CN116003467A - 一种新型三膦化合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域,一种新型三齿膦配体及其合成方法与在烯烃烷氧羰基化反应中的应用。
背景技术
烯烃的氢酯基化反应是在金属化合物/膦配体作用下,烯烃与一氧化碳和醇反应得到比烯烃多一个碳原子的酯。在众多合成有机羧酸酯的方法中,这是一种最原子经济、简便的方法。以下方案显示了烯烃氢酯基化反应的通用反应方程式:烯烃化合物的烷氧基羰基化是具有越来越重要的意义的工艺过程。烷氧基羰基化是指烯烃与一氧化碳和醇在金属体配合物的存在下反应生成相应的酯。通常地,使用钯作为金属。下面的示意式显示了氧基羰基化的一般反应方程式:
有机羧酸酯是一类重要的含氧化合物,广泛应用于精细化工产品、医药、农药、食品添加剂、香料、涂料、油漆等领域。例如,丙酸甲酯作为溶剂、添加剂、防腐剂或香料,广泛应用于食品、饲料、化妆品行业。此外,它还是重要的化工中间体,它是生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)关键的原料。PMMA拥有良好的耐候性,适中的密度,刚性,稳定性,透明性等优点而广泛应用于汽车、led 核心原件材料、建筑、航空等领域。因此,开发有机羧酸酯高效合成方法具有重要的意义。
目前,已报道的催化剂体系主要是由中心金属、相关膦配体、酸添加剂组成。中心金属是viii、x副族过渡金属如Rh、Pd、Ni、Co、Cu等,其中研究最多的就是金属Pd。相关膦配体如烷基膦、环烷基膦、二齿膦等的研究已经在许多专利中进行了描述,例如EPA04489472、EPA0499329、EPA0495547、 US2005085671A1、US6284919B1、US2001051745A1、US6476255B1等。尤其是璐彩特(Lucite)公司公开了一组具有取代芳基桥的二齿膦化物,1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯(dtbpx)可以提供显著得高于先前公开的那些催化剂的反应速率和产生少许或不产生杂质,且具有高转化率(Chem.Commun.,1999,1877-1878;WO96/19434;WO2004/014552A1)。Butler等人在dtbpx的基础上发展了基于二茂铁骨架的双膦配体butphos(即:1,2-双(二叔丁基膦基甲基)二茂铁)和三膦配体((即:1,2,3-三(二叔丁基膦基甲基)二茂铁))(Inorg.Chem.Commun.,2004,7(9): 1049-1052;Inorg.Chem.Commun.,2004,7(7):923-928.)。butphos在催化乙烯的烷氧羰基化反应中的TON高达73000(Inorganics,2021,9,57.)。此外,赢创德固赛(Evonik-Degusa)公司也公开了1,1’-双(叔丁基苯基膦基)-二茂铁配体,对于烯烃的烷氧羰基化反应具有高的催化性能(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56(19), 5267-5271;US2017/0022234Al)。
这些配体是目前烯烃氢酯基化反应中最高效的配体。这些案例指出高活性的重要因素来源于叔碳烷基膦配体结构。在烷氧基羰基化反应中,特别是乙烯与甲醇反应生成3-甲基丙酸酯(MA)作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制备的中间步骤具有重要意义(Cata.Comun.,2014,44,73-75)。璐彩特的Alpha工艺(Lucite α-process)是指乙烯在膦配体改性的钯催化剂作用下,在一定的反应温度和一氧化碳氛围下以甲醇作为溶剂生成3-甲基丙酸酯(MA),MA再与甲醛缩合后得到 MMA。
本发明的目的在于提供了用于烷氧基羰基化的新型配体,使用其可以实现更好的l/b选择性,更高的酯收率,更温和的反应条件。特别地,本发明的配体应当还适用于烯烃化合物的氢甲酰化反应、氢胺甲基化反应。烯烃存在其他官能团的情况也适用。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题及困难,本发明提供了一种配体化合物,具有以下式(I)的结构:
其中,结构中R1~R5表示各自独立地任选取代的有机基团,X表示任选取代的从C1到C7直链亚烷基连接基团。
优选化合物如下式(Ia-Ic)所示:
作为本发明的一种优选技术方案,所述配体化合物除通式(I)所表示的结构外,该类新型三膦配体的结构还可以有以下取代基扩展,所代表的具体结构包括如下化合物:
本发明另一目的在于提供了一种合成前述配体化合物的方法,通过下面的路线合成得到:
其中,R1~R5以及X基团的定义如权利要求1至2任一项所述,Y为氢原子或卤素原子:F、Cl、Br和I,M为碱金属原子,R6为C1~C4烷基。
作为本发明的一种优选技术方案,合成过程分两步,第一步是将路线中化合物(II)与有机金属化合物R6M一起反应,或者是将化合物(III)或(II)与金属M反应,生成对应金属有机化合物的中间体,第二步是将第一步生成的中间体再与对应的(III)或(II)反应,形成所述通式为(I)的化合物,包括:
(a)第一步所述的反应在能与金属形成络合物的碱性化合物存在下进行,其中所述碱性化合物包括四甲基乙二胺、三乙胺、乙二胺等。
(b)有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、2-甲基四氢呋喃、环戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷的一种或多种的混合;
(c)化合物(II)与有机溶剂的摩尔体积比mol/L为1:1~1:10;
(d)两步反应中,第一步所述反应的温度为-30~150℃;第二步所述反应的温度为0~180℃;
(e)两步反应中,第一步的反应时间为1~6小时;第二步的反应时间为8~72 小时。
或者,本发明化合物通过以下路线合成:
路线1:
路线2:
路线3:
作为本发明的一种优选技术方案,所述合成方法进一步包括,所使用的金属试剂或金属可以是但不限于:甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂、戊基锂、苯基锂或镁粉等;所使用的醇类有机碱包括但不限于:甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、丙醇钾、丙醇钠、丁醇钾、丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、六甲基二硅基胺基钾、六甲基二硅基胺基钠等;所使用的胺类碱性化合物可以是但不限于:碱性化合物可以为甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、二苯胺、乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺(DMAEA)、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-乙基乙二胺(EAEA)、N, N’-二乙基乙二胺(DEEN)、N,N-二乙基乙二胺(DEAEA)、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四二乙基乙二胺(TEEDA)、N,N-二叔丁基乙二胺、N,N,N’, N’-四甲基丙二胺(TMPDA)中的任意一种;第一步所述反应的温度为-30~150℃,优选10℃;第二步所述反应的温度为0~180℃,优选160℃。两步反应中,第一步的反应时间为1~12小时,优选4小时;第二步的反应时间为8~72小时,优选 48小时。有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、2-甲基四氢呋喃、环戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或十三烷的一种或多种的混合。
本发明进一步提供了所述配体化合物与金属钯前体的络合物在催化烯烃烷氧基羰基化反应中的应用,所述烯烃羰基化反应包括烷氧基羰基化反应,氢甲酰化反应、氢胺甲基化反应。
所述配体化合物在烷氧羰基化反应中的应用,包括但不限于:氢化反应,氢甲酰化反应,氢羟基化反应,氢氨化反应,氢氰基化反应,异构化甲酰基化反应,氢胺甲基化反应等。
例如,烯烃氢酯基化反应路线如下:
作为本发明的一种优选技术方案,烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法,是在钯化合物/三齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂作用下,在有机溶剂中,烯烃、一氧化碳和醇进行氢酯基化反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯。
氢酯基化反应压力控制在0.5~10.0MPa(优选1.0~8.0MPa),反应温度控制在60~190℃(优选60~130℃)。
钯化合物/三齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂中,三齿膦配体与钯化合物的摩尔比为0.2:1~120:1(优选1:1~20:1);酸性添加剂与钯化合物的摩尔比为 0.2:1~200:1(优选1:1~50:1);组合催化剂的用量以钯化合物相对烯烃的用量计:钯化合物的摩尔量为末端烯烃摩尔量的0.00005~0.1%(优选0.0005~0.01%)。
所述钯化合物选自醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、双(乙腈) 二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种。优选氯化钯、乙酰丙酮钯,双(二亚苄基丙酮)钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯。
所述酸性添加剂选自高氯酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸、2-羟-基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸、三氟甲磺酸铝的一种。优选对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、十二烷基磺酸。
所述末端烯烃为碳原子数为2~10的烯烃。如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和 /或反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、 2-辛烯、二正丁烯、二异丁烯、正癸烯的一种或其混合物。
所述醇为含1-20个碳原子的脂肪族醇化合物或环脂族醇化合物。如自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、 3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、环己烷-1,2-二醇、 1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-羟基甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷一种或其混合物。
所述反应溶剂为醇、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、 1,2-二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷以及氯仿中的一种。
本发明相对于现有技术的有益效果包括:
(1)高反应选择性和转化数,TON>60000,选择性>99%;
(2)高反应活性,反应时间1~8小时,TOF>20000h-1;
(3)配体合成和后处理方法简单,容易放大且后处理产生的三废较少。
附图说明
图1,本发明配体化合物L1的1H NMR(400MHz,CDCl3)示意图;
图2,本发明配体化合物L1的31P NMR(400MHz,CDCl3)示意图;
图3,本发明配体化合物L1的13C NMR(400MHz,CDCl3)示意图;
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明加以说明,但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1:1,2,3-三(二叔丁基膦甲基)苯的制备
合成路线如下:
在惰性气体保护下,1L的反应瓶中先后加入9.6g(100mmol)叔丁醇钠、 15.1ml(100mmol)四甲基乙二胺、100ml辛烷和3.0g(25mmol)1,2,3-三甲基苯。搅拌并向反应体系中缓慢加入40.0ml(2.5M)正丁基锂,将温度升至100℃反应6小时,形成橙色沉淀。随后,将温度降至60℃,向反应液中缓慢滴加加入19.0ml(75.0mol)二叔丁基氯化膦,搅拌反应16个小时。加入50ml除氧蒸馏水猝灭反应,然后分离有机相,旋蒸除去溶剂,加入适量甲醇然后在-20℃下重结晶,过滤后得到白色晶体11.7g,收率85%。
其中,L1的1H NMR(400MHz,CDCl3),31P NMR(400MHz,CDCl3),13C NMR(400MHz,CDCl3)示意图分别如图1、2和3所示。
实施例2:1,2,3-三(二叔丁基膦甲基)苯的制备
合成路线如下:
在惰性气体保护下,250ml的反应瓶中加入镁屑1.9g(80mmol)、少许碘,氮气置换后加入50ml超干四氢呋喃,搅拌回流并滴加7.23g(40mmol)二叔丁基氯化膦和50ml的四氢呋喃溶液。体系由无色变成灰黑色,继续回流2小时后停止加热,得到100ml浓度为0.32mol/l的二叔丁基膦氯化镁格氏试剂溶液,收率81%。
于惰性气体保护下,将二叔丁基膦氯化镁格氏试剂降温到0℃,缓慢滴加2.5 g(11mmol)1,2,3-三氯苄和30ml四氢呋喃溶液,滴加完后升温到40℃反应2 小时。旋蒸除去溶剂,加入除氧水到体系中搅拌,再用二氯甲烷萃取数次,无水硫酸钠干燥,旋蒸得到黄色油状物,加入甲醇重结晶在-30℃得白色固体5.5g,收率90%。
实施例3:1,2,3-三(二叔丁基膦甲基)苯的制备
合成路线如下:
在惰性气体保护下,250ml的反应瓶中加入镁屑2.4g(100mmol)、少许碘,氮气置换后加入50ml超干四氢呋喃,搅拌回流并滴加2.8g(12.5mmol)的1,2, 3-三氯苄50ml的四氢呋喃溶液。滴加完后,体系由无色变成灰黑色,继续回流 2小时停止加热,得到100ml浓度为0.11mol/l的1,2,3-三苄基氯化镁格式试剂溶液,收率88%。
于惰性气体保护下,将1,2,3-三苄基氯化镁格式试剂降温到0℃,缓慢滴加 6.1g(34mmol)二叔丁基氯化膦和50ml四氢呋喃溶液,滴加完后升温到40℃反应2小时。旋蒸除去溶剂,加入除氧水到体系中搅拌,再用二氯甲烷萃取数次,无水硫酸钠干燥,旋蒸得到黄色油状物,加入甲醇重结晶在-30℃得白色固体5.7 g,收率93%。
使用以上实施例的方法,只需要变化膦氯上的取代基,我们得到了配体L7, L18和L21。
作为本发明的一种优选技术方案,烯烃氢酯基化(或氢羧基化)反应制备有机羧酸酯(或羧酸)的方法,是在钯化合物/三齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂作用下,在有机溶剂中,烯烃、一氧化碳和醇(或羧酸)进行氢酯基化(或氢羧基化)反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯(或羧酸)。
为了测试新型三齿膦配体在乙烯中的反应活性,我们在接近相同的反应条件下对比测试其它商业化和文献报道过的配体,在以下实施例中所使用的配体A-J 具有如下的结构:
对比实施例1:烷氧羰基化反应对比试验
在氩气氛围下,向500ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的Pd(OAc)2(0.1mmol,22mg)、一定量的配体A-J(0.5mmol)和过量的TsOH(2mmol),加入300ml的质量分数为70%丙酸甲酯与甲醇的混合溶液,搅拌络合1小时,生成钯与配体的催化络合物,记录此时反应釜的重量。随后,连接气体管线并充分置换后,将反应釜加热至100℃,随后向反应釜内充入摩尔比为1:1的一氧化碳与乙烯的混合气体,并将压力升至10bar。反应过程中,持续通入一氧化碳与乙烯混合气并保持总压力维持在10bar左右。反应3个小时后,将反应釜接入-40℃冷套降温,待釜温降至常温后,在通风橱内泄放掉釜内压力并记录增重,计算转化率(TON)。反应液取样后用气相色谱仪(GC)测定正异比,结果如表1所示。
表1
从上述实验结果可见,采用本发明配体A、I和J,在S/C=60000,反应时间3小时,TON最高达59640,TOF近20000h-1.
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述基于苯的三膦化合物,其特征在于,
R1~R5各基团分别独立地为H、D、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲硫基、亚氨基、甲基硅烷基、苯基、环己烷基;
且/或,R3、R4和R5均为H;或者,R3、R4和R5分别独立地为乙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基、亚氨基、甲基硅烷基、苯基、环己烷基;
且/或,R4为H;或者,R4为甲基或甲氧基,且R3和R5的至少之一为非氢取代基;
且/或,R3和R5相同,优选R3与R5同为H、甲基、叔丁基;
且/或,R3和R4或者R4和R5同为或至少之一为甲基、乙基、乙烯基、亚氨基时,R3与R4或者R4和R5直觉相连或桥连;
或者,当X为亚甲基,R1、R2为叔丁基时,所述三膦化合物选自以下之一的结构:
4.根据权利要求3所述新型三膦化合物的合成方法,其特征在于,
合成过程分两步,第一步是将路线中化合物(II)与有机金属化合物R6M一起反应,或者是将化合物(III)或(II)与金属M反应,生成对应金属有机化合物的中间体,第二步是将第一步生成的中间体再与对应的(III)或(II)反应,形成所述通式为(I)的化合物,包括:
(a)第一步所述的反应在能与金属形成络合物的碱性化合物存在下进行,其中所述金属M为镁粉,R6M可以是但不限于:甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂、戊基锂、苯基锂等,碱性化合物包括四甲基乙二胺、三乙胺、乙二胺等。
(b)有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、2-甲基四氢呋喃、环戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷的一种或多种的混合;
(c)化合物(II)与有机溶剂的摩尔体积比mol/L为1:1~1:10;
(d)两步反应中,第一步所述反应的温度为-30~150℃;第二步所述反应的温度为0~180℃;
(e)两步反应中,第一步的反应时间为1~6小时;第二步的反应时间为8~72小时。
5.根据权利要求3或4所述新型三膦化合物的合成方法,其特征在于,
R1、R2分别独立地为C1~C6烷基、苯基、苯氧基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、金刚烷基、N-甲基吡咯基、N-甲基吡唑基、N-噻吩基、喹啉基,其中,各苯基、金刚烷基分别任选地被一个或多个独立选自F、Cl、Br、I、CF3、NO2、三氟甲基、二甲氨基、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、异丙氧基、叔丁氧基的基团取代,所述C1~C6烷基任选地被一个或多个独立选自F、Cl、Br、I、CF3、苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基的基团取代,当R1、R2的至少之一为苯基或苯氧基时,R1与R2直觉相连或桥连;
且/或,R1与R2相同;
且/或,PR1R2为以下之一的结构:
6.一种催化乙烯甲氧基羰基化反应,其特征在于,使用权利要求1或2所述三膦化合物与金属钯前体的络合物作为催化剂,在甲醇或甲醇与有机溶剂的混合溶液中,乙烯、一氧化碳、甲醇和酸性添加剂进行氢酯基化反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯。
7.根据权利要求6所述的催化乙烯甲氧基羰基化反应,其特征在于,金属钯前体的络合物在催化烯烃烷氧基羰基化反应,反应压力控制在0.5~10.0MPa(优选1.0~8.0MPa),反应温度控制在60~190℃(优选60~130℃)。
8.根据权利要求6所述的催化乙烯甲氧基羰基化反应,其特征在于,钯化合物/三齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂中,三齿膦配体与钯化合物的摩尔比为0.2:1~120:1(优选1:1~20:1);酸性添加剂与钯化合物的摩尔比为0.2:1~200:1(优选1:1~50:1);组合催化剂的用量以钯化合物相对烯烃的用量计:钯化合物的摩尔量为末端烯烃摩尔量的0.00005~0.1%(优选0.0005~0.01%)。
9.根据权利要求8所述的催化乙烯甲氧基羰基化反应,其特征在于,所述钯化合物选自醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种。优选氯化钯、乙酰丙酮钯,双(二亚苄基丙酮)钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯;
所述酸性添加剂选自高氯酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸、2-羟-基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸、三氟甲磺酸铝的一种。优选对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、十二烷基磺酸。
10.根据权利要求6所述的催化乙烯甲氧基羰基化反应,其特征在于,所述末端烯烃为碳原子数为C2~C10的烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、2,3,3-三甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯、二异丁烯、正癸烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、2-己烯酸甲酯、3-己烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、2-庚烯酸甲酯、(E)-2-辛烯酸甲酯、(E)-2-壬烯酸甲酯、10-烯酸甲酯、11-烯酸甲酯、(Z)-油酸甲酯、(E)-油酸甲酯中的一种或其混合物;
所述醇为含1-20个碳原子的脂肪族醇化合物或环脂族醇化合物,如自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、环己烷-1,2-二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-羟基甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷一种或其混合物;
所述反应溶剂为醇、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷以及氯仿中的一种。
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