CN116003388A - 基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料，是以喹喔啉为受体单元，以9,10‑二氢‑二甲基吖啶与受体单元连接获得中心核，并在其2‑、7‑位上连接具有给电子特性的基团R作为给体延长基团，通过给体单元共轭结构的延长，设计得到的具有下述结构通式（I）所示结构的红光热激活延迟荧光材料。本发明红光热激活延迟荧光材料通过给体共轭结构的延长，提高材料的HOMO能级，窄化光学带隙，改善了荧光量子产率，保证了红光发射。
Description
技术领域
本发明属于热激活延迟荧光材料技术领域，涉及一种用于掺杂的红光热激活延迟荧光材料，特别是一种以喹喔啉为受体、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶衍生物为给体的红光热激活延迟荧光材料。
背景技术
有机电致发光器件（OLEDs：Organic light-emitting devices）因超薄、柔性、宽视角等显著优势，在照明和显示领域得到了迅速的发展。其中，红光材料在全彩色显示以及生物应用方面具有不可取代的地位。然而，受到能带理论的限制，高效率红光材料的发展极为缓慢，已成为制约OLEDs产业化的重要瓶颈问题之一。
提高红光材料的激子利用率，是改善OLEDs发光效率的重要途径，而有机小分子材料具有合成简单、价格低廉、易于提纯等优点，已成为产业首选。
在小分子材料中，通常可以通过两种途径使占75%的三线态激子（T）和25%的单线态激子（S）同时参与发光，而其中热激活延迟荧光（TADF：thermally activated delayedfluorescence）材料是实现这一途径的重要手段。然而，虽然已报道的蓝色和绿色TADF基OLED器件的外量子效率（EQE：external quantum efficiency）已经达到了30%和37%，但红光材料却仅仅只有10%左右。
最近，有机小分子的红光材料受到了人们的关注。这类材料的激发态在低极性溶剂中表现出电荷转移（CT：charge-transfer transition）激发态和局域电子（LE：locallyexcited）态，而在高极性溶剂中表现出更强的CT态，打破了荧光材料激子利用率25%的局限。
该类热激活延迟荧光材料通常是由给电子（D）和受电子（A）基团构成，因此，D与A的结构、D与A基团间连接位点、发光分子中取代基的不同键合位置，特别是共轭环和官能团，都可以导致分子具有不同的聚集状态、光电性质和堆叠模式。改变分子的光物理性质和空间构型，而且各种分子间作用可以形成不同的堆积模式，从而产生不同的发光性质。
分子结构上，这类材料一般包含强电子给体和强电子受体单元，同时给、受体之间存在较大的扭转角度，以能良好地分离最高分子占据轨道（HOMO：Highest occupiedmolecular orbital）和最低分子空轨道（LUMO：Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO），这种扭转的分子结构利于获得较小的三线态与单线态间能级差（ΔEST），提高三线态到单线态间的反系间窜越几率，对于实现红光发射是非常有利的。
有机光电材料中红色TADF材料发展较为缓慢的原因在于，根据能隙理论，当发射波长增长时，分子中内转化引起的非辐射跃迁速率迅速增加，而荧光辐射速率迅速减小，因此导致长波长发光材料的发光效率较低。所以，波长大于620nm的红光和深红光TADF材料不仅较为稀少，且已报到的红光材料延迟荧光寿命较长，效率滚降严重。
在设计红光材料分子时，为了获得长波段发射，通常需要引入较大共轭结构的受体单元。如2015年吉林大学王悦课题组以二腈基修饰的菲并吡嗪为受体，三苯胺为给体，合成了深红光TADF材料TPA-DCPP，其ΔEST较大，为0.13eV，导致了较大的延迟荧光寿命（τ d ），为143.5µs，而薄膜的荧光量子产率却只有14%，非掺杂器件的外量子效率（EQE）为2.1%，器件效率滚降严重（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54: 13068-13072）。
与这类菲并吡嗪相类似的大共轭受体红光TADF材料，其共轭的受体虽然可以拉低化合物的LUMO而获得红光发射，但发光效率却普遍较低（ACS Applied Materials &Interfaces, 2017, 9(11): 9892-9901；Advanced Materials, 2014, 26(47): 7931-7958；The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(30): 18585-18592；AdvancedFunctional Materials, 2020, 30(11): 2002681）。因此，降低受体的大共轭效应来制备新型红光TADF材料，是近年来的研究重点。
在TADF分子设计时，改善分子的HOMO分布，使其在空间上有所扩展，可以有效降低分子的ΔEST值，获得红光TADF分子。如2015年日本成均馆大学的Jun Yeob Lee通过在TADF分子上引入三个咔唑给体单元，将ΔEST从0.23eV降低到0.07-0.20eV，器件效率获得显著提升（Advanced Materials, 2015, 27(39): 5861-5867）。
除了引入多个相同的给体单元外，在给体上引入其他的给体基团，扩大HOMO的电子云分布，也是获得红光的一种行之有效的途径。
通常，共轭刚性给体单元同样可以降低ΔEST，2018年Jae Yeol Lee报道了基于双吲哚并咔唑给体单元的TADF材料，表现出了0.23-0.26eV的ΔEST值，掺杂薄膜的发光效率也超过了83%（Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(6): 1343-1348）。
喹喔啉具有以下所示的结构，与菲并吡嗪相类似。以喹喔啉作为受体单元，一方面具有较强的接受电子能力，可用于设计长波长的TADF材料，另一方面，喹喔啉单元具有一定的刚性结构，有助于提高化合物的荧光量子效率。
但是，基于大共轭结构的喹喔啉衍生物基团作为受体单元的TADF材料的器件效率较低，滚降严重。因此，通过结构的修饰来调控发光材料的效率、激发态寿命，是开发高效率、低滚降红光TADF材料与器件亟需解决的问题。
在喹喔啉基红光TADF材料发面，已有课题组做了大量的工作。例如，在喹喔啉的苯环对位上，即1-和4-位上连接不同的给体，实现了分子局域激发态到电荷转移激发态的转变，获得了发射峰位于603nm的橙光TADF分子，该分子虽然具有15.7μs的较长延迟寿命，但器件效率滚降明显（Dyes and Pigments, 2017, 141: 325-332）。随后，有课题组将给体吩恶嗪、9,10-二氢-二甲基吖啶（DMAC）等基团通过苯环连接到喹喔啉的5-、6-、2-位上设计并合成三给体的TADF分子，但并未获得理想的红光材料，其器件最大发射波长仅位于572nm，为黄绿光（Chem. Sci., 2018, 9: 1385-1391；Adv. Optical Mater., 2017: 1700588）。
另外，在喹喔啉的5-、6-位上连接给体单元，也是获得红光TADF材料的方式。但由于空间位组效应，无法直接将类似DMAC这样的平面给体基团直接连接上去（申请人已经尝试过），只能通过苯环桥连基团来连接给、受体单元。这样就会引入较多的分子内和分子间运动，增大非辐射跃迁而降低辐射跃迁，降低材料的发光效率。这类材料一般会具有强的机械响应性能或同质多晶现象（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 9972-9976），但以其作为TADF发光材料却不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料，通过提高材料的HOMO能级，窄化光学带隙，有效改善其荧光量子产率，保证红光发射。
为实现上述发明目的，给体和受体单元的选择是非常关键的。本发明选择以喹喔啉为受体单元，以9,10-二氢-二甲基吖啶（DMAC）与受体单元连接获得中心核，并在DMAC的2-、7-位上连接具有给电子特性的基团作为给体延长基团，通过给体单元共轭结构的延长，设计并合成了一系列给体延长的红光热激活延迟荧光材料。
本发明之所以选择上述DMAC衍生物作为给体单元，是因为其好的供电子能力，另外，DMAC上的甲基还可以改善红光热激活延迟荧光材料的溶解性问题，改善其的可加工性。
具体地，本发明所述的红光热激活延迟荧光材料为具有下述结构通式（I）所示结构的化合物。
其中，所述的R作为红光热激活延迟荧光材料上连接的给体延长基团，可以是、、、、、、、中的任意一种。
上述给体延长基团中除苯环外均为给电子特性的基团，一方面可以增强红光TADF材料的给电子能力，使光谱进一步红移；另一方面，还可以有效分散分子的HOMO电子云分布，改善其荧光量子产率。
本发明所述的红光热激活延迟荧光材料采用在喹喔啉的1-、4-位上直接以N-取代连接给体单元的DMAC，获得了直线型的中心核。相对于其他连接方式，这种对位的连接方式可以使TADF分子具有较大的水平偶极势，提高分子的振子强度，从而改善发光材料的荧光量子产率。同时，通过进一步在中心核的DMAC上继续连接给体延长基团，来延长给体的共轭长度，可以有效扩大HOMO的电子云分布，使发光带隙窄化，获得红光和深红光发射。另外，随着TADF分子给电子能力的增强，这种连接方式可以有效地分离HOMO和LUMO，利于得到较小的ΔEST，实现快速有效的反向系间窜越RISC过程，促进三线态激子到单线态的转变，得以充分利用三线态激子，提高器件发光效率，突破荧光材料激子利用率25%的局限。
进一步地，本发明还提供了所述基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料的制备方法。
首先，以受体5,8-二溴苯并吡嗪与给体9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶为原料，采用乌尔曼反应制备获得热激活延迟荧光材料5,8-双(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉。所述热激活延迟荧光材料可以简称为DQD，是本发明红光热激活延迟荧光材料的中心核，其发光峰位于601nm。
接着，以上述制备的中心核DQD与溴化试剂N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）进行溴化反应，制备得到中间体5,8-双(2,7-二溴-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉（DQD-Br），再以所述中间体与所述给体延长基团R的硼酸化物进行Suzuki反应，最终获得具有大共轭结构的基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料。
更具体地，所述Suzuki反应是以所述中间体与所述给体延长基团R的硼酸化物按照1∶6-8的摩尔比在甲苯或N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行回流反应。
更具体地，所述回流反应时间优选为24h。
本发明上述制备的红光热激活延迟荧光材料还需要通过常规的萃取和柱层析提纯，最终获得高色纯度的红光和深红光TADF发光材料，产率均在50%以上。
本发明制备红光热激活延迟荧光材料的给体与受体之间具有合适的扭转角，约在82°左右，并且所选用给受体的得失电子能力都较强，这种结构扭转角保证了HOMO与LUMO的分离，可以得到较小的ΔEST，同时保证了红光TADF的发射。
本发明制备的红光热激活延迟荧光材料通过给体共轭结构的延长，有效地分散了分子的HOMO电子云分布，改善了荧光量子产率，同时抬高了材料的HOMO能级，窄化了光学带隙，进一步保证了红光TADF的发射。
基于本发明红光热激活延迟荧光材料给、受体之间的共轭性，所制备荧光材料不仅具有明显的溶解性，而且具有较好的热稳定性，可以满足有机电致发光器件的制备要求。
本发明制备的红光热激活延迟荧光材料在甲苯溶液中的发光均在620nm以上，并随着外围基团的增加有明显的红移，表现为红色和橙红色TADF材料。
本发明制备的红光热激活延迟荧光材料通过其给体延长基团的引入，使材料具有较大的共轭结构，同时其受体喹喔啉是一类荧光量子产率高、可修饰性好的吸电子配体，且具有较好的平面性，可有效地延长分子的平面性，使其具有较高的水平偶极取向因子，最终改善OLED器件性能，突破传统OLED器件25%的局限。
采用本发明制备的红光热激活延迟荧光材料，通过真空热蒸镀技术可用于制备掺杂的OLED器件，其器件结构简单，器件的色坐标随着电压的变化表现出了较好的稳定性。
附图说明
图1是DQD的单晶结构图
图2是DQD的HOMO与LUMO电子云分布图。
图3是DQD甲苯溶液的紫外吸收和发射光谱及2-甲基四氢呋喃溶液的低温磷光光谱。
图4为DQD在不同溶剂中的发射光谱，
图5是基于DQD的荧光器件的电致发光光谱。
图6是基于DQD的荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图7是基于DQD的荧光器件的效率曲线。
图8是DQD-4Bn的HOMO与LUMO电子云分布图。
图9是DQD-4Bn甲苯溶液的紫外吸收和发射光谱及2-甲基四氢呋喃溶液的低温磷光光谱。
图10是基于DQD-4Bn的荧光器件的电致发光光谱。
图11是基于DQD-4Bn的荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图12是基于DQD-4Bn的荧光器件的效率曲线。
图13是DQD-4BnMe的单晶结构图。
图14是DQD-4BnMe的HOMO与LUMO电子云分布图。
图15是DQD-4BnMe甲苯溶液的紫外吸收和发射光谱及薄膜发射光谱。
图16是基于DQD-4BnMe的荧光器件的电致发光光谱。
图17是基于DQD-4BnMe的荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图18是基于DQD-4BnMe的荧光器件的效率曲线。
图19是DQD-4BnTu的电化学循安曲线图。
图20是DQD-4BnTu二氯甲烷溶液的紫外吸收和发射光谱
图21是基于DQD-4BnTu的荧光器件的电致发光光谱。
图22是基于DQD-4BnTu的荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图23是基于DQD-4BnTu的荧光器件的效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的合成工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1。
依次将5,8-二溴苯并吡嗪(2mmol，578mg)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(6mmol，1.26g)，Pd(OAC)2 (0.15mmol，68mg)，P(t-Bu)3BF4 (0.14mmol，130mg)，t-BuONa (3.6mmol，345mg)和25mL甲苯加入到100mL三口圆底烧瓶中，氮气氛围下加热至120℃回流反应24h，得到粘稠的棕色糊状产物。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以PE/DCM（3∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙黄色粉末。最后以石油醚为溶剂进行重结晶，得到下述结构式的产物5,8-双(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉，简写为DQD。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.724 (s, 2H), 8.102 (s, 2H), 7.563-7.532(m, 4H), 6.994-6.952 (m, 8H), 6.181-6.154 (m, 4H), 1.835 (s, 12H)。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 146.035, 143.242, 140.988, 139.625,134.535, 130.495, 125.445, 121.031, 113.859, 36.268, 31.193。
通过溶剂挥发法获得DQD的单晶，测试解析发现为无序的二聚体结构分子结构，如图1所示，分子为单斜晶系，晶胞参数分别为a=22.5373(9)Å，b=8.1215(3)Å，c=17.6241(7)Å，α=γ=90°，β=100.486(4)°。
图2给出了DQD的HOMO和LUMO分布图。如图所示，其HOMO集中分布在给体单元9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶上，而LUMO则主要分布在受体单元喹喔啉上，电子云几乎没有重叠，预计可以获得较小的ΔEST，利于实现较高的RISC。
图3为DQD甲苯溶液的紫外吸收、发射光谱及2-甲基四氢呋喃溶液的磷光光谱，其的吸收峰主要位于283nm和456nm处，分别为给、受体的π-π*跃迁以及分子内电荷转移跃迁，发射峰位于601nm处，为橙红光发射材料。其低温磷光光谱的发射峰则主要位于491nm和517nm处，通过计算得到DQD的三线态能级为2.53eV。
图4为DQD在不同溶剂中的发射光谱，可以看出随着溶剂极性的增大，其发射光谱表现出了较大的红移，均表现为电荷转移激发态。
以DQD作为发光层材料，制备非掺杂的电致发光器件，具体器件结构为：ITO/ MoO3 (3nm)/ TAPC (35nm)/ TCTA (10nm)/ DQD (20nm)/ TmPyPb (45nm)/ LiF (1nm)/ Al。
其中，铟锡氧化物ITO为阳极；氧化钼（MoO3）为电子注入层；二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷（TAPC）为空穴传输层；4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）为电子阻挡层；DQD为发光层，3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1''-三联苯]-3,3''-二基]二吡啶（TmPyPb）为电子传输层；氟化锂（LiF）及铝（Al）为复合阴极。
图5给出了上述制备器件的电致发光光谱图，可以看出，该有机电致发光器件发橙红光，峰位为596nm。
进而，从图6和图7提供的所述器件的电流密度-电压-亮度曲线和外量子效率-亮度曲线可以得出，该有机电致发光器件的开启电压为3.6V，最大亮度为1951cd/m2，最大外量子效率为4.3%。
实施例2。
将实施例1制备的DQD (0.5mmol，272mg)溶解在10mL三氯甲烷中，缓慢滴加入N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）(4mmol，712mg)的三氯甲烷（15mL）溶液，搅拌下反应6h。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以石油醚/二氯甲烷（3∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到金黄色粉末，最后以甲醇为溶剂进行重结晶得到中间产物5,8-双(2,7-二溴-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉，简写为DQD-Br。
将DQD-Br (0.5mmol，430mg)，苯硼酸(4mmol，488mg)，Pd(PPh3)4 (0.04mmol，47mg)，碳酸钾(2.88mmol，398mg)依次加入到100mL三口圆底烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，加入20mL甲苯和5mL去离子水，加热至110℃回流反应24h。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以石油醚/二氯甲烷（2∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙色粉末，最后以甲醇为溶剂进行重结晶得到下述结构式的产物5,8-双(9,9-二甲基-2,7-二苯基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉，简写为DQD-4Bn。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.81 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 7.82 (d,
J = 1.8Hz, 4H), 7.64-7.39 (m, 18H), 7.31 (t,
J = 7.20 Hz, 4H), 7.25 (d,
J = 2.40 Hz,2H), 6.28 (d,
J = 8.40 Hz, 4H), 1.96 (s, 12H)。
图8为DQD-4Bn的HOMO与LUMO电子云分布图。如图所示，其HOMO主要分布在给体9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶上，在外延的苯环上有少量的分布，初步实现了HOMO分布的扩散，电化学曲线表明HOMO的能级值为-3.04eV，而LUMO则分布在受体喹喔啉上，LUMO能级为2.04eV，光学带隙为2.27eV，相对于DQD减小了0.29eV，实现了带隙的窄化。
从图9给出的DQD-4Bn甲苯溶液的紫外吸收和发射光谱可以看出，其吸收峰主要位于328nm和478nm处，其中328nm处的吸收峰为苯环上的π-π*跃迁振动峰，而478nm处的吸收峰为电荷转移吸收峰，其在甲苯溶液中的发射峰位于623nm处，为红光发射。而图9中其低温磷光光谱的发射峰则主要位于475、506和540nm处，通过计算得到DQD-4Bn的三线态能级为2.61eV，ΔEST为0.08eV，相对于中心核DQD减小了0.02eV。
进而，以DQD-4Bn为发光层材料，制备了器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TAPC(35nm)/ TCTA (10nm) / DQD-4Bn (20nm)/ TmPyPb (45nm)/ LiF (1nm)/ Al的发光器件。
从图10的电致发光光谱图看出该有机电致发光器件发橙红光，峰位为604nm，相对于实施例1中以中心核DQD制备的TADF器件红移了10nm。
图11的器件电流密度-电压-亮度曲线表明该有机电致发光器件的开启电压为3.6V，最大亮度为6190cd/m2。
图12的器件效率曲线表明该有机电致发光器件的最大外量子效率为5.8%，相对于实施例1中心核DQD基的器件提高了31.2%。
实施例3。
将实施例2制备的DQD-Br(0.5mmol，430mg)，对甲苯硼酸(4mmol，544mg)，Pd(PPh3)4 (0.04mmol，47mg)，碳酸钾(2.88mmol，398mg)依次加入到100mL三口圆底烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，再注入20mL甲苯和5mL去离子水，加热至110℃回流反应24h。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以石油醚/二氯甲烷（1∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙色粉末，最后以甲醇为溶剂进行重结晶，得到下述结构式的产物5,8-双(2,7-双(4-(甲基)苯基)-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉，简写为DQD-4BnMe，产率66%。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.80 (s, 2H), 8.19 (s, 2H), 7.79 (d,
J =1.8Hz, 4H), 7.49 (d,
J = 7.8 Hz, 8H), 7.26-7.21 (m, 12H), 6.26 (d,
J = 8.4Hz, 4H), 2.40 (s, 12H), 1.95 (s, 12H)。
通过溶剂挥发的办法获得DQD-4BnMe的单晶，测试解析发现其为二聚体结构，分子结构如图13所示，为三斜晶系，晶胞参数分别为a=15.0018(3)Å，b=16.0089(3)Å，c=24.8065(5)Å，α=85.6758(14)°，β=75.5502(16)°，γ=75.5593(15)°。
图14为DQD-4BnMe的HOMO与LUMO电子云分布图。如图所示，HOMO主要分布在其一侧的给体9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶上，并延伸至苯环上的甲基上，而LUMO则分布在受体喹喔啉上，表明该分子的发光中心是由其中一个给体到受体。测试得到其HOMO、LUMO能级值分别为-5.27eV和-2.24eV，光学带隙为2.24eV。
图15给出了DQD-4BnMe甲苯溶液的紫外吸收和发射光谱，其吸收峰主要位于324、486nm处，其中324nm处的吸收峰为苯环上的π-π*跃迁振动峰，而486nm处的吸收峰为分子内电荷转移吸收峰；而DQD-4BnMe在甲苯溶液中的发射峰位于630nm处，为红光发射；另外，图15中基于DQD-4BnMe薄膜的发射峰同样位于630nm处，表明聚集态时分子间的相互作用较弱。
以DQD-4BnMe作为发光层材料，制备了器件结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ TAPC(35nm)/ TCTA (10nm) / DQD-4BnMe (20nm)/ TmPyPb (45nm)/ LiF (1nm)/ Al的发光器件。
根据图16-18的器件性能测试结果可以看出，该有机电致发光器件的发光峰位于610nm处，相对于实施例1中心核DQD基TADF器件的发射光谱红移了14nm；依据其电流密度-电压-亮度曲线得到该有机电致发光器件的开启电压为3.3V，最大亮度6464cd/m2；进而根据亮度-外量子效率曲线计算其最大外量子效率为4.7%，相对于实施例1基于DQD的器件提高了11.6%。
实施例4。
将实施例2制备的DQD-Br (0.5mmol，430mg)，(4-(叔丁基)苯基)硼酸(4mmol，712mg)，Pd(PPh3)4 (0.04mmol，47mg)，碳酸钾(2.88mmol，398mg)依次加入到100mL三口圆底烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，再注入20mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL去离子水，加热至110℃回流反应24h。
反应产物中加入40mL去离子水，析出固体，抽滤、干燥，以石油醚/二氯甲烷（3∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙色粉末，最后重结晶得到下述结构式的产物5,8-双(2,7-双(4-(叔丁基)苯基)-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉，简写为DQD-4BnTu，产率55%。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.81 (s, 2H), 8.20 (s, 2H), 7.79 (d,
J = 2.4Hz, 4H), 7.56-7.43 (m, 16H), 7.24 (dd,
J = 8.4, 2.4 Hz, 4H), 6.27 (d,
J = 8.4Hz, 4H), 1.93 (s, 12H), 1.37 (s, 36H)。
根据图19提供的DQD-4BnTu在二氯甲烷溶液中的电化学伏安曲线，经计算得到其的HOMO能级值为-5.28eV，结合紫外吸收曲线得到其光学带隙为2.23eV，LUMO能级值为-3.05eV。
图20给出了DQD-4BnTu二氯甲烷溶液的紫外吸收和发射光谱，其吸收峰主要位于324、472nm处，其中324nm处的吸收峰为苯环上的π-π*跃迁振动峰，而472nm处的吸收峰为电荷转移吸收峰；DQD-4BnTu在二氯甲烷中的发射峰位于632nm处，为深红光发射。
进而，以DQD-4BnTu作为发光层材料，制备了器件结构为：ITO/ MoO3 (3nm)/ TAPC(35nm)/ TCTA (10nm) / DQD-4BnTu (20nm)/ TmPyPb (45nm)/ LiF (1nm)/ Al的发光器件。
根据图21的基于DQD-4BnTu发光器件的电致发光光谱看出，该有机电致发光器件发红光，发光峰位于604nm。
图22的器件电流密度-电压-亮度曲线表面该有机电致发光器件的开启电压为3.3V，最大亮度为4520cd/m2。
图23的器件效率曲线证明该有机电致发光器件的最大外量子效率为3.9%。
实施例5。
将实施例2制备的DQD-Br(0.5mmol，430mg)，(4-(3,6-双(二苯氨基)-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(4mmol，2.48g)，Pd(PPh3)4 (0.04mmol，47mg)，碳酸钾(2.88mmol，398mg)依次加入到100mL三口圆底烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，再注入20mL甲苯和4mL去离子水，加热至110℃回流反应24h。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以石油醚/二氯甲烷（3∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙红色粉末，最后以甲醇为溶剂进行重结晶得到下述结构式的产物9,9',9'',9''-((喹喔啉-5,8-二基双(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶-10,2,7-三基))四(苯-4,1-二基)四(N3,N3,N6,N6-四苯基-9H-咔唑-3,6-二胺)，简写为DQD-4BnCz，产率55%。
实施例6。
将实施例2制备的DQD-Br(0.5mmol，430mg)，二苯胺(4mmol，676mg)，Pd(OAc)2 (0.15mmol，68mg)，P(t-Bu)3BF4 (0.14mmol，130mg)，t-BuONa (3.6mmol，345mg)，与25mL甲苯依次加入到100mL三口圆底烧瓶中，氮气氛围下加热至120℃回流反应24h，得到粘稠的棕色糊状产物。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以PE/DCM（1∶2，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙黄色粉末，以甲醇为溶剂进行重结晶，得到下述结构式的产物10,10'-(喹喔啉-5,8-二基)双(9,9-二甲基-N2,N2,N7,N7-四苯基-9,10-二氢吖啶-2,7-二胺)，简写为DQD-4DPA，产率66%。
实施例7。
将实施例2制备的DQD-Br(0.5mmol，430mg)，(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(4mmol，1.15g)，Pd(PPh3)4 (0.04mmol，47mg)，碳酸钾(2.88mmol，398mg)依次加入到100mL三口圆底烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，注入20mL甲苯和5mL去离子水，加热至110℃回流反应24h。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以PE/DCM（4∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙红色粉末，最后重结晶得到下述结构式的产物4,4',4'',4''-(喹喔啉-5,8-二基双(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶-10,2,7-三基))四(N,N-二苯基苯胺)，简写为DQD-4TPA，产率70%。
实施例8。
将实施例2制备的DQD-Br(0.5mmol，430mg)，(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(4mmol，1.14g)，Pd(PPh3)4 (0.04mmol，47mg)，碳酸钾(2.88mmol，398mg)依次加入到100mL三口圆底烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，注入20mL甲苯和5mL去离子水，加热至110℃回流反应24h。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以石油醚/二氯甲烷（2∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙红色粉末，最后重结晶得到下述结构式的产物5,8-双(2,7-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉，简写为DQD-4BnCz，产率62%。
实施例9。
将实施例2制备的DQD-Br (0.5mmol，430mg)，(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(4mmol，1.59g)，Pd(PPh3)4 (0.04mmol，47mg)，碳酸钾(2.88mmol，398mg)依次加入到100mL三口圆底烧瓶中，抽真空通氮气重复操作3次排除空气，再注入20mL甲苯和5mL去离子水，加热至110℃回流反应24h。
反应产物倒入50mL去离子水中，以二氯甲烷萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥、过滤，旋转蒸发除去有机溶剂后，以石油醚/二氯甲烷（2∶1，V/V）为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙红色粉末，最后重结晶得到下述结构式的产物5,8-双(2,7-双(4-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉，简写为DQD-4CzTu，产率56%。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料，为具有下述结构通式（I）所示结构的化合物：
其中，所述的R作为红光热激活延迟荧光材料上连接的给体延长基团，是、、、、、、、中的任意一种。
2.权利要求1所述基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料的制备方法，是以受体5,8-二溴苯并吡嗪与给体9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶为原料，采用乌尔曼反应制备获得热激活延迟荧光材料5,8-双(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉作为中心核，再以所述中心核与溴化试剂N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化反应，制备得到中间体5,8-双(2,7-二溴-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)喹喔啉，以所述中间体与所述给体延长基团R的硼酸化物进行Suzuki反应，获得基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述Suzuki反应是以所述中间体与所述给体延长基团R的硼酸化物按照1∶6-8的摩尔比在甲苯或N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行回流反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述回流反应时间为24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是还包括将制备的红光热激活延迟荧光材料进行萃取和柱层析提纯。
6.权利要求1所述基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料在制备掺杂的OLED器件中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202211530580.6A CN116003388B (zh) | 2022-12-01 | 基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202211530580.6A CN116003388B (zh) | 2022-12-01 | 基于喹喔啉受体单元的红光热激活延迟荧光材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116003388A true CN116003388A (zh) | 2023-04-25 |
| CN116003388B CN116003388B (zh) | 2024-07-02 |
Family
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160056783A (ko) * | 2014-11-12 | 2016-05-20 | 엘지디스플레이 주식회사 | 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치 |
| CN106047337A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-10-26 | 武汉大学 | 一种含有喹喔啉单元的有机热致延迟荧光材料及其应用 |
| CN112341452A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-02-09 | 广东工业大学 | 一种化合物及其制备方法和三重态-三重态湮灭上转换体系 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LING YU: "Tuning the emission from local excited-state to charge-transfer state transition in quinoxaline-based butterfly-shaped molecules: Efficient orange OLEDs based on thermally activated delayed fluorescence emitter", DYES AND PIGMENTS, vol. 141, pages 325 - 332, XP029949610, DOI: 10.1016/j.dyepig.2017.02.035 * |
| 张迪: "基于喹喔啉受体的多功能发光材料的激发态调节与光物理性质研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑, no. 1, pages 020 - 997 * |
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