、陶瓷化胶带层和双面胶层;
所述陶瓷化胶带层由陶瓷化胶固化形成,所述陶瓷化胶按质量百分比计包含以下组分:
所述无机陶瓷化填料至少包括气相二氧化硅。
进一步的,所述玻璃纤维层为有机硅涂层涂覆的玻璃纤维,通过包覆有机硅涂层,以保证其与陶瓷化胶带层的粘接性。
进一步的,所述陶瓷化复合带的厚度为0.15-0.5mm,例如可以为0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm等;
所述玻璃纤维层的厚度在0.05-0.1mm可选,例如可以为0.05mm、0.07mm、0.08mm、0.1mm等;
所述陶瓷化胶带层的厚度为0.05-0.3mm,例如可以为0.07mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm等;
所述双面胶层为丙烯酸体系的阻燃双面胶带,其厚度为30-100μm,阻燃VTM-0。
进一步的,所述无机陶瓷化填料还包括云母粉、陶土、高岭土、硅灰石、硅藻土、玻璃微粉和硼酸锌中的一种或多种。
进一步的,所述无机陶瓷化填料中,气相二氧化硅的为疏水型,比表面积200m2/g;其他无机陶瓷化填料(云母粉、陶土、高岭土、硅灰石、硅藻土、玻璃微粉、硼酸锌)的D50粒径≤50μm,D90粒径≤90μm。
优选的,所述无机陶瓷化填料至少包括气相二氧化硅、硼酸锌和玻璃微粉。
进一步的,所述玻璃微粉、硼酸锌与气相二氧化硅的质量比为1:(0.6-3.5):(1.5-5);例如可以为1:0.6:1.5、1:0.6:5、1:3.5:1.5、1:3.5:5等。
本发明中,通过严格控制陶瓷化填料的粒径以及比表面积,确保其混炼成胶后可以制成超薄的厚度;同时通过多种陶瓷化填料的搭配,确保了其高温下可陶瓷化,有助于提升其高温绝缘性能。
进一步的,所述无机阻燃填料为氢氧化铝和/或氢氧化镁;无机阻燃填料的D50粒径≤50μm,D90粒径≤90μm。
进一步的,所述无机阻燃填料为氢氧化铝和氢氧化镁,其质量比为1:(0.5-1.0);例如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1等。
本发明中,通过严格控制阻燃填料的粒径,确保其混炼成胶后可以制成超薄的厚度;同时通过不同阻燃剂的协调效应,确保其在超薄厚度下可阻燃达到良好的阻燃效果。
进一步的,所述有机硅橡胶选自乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和甲基乙烯基MQ硅树脂一种或多种。
进一步的,所述乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶分子量在40-65万之间,乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量在0.03-3.5%之间;
乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基MQ硅树脂分子量在500-50000之间,乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基MQ硅树脂中乙烯基含量在0.3-5%之间。
优选的,所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷为带支链结构的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(例如山东大易的DY-V411);所述有机硅橡胶包括乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基MQ硅树脂的组合。
进一步的,所述交联剂为硫化剂,所述陶瓷化胶固化的方式为硫化;所述硫化剂选自过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和聚甲基氢硅氧烷中的一种或多种。
进一步的,所述聚甲基氢硅氧烷中含氢量在0.15-5%之间。
进一步的,所述助剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明中,通过助剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷对粉体的表面进行改性,增强粉体在硅橡胶中的相容性;通过助剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对粉体的表面进行改性,提高高温成瓷后的成瓷强度,改善其高温下超薄厚度成瓷防开裂的性能;通过助剂乙烯基三甲氧基硅烷对粉体的表面进行改性,使其表面的乙烯基与硅橡胶硅通过氢加成反应增强填料的结合性,进一步改善其高温下超薄厚度成瓷防开裂的性能。
而硅橡胶中带支链结构的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与三维立体结构的甲基乙烯基MQ硅树脂,与其他硅橡胶一起组成多相体系,通过与不同硫化剂反应交联形成更加密实的三维网络,以满足超薄厚度下有足够的力学性能,保证其可缠绕性。同时交联反应后形成的三维密实网络能够充分包覆住所述的各种填料,再进一步改善其高温下成瓷防开裂的性能。
进一步的,所述陶瓷化胶由以下方法制备得到:
S1:将气相二氧化硅和有机硅橡胶分批次加入密炼机中,常温(25±5℃)混炼成团;
S2:继续分批次加入无机阻燃填料、助剂和其他无机陶瓷化填料(云母粉、陶土、高岭土、硅灰石、硅藻土、玻璃微粉、硼酸锌),升温至80-100℃,混炼成团;
S3:降温至40℃以下,保持该温度,加入交联剂混炼,得到所述陶瓷化胶。
进一步的,所述步骤S3中,混炼时间为30-60min,例如可以为30min、40min、50min、60min等。
本发明的第二方面提供了上述动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带的制备方法,包括以下步骤:
以玻璃纤维层为底膜,涂布厚度为0.05-0.3mm的陶瓷化胶(陶瓷化胶+底膜厚度范围为0.1-0.4mm),固化后形成陶瓷化胶带层;贴合双面胶带,得到所述动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
进一步的,陶瓷化胶涂布前还包括抽真空的操作,抽真空时间为15-30min,例如可以为15min、20min、25min、30min等;陶瓷化胶涂布的方式为压延涂布。
进一步的,贴合双面胶带前还包括对陶瓷化胶带层进行表面处理的操作,表面处理采用电晕或者刷底涂工艺。
优选的,陶瓷化胶的涂布厚度为0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm等。
本发明的第三方面提供了一种动力电池,采用上述动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点:本发明制备的防火高温绝缘用陶瓷化复合带,常温下具有硅胶的特性,属于柔性材料,其0.15-0.5mm的超薄厚度,确保其可以缠绕在电池组件上;其在600-1000℃高温下后可陶瓷化,形成密实无孔的陶瓷体,缓阻火焰蔓延的同时,保持着高温绝缘性能,降低造成电子设备线路短路带来的风险。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中各组分均按质量份数计,评价方法如下:
1、高温绝缘电阻:复合带在马弗炉600-1000℃高温下测试绝缘电阻。
2、成瓷性:复合带在马弗炉600-1000℃高温烘烤5min后,观察是否开裂。
实施例1
将200m2/g比表面积的10份气相二氧化硅分三次逐步加入混有25份0.06%含量的甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、1份3%含量的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、2份5%含量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(山东大易,DY-V411)、2份1%含量的甲基乙烯基MQ硅树脂的密炼机中,常温混炼成团;
将10份45μm云母粉、25份45μm陶土、2份70μm玻璃微粉、2.5份1.5μm硼酸锌、10份2.0μm氢氧化铝、8.5份20μm氢氧化镁,分三次逐步加入加入密炼机中,升温80-100℃高温混炼,加入0.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.3份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷,混炼成团;
降温至40℃以下,始终控制在此温度下,加入0.8份过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、0.2份0.5%含量的聚甲基氢硅氧烷继续混炼45min;
抽真空30min,至压延机压延涂布;
0.1mm玻璃纤维层(含有机硅涂层)为底膜,作为支撑材料;陶瓷化胶通过压延机涂布至底膜的玻璃纤维层上,厚度控制在0.4mm(含底膜);硫化烘道固化以后,通过电晕或者刷底涂工艺对陶瓷化胶带层进行表面处理,贴合0.1mm的阻燃双面胶带,制得厚度0.5mm的防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
实施例2
将200m2/g比表面积的8份气相二氧化硅分三次逐步加入混有27份0.06%含量的甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、1份3%含量的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、2份5%含量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(山东大易,DY-V411)、2份1%含量的甲基乙烯基MQ硅树脂的密炼机中,常温混炼成团;
将10份45μm云母粉、22份45μm高岭土、2份70μm玻璃微粉、3.5份1.5μm硼酸锌、11份2.0μm氢氧化铝、9.5份20μm氢氧化镁,分三次逐步加入加入密炼机中,升温90℃高温混炼,加入0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.3份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷,混炼成团;
降温至40℃以下,始终控制在此温度下,加入0.9份过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、0.2份0.5%含量的聚甲基氢硅氧烷继续混炼45min;
抽真空30min,至压延机压延涂布;
0.1mm玻璃纤维层(含有机硅涂层)为底膜,作为支撑材料;陶瓷化胶通过压延机涂布至底膜的玻璃纤维层上,厚度控制在0.3mm(含底膜);硫化烘道固化以后,通过电晕或者刷底涂工艺对陶瓷化胶带层进行表面处理,贴合0.1mm的阻燃双面胶带,制得厚度0.4mm的防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
实施例3
将200m2/g比表面积的6份气相二氧化硅分三次逐步加入混有27份0.06%含量的甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、1份3%含量的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、3份5%含量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(山东大易,DY-V411)、3份1%含量的甲基乙烯基MQ硅树脂的密炼机中,常温混炼成团;
将10份45μm云母粉、19份45μm硅藻土、2份70μm玻璃微粉、5份1.5μm硼酸锌、12份2.0μm氢氧化铝、10份20μm氢氧化镁,分三次逐步加入加入密炼机中,升温90℃高温混炼,加入0.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.3份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷,混炼成团;
降温至40℃以下,始终控制在此温度下,加入0.9份过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、0.3份0.5%含量的聚甲基氢硅氧烷继续混炼45min;
抽真空25min,至压延机压延涂布;
0.1mm玻璃纤维层(含有机硅涂层)为底膜,作为支撑材料;陶瓷化胶通过压延机涂布至底膜的玻璃纤维层上,厚度控制在0.25mm(含底膜);硫化烘道固化以后,通过电晕或者刷底涂工艺对陶瓷化胶带层进行表面处理,贴合0.1mm的阻燃双面胶带,制得厚度0.35mm的防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
实施例4
将200m2/g比表面积的5份气相二氧化硅分三次逐步加入混有30份0.06%含量的甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、1份3%含量的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、3份5%含量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(山东大易,DY-V411)、3份1%含量的甲基乙烯基MQ硅树脂的密炼机中,常温混炼成团;
将8份45μm云母粉、16份45μm陶土、2份70μm玻璃微粉、7份1.5μm硼酸锌、13份2.0μm氢氧化铝、10份20μm氢氧化镁,分三次逐步加入加入密炼机中,升温90℃高温混炼,加入0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷,混炼成团;
降温至40℃以下,始终控制在此温度下,加入1.1份过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、0.3份0.5%含量的聚甲基氢硅氧烷继续混炼40min;
抽真空20min,至压延机压延涂布;
0.05mm玻璃纤维层(含有机硅涂层)为底膜,作为支撑材料;陶瓷化胶通过压延机涂布至底膜的玻璃纤维层上,厚度控制在0.20mm(含底膜);硫化烘道固化以后,通过电晕或者刷底涂工艺对陶瓷化胶带层进行表面处理,贴合0.03mm的阻燃双面胶带,制得厚度0.23mm的防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
实施例5
将200m2/g比表面积的4份气相二氧化硅分三次逐步加入混有30份0.06%含量甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、1份3%含量的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、3份5%含量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(山东大易,DY-V411)、4份1%含量的甲基乙烯基MQ硅树脂的密炼机中,常温混炼成团;
将6份45μm硅灰石、14份45μm陶土、1份70μm玻璃微粉、9份1.5μm硼酸锌、15份2.0μm氢氧化铝、11份20μm氢氧化镁,分三次逐步加入加入密炼机中,升温90℃高温混炼,加入0.2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷,混炼成团;
降温至40℃以下,始终控制在此温度下,加入1.1份过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、0.4份0.5%含量的聚甲基氢硅氧烷继续混炼30min;
抽真空20min,至压延机压延涂布;
0.05mm玻璃纤维层(含有机硅涂层)为底膜,作为支撑材料;陶瓷化胶通过压延机涂布至底膜的玻璃纤维层上,厚度控制在0.12mm(含底膜);硫化烘道固化以后,通过电晕或者刷底涂工艺对陶瓷化胶带层进行表面处理,贴合0.03mm的阻燃双面胶带,制得厚度0.15mm的防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
对比例1
在实施例5的基础上,将气相二氧化硅的比表面积调整为150m2/g。
对比例2
在实施例5的基础上,未加入气相二氧化硅。
对比例3
在实施例5的基础上,未加入硼酸锌。
对比例4
在实施例5的基础上,未加入玻璃微粉。
对比例5
在实施例5的基础上,未加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
结果分析
对实施例1-5和对比例1-5中的陶瓷化复合带的高温绝缘电阻和成瓷性进行检测,其结果如表1所示。
表1
结果显示,本申请陶瓷化复合带在600-1000℃高温下后可陶瓷化,形成密实无孔的陶瓷体,缓阻火焰蔓延的同时,保持着高温绝缘性能;而对比例中高温绝缘电阻均小于0.5MΩ,且出现不同程度的开裂。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,其特征在于,所述陶瓷化复合带的厚度为0.15-0.5mm,所述陶瓷化胶带层的厚度为0.05-0.3mm。
3.如权利要求1所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,其特征在于,所述无机陶瓷化填料还包括云母粉、陶土、高岭土、硅灰石、硅藻土、玻璃微粉和硼酸锌中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,其特征在于,所述无机阻燃填料为氢氧化铝和/或氢氧化镁。
5.如权利要求1所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,其特征在于,所述有机硅橡胶选自乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和甲基乙烯基MQ硅树脂一种或多种。
6.如权利要求1所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,其特征在于,所述交联剂为硫化剂,所述陶瓷化胶固化的方式为硫化;所述硫化剂选自过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和聚甲基氢硅氧烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,其特征在于,所述助剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.如权利要求1-7中任一项所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带,其特征在于,所述陶瓷化胶由以下方法制备得到:
S1:将气相二氧化硅和有机硅橡胶分批次加入密炼机中,常温混炼成团;
S2:继续分批次加入无机阻燃填料、助剂和其他无机陶瓷化填料,升温至80-100℃,混炼成团;
S3:降温至40℃以下,保持该温度,加入交联剂混炼,得到所述陶瓷化胶。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
以玻璃纤维层为底膜,涂布厚度为0.1-0.3mm的陶瓷化胶,固化后进行表面处理,形成陶瓷化胶带层;贴合双面胶带,得到所述动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
10.一种动力电池,其特征在于,采用权利要求1-8中任一项所述的动力电池防火高温绝缘用陶瓷化复合带。
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