CN115997039A - 分离Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法 - Google Patents

分离Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及分离Ni(镍)、Co(钴)和Mn(锰)中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法。这样的方法可用于例如从废旧锂离子电池组中或从锂离子电池组的生产废料或锂离子电池组的电池或组件的生产废料中分离回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种。

Description

分离Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法
本申请要求2020年7月2日提交的欧洲专利申请No.0183742.4和2020年7月27日提交的欧洲专利申请No.20187908.7的优先权；它们的内容各自全部经此引用并入本文。
本公开总体上涉及分离Ni(镍)、Co(钴)和Mn(锰)的两种或更多种的草酸盐混合物的方法。这样的方法可用于从废旧锂离子电池组中或从锂离子电池组的生产废料或锂离子电池组的电池或组件的生产废料或锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料中分开回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种。该方法也可用于从电子废料中回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种。其也可用于从地质来源如矿石和精矿中回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种。
由于锂离子电池组的广泛应用，出现越来越多的废旧锂离子电池组。废旧锂离子电池组尤其含有重要的过渡金属如镍、钴和锰的化合物，以及锂及其化合物。更具体地，锂离子电池组的阴极通常含有锂与镍、钴和锰中的一种或多种的混合氧化物作为阴极活性材料。因此，废旧锂离子电池组可能构成对新一代锂离子电池组有价值的原材料来源。因此，以从废旧锂离子电池组中以及从锂离子电池组的生产废料或锂离子电池组的电池或组件的生产废料或锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料中回收过渡金属为目标，已经进行了更多的研究。废旧锂离子电池组以及锂离子电池组的生产废料、锂离子电池组的电池和组件的生产废料和锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料在本文中统称为“电池废料(battery scrap)”。
已经提出用于从电池废料中回收过渡金属的各种方法。例如，一种方法包括电池废料的熔炼，然后对获自熔炼工艺的金属合金(matte)进行湿法冶金加工。另一种方法是电池废料的直接湿法冶金加工。这样的湿法冶金工艺作为水溶液或以沉淀形式，例如作为氢氧化物提供过渡金属化合物。
WO 2019/121086 A1公开了一种从含有镍和锂的阴极活性材料中回收过渡金属的方法，其中所述方法包括步骤：(a)用浸出剂(优选为选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸)处理含锂的过渡金属氧化物材料，(b)调节pH值到2.5至8，和(c)用金属镍、钴或锰或上述至少两种的组合处理步骤(b)中获得的溶液。WO 2019/121086 A1的方法通常产生含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液，或Ni与Co和Mn中的一种或多种的沉淀混合氢氧化物、混合羟基氧化物(oxyhydroxide)或混合碳酸盐。
如上文定义的电池废料通常来自多种来源，因此含有各种各样的锂过渡金属氧化物。因此，电池废料通常表现出镍、钴和锰之间的不明确且波动的化学计量比。为了能够利用电池废料作为新一代高品质阴极活性材料的来源，必须分离从电池废料中回收的镍、钴和锰的化合物，以使它们可以以对应于Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种的所需混合氧化物的化学计量比重新组合。
CN 109536724 A公开了一种基于废电池的金属再循环工艺的纯化钴和镍的方法。将电池废渣溶解在硫酸溶液中以获得含有硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、锰、锌和其它杂质的溶液。将所得溶液添加到硫酸钠中，并随着反应进行监测溶液中的pH值，并加入弱碱性溶液以改变pH值。在中和后，使溶液中的三价铁离子与硫酸钠反应以形成晶体。然后使用烷基磷酸如二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或磷酸烷基酯型萃取剂萃取溶液中的剩余铜、铁、锰、锌和其它金属杂质，以获得硫酸钴和硫酸镍溶液。将过量氢氧化钠溶液添加到所得硫酸钴和硫酸镍溶液中直至沉淀。当在溶液中发现沉淀时，过滤溶液，并再次对滤液施以萃取步骤。将草酸铵添加到上述滤液中以沉淀钴和镍。将沉淀物过滤并蒸发至干。将上述步骤中获得的草酸钴和草酸镍沉淀混合物在不同温度下煅烧以获得氧化钴和氧化镍粉末。根据草酸钴和草酸镍的性质之间的轻微差异，分离钴和镍。更具体地，煅烧温度达到380℃以获得氧化镍，煅烧温度达到450℃以获得氧化钴。
因此，草酸镍和草酸钴的分离基于它们的不同热稳定性，CN109536724A的教导需要用于从电池废料中同时回收Ni和Co的液相处理和用于将Ni和Co彼此分离的热处理的组合。为了简化工艺，希望也可以在液相中实现Ni和Co的彼此分离。
在一些实施方案中，本公开提供一种能够从电池废料或其它废料中同时回收Ni、Co和Mn中的两种或更多种并随后借助液相处理分离回收的Ni、Co和/或Mn而不需要热处理的方法。这种方法在电池废料再循环领域中的实施使得例如从电池废料中回收Ni、Co和Mn更高效。
非限制性地，根据本公开的一些实施方案包括：
实施方案1.一种分离Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法，其包括步骤：
(a)提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物，和
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH-0.5或更低的溶液，
其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸镍时，所述方法进一步包括以下步骤：
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，和
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸钴时，所述方法进一步包括以下步骤：
(e)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液或步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，和
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，
其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸锰时，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)通过加入碱而将来自步骤(d)或(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
实施方案2.根据实施方案1的方法，其中分离Ni和Co的草酸盐混合物包括步骤：
(a)提供Ni和Co的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
(e)通过加入碱而将步骤(d)的剩余溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，和
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离。
实施方案3.根据实施方案1的方法，其中分离Ni和Mn的草酸盐混合物包括步骤：
(a)提供Ni和Mn的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至6的值以沉淀草酸镍，
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
(g)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
实施方案4.根据实施方案1的方法，其中分离Co和Mn的草酸盐混合物包括步骤：
(a)提供Co和Mn的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(e)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，
(g)通过加入碱而将来自步骤(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
实施方案5.根据实施方案1-4任一项的方法，其中步骤(b)包括以下特征的至少一种：
将所述草酸盐混合物溶解在选自硫酸、盐酸和甲磺酸的酸中；
步骤(b)中形成的溶液中的Ni、Co和Mn的总浓度为1g/l至250g/l；
步骤(b)中形成的溶液的pH为-1至--0.5；
在步骤(c)、(e)和(f)的每一个中，通过加入独立地选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱而调节pH；和
在步骤(d)、(e)和(h)中，通过过滤、离心或沉降和倾析进行固/液分离。
实施方案6.根据实施方案1-5任一项的方法，其中：
在步骤(b)中，通过加入浓度为20重量％至50重量％的硫酸水溶液而溶解草酸盐混合物，其量为20毫升至100毫升/克草酸盐混合物；和
在步骤(c)、(e)和(g)的每一个中，通过加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH的水溶液而调节pH。
实施方案7.根据实施方案1-6任一项的方法，其中步骤(a)提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物包括子步骤：
(aa)制备含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子和草酸根离子的水性反应混合物，其中所述水性反应混合物具有2至6的pH值，
(ab)使所述水性反应混合物反应以形成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物，和
(ac)通过固/液分离将形成的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物与剩余水性反应混合物分离。
实施方案8.根据实施方案7的方法，其中在子步骤(aa)中，制备水性反应混合物包括：
将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在草酸中；或
将草酸根离子添加到含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液中，
其中包含金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物的固体材料或包含Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液获自废旧锂离子电池组或获自锂离子电池组的生产废料、获自锂离子电池组的电池或组件的生产废料或获自锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料。
实施方案9.根据实施方案7或8的方法，其中进行以下步骤的一个或多个：
在子步骤(aa)中，制备水性反应混合物包括加入还原剂；
在子步骤(aa)中，通过加入选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱而将水性反应混合物的pH调节到2至6的值；和
在子步骤(ab)中，使水性反应混合物在连续搅拌下在10℃至200℃的温度下反应8至16小时以形成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物，其中在高于100℃的温度下所述反应在高于101.3kPa的压力下进行，
在子步骤(ac)中，通过过滤或离心进行固/液分离。
实施方案10.根据实施方案7至9任一项的方法，其中在子步骤(aa)中如下形成水性反应混合物：
将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在选自硫酸、盐酸、柠檬酸和甲磺酸的酸中；
任选地，加入选自过氧化氢、肼、伯醇、抗坏血酸、葡萄糖、淀粉、纤维素、碱金属亚硫酸盐和亚硫酸的还原剂；
加热到50℃至98℃的温度；
在将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解后，加入草酸的水溶液，其中草酸的量相对于溶液中的Ni、Mn和Co的总摩尔量为等摩尔量或摩尔过量，以形成含有草酸根离子以及Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液；和
立即通过加入选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱而将包含草酸根离子以及Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液的pH调节到2至6，如3至5的值。
实施方案11.根据实施方案10的方法，所述方法进一步包括以下一项或多项：
通过加入浓度为30重量％至40重量％的盐酸而溶解Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物，加入量为固体质量的20至1000倍；
加入作为还原剂的水溶液，其中所述还原剂包含浓度为1重量％至30重量％的过氧化氢，其量相对于为溶解混合氧化物而加入的盐酸体积为0.2体积％至40体积％；
通过溶解Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物而形成水溶液，其中溶解的Ni、Co和Mn的总浓度为0.1重量％至20重量％；
加入浓度为5重量％至30重量％的草酸水溶液，加入量相对于溶液中的Ni、Mn和Co的摩尔量为105摩尔％至120摩尔％草酸，其中在加入碱之前所述溶液的pH在-0.5至1的范围内；和
加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH的水溶液以将pH调节到3至5的值。
实施方案12.根据实施方案1至11任一项的方法，其中所述方法进一步包括步骤
(i)将以下一种或多种：
在步骤(d)中获得的草酸镍，
在步骤(f)中获得的草酸钴，和
在步骤(h)中获得的草酸锰、氧化锰和氢氧化锰，
与碳酸锂和氢氧化锂之一或两者混合，混合比对应于Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种的混合氧化物的化学计量比，和
任选地与附加成分混合，
(j)煅烧所述混合物以获得Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种的混合氧化物。
实施方案13.根据实施方案12的方法，其中所述混合氧化物具有根据式Li1+t[CoxMnyNizMu]1-tO2的组成，其中
0≤x≤1
0≤y≤1
0≤z≤1
0≤u≤0.15
x+y+z+u＝1
-0.05≤t≤0.2，
并且其中如果存在M，M包含选自Al、Mg、Ba、B和不同于Ni、Co和Mn的过渡金属中的一种或多种元素。
实施方案14.根据实施方案12或13的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤的一个或多个：
在步骤(i)中，使用获自废旧锂离子电池组或获自锂离子电池组、锂离子电池组的电池和组件的生产废料的碳酸锂和/或氢氧化锂；
在步骤(j)中，在氧气气氛下、在惰性气氛下或在还原气体的气氛下煅烧所述混合物；和
在步骤(j)中，将所述混合物在300℃至900℃的温度下煅烧0.5小时至20小时的时间。
与下面简要描述的附图一起阅读以下详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本公开包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明文组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为意在可组合，除非上下文清楚地另行规定。
附图说明
为了提供本公开的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制。所提供的附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本公开的范围。
图1是获自实施例3的沉淀物的X-射线粉末衍射图(XRD)，其中在步骤(d)中获得的沉淀物呈现绿色，在步骤(f)中获得的沉淀物呈现红色，在步骤(h)中获得的沉淀物呈现黑色。
本说明书和所附权利要求书中所用的以下术语具有以下定义：
措词“a”、“an”、“the”当用于指定术语时，包括该术语的复数和单数形式。
除非另行指明，所有百分比和比率按重量提到。
本文所用的术语“大约”是指列举值的±5％，包括端点和列举的值。
在一些实施方案中，提供一种分离镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的两种或更多种的草酸盐混合物的方法，所述方法包括步骤
(a)提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物，和
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液。
除上述步骤外，在一些实施方案中，当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸镍时，所述方法进一步包括步骤：
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，和
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离。
当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸钴时，所述方法进一步包括步骤：
(e)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液或步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，和
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离。
当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸锰时，所述方法进一步包括步骤：
(g)通过加入碱而将来自步骤(d)或(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
来自上述工艺步骤，例如，
·在步骤(d)中获得的草酸镍，
·在步骤(f)中获得的草酸钴，
·在步骤(h)中获得的草酸锰、氧化锰和氢氧化锰
统称为“分离的Ni、Co和Mn的化合物”。
在一些实施方案中，当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含Ni、Co和Mn的草酸盐时，分离草酸盐的方法包括如上文定义的步骤(a)至(h)。因此，根据本公开的分离Ni、Co和Mn的草酸盐混合物的方法包括步骤：
(a)提供Ni、Co和Mn的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
(e)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，
(g)通过加入碱而将来自步骤(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
在一些实施方案中，当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含Ni和Co的草酸盐而不存在Mn的草酸盐时，省略上文定义的方法的步骤(g)和(h)。因此，在一些实施方案中，根据本公开的分离Ni和Co的草酸盐混合物的方法包括步骤(其中在该混合物中不存在Mn的草酸盐)：
(a)提供Ni和Co的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
(e)通过加入碱而将步骤(d)的剩余溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离。
在一些实施方案中，当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含Ni和Mn的草酸盐而不存在Co的草酸盐时，省略上文定义的方法的步骤(e)和(f)。因此，在一些实施方案中，根据本公开的分离Ni和Mn的草酸盐混合物的方法包括步骤(其中在该混合物中不存在Co的草酸盐)：
(a)提供Ni和Mn的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至6的值以沉淀草酸镍，
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)步骤(e)的剩余溶液分离，
(g)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
在一些实施方案中，当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含Co和Mn的草酸盐而不存在Ni的草酸盐时，省略上文定义的方法的步骤(c)和(d)。因此，在一些实施方案中，根据本公开的分离Co和Mn的草酸盐混合物的方法包括步骤(其中在该混合物中不存在Ni的草酸盐)：
(a)提供Co和Mn的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(e)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，
(g)通过加入碱而将来自步骤(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
在一些实施方案中，在根据本公开的上述方法的步骤(b)中，通过将酸添加到草酸盐的固体混合物中而将步骤(a)中提供的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物溶解。该酸可以选自硫酸、盐酸和甲磺酸。例如，在一些实施方案中，将草酸盐混合物溶解在硫酸中。硫酸可具有20重量％至50重量％的浓度。在一些进一步实施方案中，在步骤(b)中通过加入20毫升至100毫升/克草酸盐混合物的量的硫酸水溶液(浓度为20重量％至50重量％)而溶解草酸盐混合物。
在一些实施方案中，步骤(a)中提供的草酸盐混合物或步骤(b)中形成的溶液中存在的过渡金属(Ni、Co和Mn中的两种或更多种)可通过由合适的分析方法(例如使用电感耦合等离子体的光发射光谱法(ICP-OES))分析步骤(a)中提供的草酸盐混合物或步骤(b)中形成的溶液来进行识别和量化。在一些实施方案中，另一种识别过渡金属的方式是x-射线荧光光谱法，其在校准后也可用于量化。因此，在该方法开始时，可以识别在步骤(a)中提供的草酸盐混合物或步骤(b)中形成的溶液中存在Ni、Co和Mn的哪一种，并可相应地设计该方法，例如省略(c)至(h)中的因为在步骤(a)中提供的草酸盐的固体混合物中不存在相应的草酸盐而没有必要的步骤。
在一些实施方案中，在根据本公开的上述方法的步骤(b)中形成的溶液中Ni、Co和Mn的总浓度可在1g/l至250g/l，如10g/l至200g/l、40g/l至160g/l、60g/l至140g/l和80g/l至120g/l的范围内。在一些实施方案中，在根据本公开的上述方法的步骤(b)中形成的溶液中Ni、Co和Mn的总浓度可在10g/l至200g/l的范围内。
在一些实施方案中，根据本公开的上述方法的步骤(b)中形成的溶液的pH可在-1至-0.5的范围内。
在一些进一步实施方案中，在根据本公开的上述方法的步骤(b)中，可形成具有1g/l至250g/l的Ni、Co和Mn的总浓度和-1至-0.5的pH的溶液。
在一些实施方案中，在根据本公开的上述方法的步骤(c)、(e)和(g)的每一个中，可以通过加入在每种情况下为水溶液形式的独立地选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱来调节pH。为了降低复杂度，相同的碱可用于根据本公开的上述方法的步骤(c)、(e)和(g)。例如，在一些实施方案中，在根据本公开的上述方法的步骤(c)、(e)和(g)中，通过加入LiOH或NaOH的水溶液来调节pH。在进一步实施方案中，在步骤(c)、(e)和(g)中，通过加入浓度为1g/l至500g/l，如20g/l至480g/l、40g/l至460g/l、60g/l至440g/l、80g/l至420g/l和100g/l至400g/l的NaOH或LiOH的水溶液来调节pH。在另一些实施方案中，在步骤(c)、(e)和(g)中，通过加入浓度为20g/l至400g/l的NaOH或LiOH的水溶液来调节pH。
在一些实施方案中，在步骤(c)、(e)和(g)中的沉淀后，分别留下溶液(在沉淀物上方)，并且在步骤(d)、(f)和(h)中，分别通过固/液分离将沉淀物与前一沉淀步骤的剩余溶液分离。
在一些实施方案中，在根据本公开的上述方法的步骤(d)、(f)和(h)中，可以通过过滤、离心或沉降和倾析进行固/液分离。例如，在一些实施方案中，在根据本公开的上述方法的步骤(d)、(f)和(h)中，通过过滤进行固/液分离。
在步骤(d)或(f)中的固/液分离后，留下溶液，并对剩余溶液施以后续沉淀步骤(步骤(e)或步骤(g))。
在一些实施方案中，例如，在上述方法的步骤(d)、(f)和(h)中获得的分离的Ni、Co和Mn的化合物各自在固/液分离后用去离子水洗涤最多三次。
在根据上文定义的公开的一些实施方案中：
·在步骤(b)中通过加入20毫升至100毫升/克草酸盐混合物的量的硫酸水溶液(浓度为20重量％至50重量％)而溶解草酸盐混合物，并形成具有1g/l至250g/l的Ni、Co和Mn的总浓度和-1至-0.5的pH的溶液
·通过加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH的水溶液调节步骤(c)、(e)和(g)的pH，和/或
·步骤(d)、(f)和(h)中的固/液分离通过过滤进行。
在一些实施方案中，通过上文定义的方法获得的分离的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的化合物可表现出不同的着色并且可通过视觉和/或光学手段互相区分，因为
·在步骤(d)中获得的草酸镍通常呈现绿色；
·在步骤(f)中获得的草酸钴通常呈现红色；和
·在步骤(h)中获得的草酸锰、氧化锰和氢氧化锰通常呈现黑色。
通过上文定义的方法获得的分离的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的化合物的结构和纯度的进一步鉴定可通过使用分析方法，如X-射线粉末衍射(XRD)进行。
在一些实施方案中，根据如上文定义的公开，提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物(步骤(a))可包括子步骤
(aa)制备包含Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子和草酸根阴离子的水性反应混合物，其中所述水性反应混合物具有2至6，例如3至5的pH值；
(ab)使所述水性反应混合物反应以形成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物；和/或
(ac)通过固/液分离将形成的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物与剩余水性反应混合物分离。
在一些实施方案中，在子步骤(aa)中，形成包含Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子和草酸根离子的水性反应混合物。
在一些实施方案中，制备水性反应混合物(子步骤(aa))可包括将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在草酸中。该混合物可包含Ni与Co和Mn中的一种或多种的混合氧化物、Ni与Co和Mn中的一种或多种的沉淀混合氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐。在某些实施方案中，该混合物是Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物。
在一些实施方案中，制备水性反应混合物(步骤(aa))可包括将草酸根离子添加到包含Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液中。在此，草酸根离子源可选自草酸、碱金属草酸盐和草酸铵。
在一些实施方案中，在子步骤(aa)中制备水性反应混合物可包括加入还原剂。例如，通过加入还原剂，可以降低Ni、Co和Mn的氧化态，例如分别从+3降低至+2、从+4降低至+3，或+2。还原剂可以选自过氧化氢、肼、伯醇、抗坏血酸、葡萄糖、淀粉、纤维素和碱金属亚硫酸盐和亚硫酸。在一些实施方案中，例如，还原剂是过氧化氢。
在一些实施方案中，在子步骤(aa)中，可以通过加入选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱而将水性反应混合物的pH调节到2至6的值。
在一些实施方案中，在子步骤(ab)中，使子步骤(aa)中形成的水性反应混合物反应以形成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物。例如，在子步骤(ab)中，使水性反应混合物在连续搅拌下在10℃至200℃，如20℃至200℃的温度下反应8小时至16小时，以形成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物。通常通过加热影响反应。当子步骤(ab)在高于100℃的温度下进行时，该反应在高于101.3kPa(大气压)的压力下进行以避免在反应完成前的液相蒸发。
在一些实施方案中，在子步骤(ac)中，可以通过过滤、离心或沉降和倾析进行固/液分离。在子步骤(ac)中获得的草酸盐的固体混合物在固/液分离后可以用去离子水洗涤最多例如三次。
在一些实施方案中，要通过根据本公开的上述方法分离的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物可获自废旧锂离子电池组，或获自锂离子电池组的生产废料或锂离子电池组的电池或组件的生产废料，或锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料，或获自其它来源，如电子废料或地质来源。如本文中理解，锂离子电池组的生产废料或锂离子电池组的电池或组件的生产废料包括不符合规格和要求的锂离子电池组以及锂离子电池组的电池和组件，所谓的不合格材料。废旧锂离子电池组以及锂离子电池组的生产废料、锂离子电池组的电池和组件的生产废料，和锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料在本文中统称为“电池废料(battery scrap)”。
在一些实施方案中，如上所述的根据本公开的方法可包括上游工艺步骤(即在上文定义的工艺步骤(a)之前的工艺步骤，其涉及由电池废料获得(i)包含金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物的固体材料，或(ii)含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液。然后将由电池废料获得的金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物，或由电池废料获得的含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液转化成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物，其中提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物(根据如上文定义的本公开的方法的步骤(a))。例如，由电池废料获得的金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物，或由电池废料获得的含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液可借助如上文定义的子步骤(aa)至(ac)转化成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物。
因此，在本文所述的方法的子步骤(aa)中，由电池废料获得的包含金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物的固体材料，或由电池废料获得的包含Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液可用于制备含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子和草酸根阴离子的水性反应混合物。
从电池废料中回收过渡金属以提供包含金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物的固体材料，或含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液，或Ni、Co和Mn中的两种或更多种的沉淀混合氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐，或Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物的方法是本领域中已知的。
通常，这样的方法包括例如拆卸和拆解步骤(用于分离外壳、连接件、配线等)、电池放电、机械处理(切碎(shredding)、压碎(crushing)、碾磨(milling)、研磨(grinding))、固/固分离工艺(分级，例如通过旋风分离器、磁选、电分选、用于将疏水固体如导电碳和聚合物与亲水固体如金属氧化物分离的浮选)、萃取步骤(例如，溶剂萃取以溶解和除去有机盐和电解质添加剂以及有机粘合剂)、浸出步骤、固-液分离步骤(例如过滤、离心、沉降和倾析)、洗涤工艺及其组合。
这样的方法通常涉及获得含有一种或多种锂过渡金属氧化物(来自阴极活性材料)和杂质的固体物料的阶段/步骤。这样的杂质可包含导电形式的碳(例如石墨、炭黑、碳纳米纤维、石墨烯)、铜和铜化合物、铝和铝化合物(例如氧化铝)、铁和铁化合物、锌和锌化合物、硅和硅化合物如二氧化硅和氧化硅SiOy(其中0<y<2)、锡、硅-锡合金、贵金属(例如Ag、Au、Pd、Pt)及其化合物和有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯和氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。杂质的进一步实例是氟化物和磷化合物，它们可能来自液体电解质，例如来自广泛使用的LiPF6和LiPF6的水解产物。在电池废料的再循环中，这种从电池废料中回收的固体物料经常被称为“黑色物料(black mass)”。
通过如上文公开的固-固分离步骤，可从固体物料中回收主要含有锂过渡金属氧化物(来自阴极活性材料)和其它金属或金属化合物的第一固体级分，和主要含有碳质和聚合物电池组组分的另一固体材料的级分。可能存在于第一级分中的典型杂质是铜和铜化合物、铝和铝化合物(例如氧化铝)、铁和铁化合物、锌和锌化合物、硅和硅化合物，例如二氧化硅和氧化硅SiOy(其中0<y<2)、锡、硅-锡合金、贵金属(例如Ag、Au、Pd、Pt)及其化合物、氟化物和磷化合物(其可能来自液体电解质，例如来自广泛使用的LiPF6和LiPF6的水解产物)。
在一些实施方案中，第一级分在分离出并非金属形式或氧化形式的Ni、Co或Mn的那些成分后可以是在子步骤(aa)中用于制备水性反应混合物的金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物的来源或含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液的来源。可以通过例如热处理、浸出、沉淀、沉淀物的再溶解、胶结(cementation)、溶剂萃取、离子交换萃取及其组合实现杂质的分离。
在一些实施方案中，从电池废料中回收锂盐以及金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物的方法涉及锂过渡金属氧化物(阴极活性材料)热分解成以下这些：
·锂盐(例如但不限于LiOH、Li2O、Li2CO3、LiF、Li3PO4、LiAlO2的一种或多种，其中含有F、Al和/或P的Li盐可能来自与含有F、Al和/或P的电池废料的其它成分的反应，例如有机粘合剂、电解质盐如LiPF6、集流体和铝制外壳)；和
·含有金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物，和
·锂盐随后溶解并通过固/液分离法分离含有金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，当该混合物含有氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种时，该混合物可以是Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物。从废旧阴极中回收锂盐以及Ni、Co和Mn的混合氧化物的一种示例性方法涉及锂过渡金属氧化物热分解成锂盐以及Ni、Co和Mn的混合氧化物，锂盐随后溶解并通过固/液分离法分离Ni、Co和Mn的混合氧化物，这描述在实施例部分中。
可以将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在酸，例如选自硫酸、盐酸、柠檬酸和甲磺酸的酸中，以形成含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液，其可用于制备含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子和草酸根阴离子的水性反应混合物，所述水性反应混合物具有2至6的pH(例如子步骤(aa))。
在一些实施方案中，由于上文提供的原因，从电池废料中回收过渡金属的方法不涉及热处理。
例如，WO 2019/121086 A1公开了一种从阴极活性材料中回收过渡金属的方法，由此获得含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液，或Ni与Co和Mn中的一种或多种的沉淀混合氢氧化物、混合羟基氧化物(oxyhydroxide)或混合碳酸盐。WO 2019/121086 A1中描述的方法不需要热处理。
因此，例如，通过WO 2019/121086 A1中描述的方法获得的含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液可用于在子步骤(aa)中制备水性反应混合物。或者，在一些实施方案中，通过再溶解通过WO 2019/121086 A1中描述的方法获得的Ni与Co和Mn中的一种或多种的混合氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐的沉淀物而形成的含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液可用于在子步骤(aa)中制备水性反应混合物。通过将可选自草酸、碱金属草酸盐和草酸铵的草酸根离子源添加到含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液中而获得水性反应混合物。再或者，在一些实施方案中，在子步骤(aa)中，可通过将通过WO 2019/121086 A1中描述的方法获得的Ni与Co和Mn中的一种或多种的氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐的沉淀物溶解在草酸中而制备水性反应混合物。
在一些实施方案中，根据本公开，制备水性反应混合物(例如子步骤(aa))包括任选在还原剂存在下，将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物(例如Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物)溶解在不同于草酸的酸中，以获得含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液。在将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解后，通过将草酸根离子添加到所获得的含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液中而制备如上文定义的水性反应混合物。
在一些实施方案中，金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物(例如Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物)可以以固体物料的成分形式提供，所述固体物料进一步包含从电池废料中回收的其它固体成分，例如导电形式的碳，如石墨、炭黑、碳纳米纤维或石墨烯，和如上文定义的其它杂质。不溶解在用于溶解金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物的酸中的上述固体物料的那些组分可以通过固/液分离与所获得的含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液分离，然后将草酸根离子添加到所获得的含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液中。在此，可以通过例如过滤、离心或沉降和倾析进行固/液分离。
在一些实施方案中，可将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物(例如Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物)溶解在选自硫酸、盐酸、柠檬酸和甲磺酸的酸中，并且还原剂(如果存在)可选自过氧化氢、肼、伯醇、抗坏血酸、葡萄糖、淀粉、纤维素和碱金属亚硫酸盐和亚硫酸。在一些实施方案中，在Ni、Co和Mn中的两种或更多种都以金属形式存在的情况下，通常不加入还原剂。
在一些实施方案中，例如，该酸是盐酸。盐酸可具有30重量％至40重量％的浓度。例如，可以通过加入(具有30重量％至40重量％的HCl浓度的)水溶液形式的盐酸而溶解金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物(例如Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物)，加入量为包含Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物的固体质量的20至1000倍。
在一些实施方案中，例如，还原剂是过氧化氢。过氧化氢可具有1重量％至30重量％的浓度。例如，(具有1重量％至30重量％的浓度的)过氧化氢的水溶液以0.2体积％至40体积％的量加入，该量相对于为溶解金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物而加入的酸的体积计。
在一些实施方案中，可通过热促进溶解金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物。例如，在50℃至98℃的温度下进行将Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物溶解在不同于草酸的酸中。
例如，在一些实施方案中，可以通过加入(具有30重量％至40重量％的浓度的)盐酸而溶解金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物(例如Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物)，其加入量为固体质量的20至1000倍，并且作为还原剂可以加入0.2体积％至40体积％的(具有1重量％至30重量％的H2O2浓度的)水溶液形式的过氧化氢，其加入量相对于为溶解金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物而加入的盐酸体积计，并加热到50℃至98℃的温度。
通过溶解金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物(例如Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物)而形成的水溶液中溶解的Ni、Co和Mn的总浓度可在基于溶液的总重量计0.1重量％至20重量％的范围内。Ni、Co和Mn各自的浓度可通过合适的分析方法，例如通过使用电感耦合等离子体的光发射光谱法(ICP-OES)测定。再例如，另一种识别Ni、Co和Mn的方式是x-射线荧光光谱法，其在校准后也可用于量化。
在一些实施方案中，在将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物(例如Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物)溶解后，将草酸根离子添加到所获得的含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液中。例如，在一些实施方案中，在将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在酸中之后0.1至4小时加入草酸根离子，或在将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在酸中之后立即加入草酸根离子。草酸根离子源可选自草酸、碱金属草酸盐和草酸铵。例如，草酸根离子源是草酸。在此，相对于水溶液中的Ni、Mn和Co的总摩尔量计，以等摩尔量或摩尔过量加入草酸。草酸可以是浓度为5重量％至30重量％草酸的水溶液的形式。再例如，浓度为5重量％至30重量％的草酸水溶液可以以相对于水溶液中的Ni、Mn和Co的摩尔量计105至120摩尔％草酸的量加入。
在一些实施方案中，在加入草酸根阴离子源后立即通过加入碱而将包含草酸根离子以及Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液的pH调节到2至6，如3至5的pH值。在加入碱之前，该水溶液的pH通常在-0.5至1的范围内。该碱可选自LiOH、NaOH、KOH和氨。例如，在一些实施方案中，该碱是LiOH或NaOH。在此，可以通过加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH来调节pH。再例如，可以通过加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH的水溶液而将pH调节到3至5的值。
在本公开的方法的一些实施方案中，在子步骤(aa)中，如下形成水性反应混合物：
·通过加入固体质量的20至1000倍的量的(具有30重量％至40重量％的浓度的)盐酸和相对于为溶解混合氧化物而加入的酸的体积计0.2体积％至40体积％的量的(具有1重量％至30重量％的浓度的)过氧化氢水溶液而溶解Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物，
·将该混合物加热到50℃至98℃的温度，
·在将混合氧化物溶解后，加入浓度为5重量％至30重量％的草酸水溶液以形成含有草酸根离子以及Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液，加入量相对于溶液中的Ni、Mn和Co的摩尔量为105摩尔％至120摩尔％草酸，其中通过溶解Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物而形成的水溶液中溶解的Ni、Co和Mn的总浓度可在0.1重量％至20重量％的范围内，和
·立即通过加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH的水溶液而将含有草酸根离子以及Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液的pH调节到3至5的值。
在一些实施方案中，通过根据本公开的上述方法获得的分离的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的化合物可以独自或以所需化学计量比混合用于生产锂离子电池组的阴极活性材料。因此，在一些实施方案中，根据本公开的方法可包括附加步骤，其涉及生产用于锂离子电池组的新阴极活性材料，其中分离的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的化合物中的一种或多种作为原材料用于生产锂离子电池组的阴极活性材料。
例如，包括上文定义的步骤(a)-(h)、或(a)-(f)、或(a)-(d)和(g)-(h)、或(a)-(b)和(e)-(h)的方法可包括附加步骤：
(i)将以下一种或多种
·在步骤(d)中获得的草酸镍，
·在步骤(f)中获得的草酸钴，和
·在步骤(h)中获得的草酸锰、氧化锰和氢氧化锰，
与碳酸锂和氢氧化锂之一或两者和任选与附加成分混合，混合比对应于Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种以及任选一种或多种其它元素的混合氧化物的化学计量比，和
(j)煅烧所述混合物以获得Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种以及任选一种或多种其它元素的混合氧化物。
在一些实施方案中，在步骤(i)中可混入附加成分，例如获自其它来源的一种或多种Ni、Mn和/或Co的化合物。
此外，在步骤(i)中可混入充当不同于Li、Ni、Co和Mn中的一种或多种元素M的来源的一种或多种附加成分。因此，可以获得阴极活性材料，其是如下元素的混合氧化物：Li，Ni、Co和Mn中的一种或多种，和不同于Li、Ni、Co和Mn中的一种或多种元素M。可充当阴极活性材料的一种或多种元素M的来源的合适的附加成分是本领域中已知的。
因此，在一些实施方案中，在步骤(i)中，以下一种或多种
·在步骤(d)中获得的草酸镍，
·在步骤(f)中获得的草酸钴，和
·在步骤(h)中获得的草酸锰、氧化锰和氢氧化锰，可与碳酸锂和氢氧化锂之一或两者以及任选与附加成分混合，混合比对应于Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种以及任选不同于Ni、Co和Mn中的一种或多种元素M的所需混合氧化物的化学计量比。
在一些实施方案中，在步骤(i)中，可以使用获自废旧锂离子电池组或获自锂离子电池组、锂离子电池组的电池和组件的生产废料的碳酸锂和/或氢氧化锂。
在一些实施方案中，在步骤(j)中，混合物的煅烧可以在含氧气氛下或在惰性气氛下，例如在氮气下进行。煅烧也可以在二氧化碳气氛下或在还原性气体的气氛下进行，例如氢气或一氧化碳或氢气和一氧化碳的混合物。气氛的变化也可能是可行的，例如，首先在氮气下煅烧，然后在含氧气氛或还原气氛下煅烧。
在一些实施方案中，在步骤(j)中，混合物的煅烧可以在300℃至900℃的温度下进行0.5小时至20小时的时间。
例如，步骤(j)中获得的混合氧化物可具有根据通式(I)的组成：
Li1+t[CoxMnyNizMu]1-tO2   (I)
其中
0≤x≤1
0≤y≤1
0≤z≤1
0≤u≤0.15
x+y+z+u＝1
-0.05≤t≤0.2，
其中如果存在M，其是选自Al、Mg、Ba、B和不同于Ni、Co和Mn的过渡金属的一种或多种元素。
在一些实施方案中，在根据通式(I)的阴极活性材料中，不同于Ni、Co和Mn的元素M选自Al、Mg、Ti、Mo、Nb、W和Zr。例如，根据通式(I)的阴极活性材料含有Ni和Mn中的一种或多种。在根据通式(I)的某些阴极活性材料中，M可以是Al、Ti、Mo、Nb、W和Zr之一。示例性的式(I)的阴极活性材料是Li1+t[Ni0.88Co0.08Al0.04]1-tO2、Li1+t[Ni0.905Co0.0475Al0.0475]1-tO2和Li1+t[Ni0.91Co0.045Al0.045]1-tO2，其中在每种情况下-0.05≤t≤0.2。
要理解的是，其中存在选自Al、Mg、Ba、B和不同于Ni、Co和Mn的过渡金属的一种或多种元素M的根据通式(I)的阴极活性材料(即在式(I)中0<u≤0.15)可通过如上文定义的方法获得，其中步骤(i)包括添加可充当选自Al、Mg、Ba、B和不同于Ni、Co和Mn的过渡金属的一种或多种元素M的来源的附加成分，即通过包括上文定义的步骤(a)-(h)、或(a)-(f)、或(a)-(d)和(g)-(h)、或(a)(b)和(e)-(h)以及附加步骤的方法：
(i)将以下一种或多种
·在步骤(d)中获得的草酸镍，
·在步骤(f)中获得的草酸钴，和
·在步骤(h)中获得的草酸锰、氧化锰和氢氧化锰，
·与碳酸锂和氢氧化锂之一或两者，和
·可充当选自Al、Mg、Ba、B和不同于Ni、Co和Mn的过渡金属的一种或多种元素M的来源的一种或多种附加成分混合，混合比对应于Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种以及一种或多种如上文定义的元素M的所需混合氧化物的化学计量比，和
(j)煅烧所述混合物以获得Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种以及一种或多种如上文定义的元素M的混合氧化物。
在一些实施方案中，步骤(j)中获得的混合氧化物可具有根据通式(Ia)的组成：
Li1+t[CoxMnyNiz]1-tO2   (Ia)
其中
0≤x≤1
0≤y≤1
0≤z≤1
x+y+z＝1
-0.05≤t≤0.2。
根据通式(Ia)的示例性阴极活性材料是LiCoO2、Li1+t[Ni0.85Co0.10Mn0.05]1-tO2、Li1+t[Ni0.85Mn0.10Co0.05]1-tO2、Li1+t[Ni0.87Co0.05Mn0.08]1-tO2、Li1+t[Ni0.83Co0.12Mn0.05]1-tO2和Li1+t[Ni0.6Mn0.2Co0.2]1-tO2(NMC622)。
要理解的是，根据通式(Ia)的阴极活性材料可通过如上文定义的方法获得，其中步骤(i)不包括添加可充当如上文定义的一种或多种元素M的来源的附加成分，即通过包括上文定义的步骤(a)-(h)、或(a)-(f)、或(a)-(d)和(g)-(h)、或(a)-(b)和(e)-(h)以及附加步骤的方法：
(i)将以下一种或多种
·在步骤(d)中获得的草酸镍，
·在步骤(f)中获得的草酸钴，和
·在步骤(h)中获得的草酸锰、氧化锰和氢氧化锰
·与碳酸锂和氢氧化锂之一或两者混合，混合比对应于Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种的混合氧化物的化学计量比，和
(j)煅烧所述混合物以获得Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种的混合氧化物。
通过实施例进一步例示本公开，但是实施例不是限制性。
实施例
实施例1:从废旧阴极中回收Li2CO3以及Ni、Co和Mn的混合氧化物
通过机械处理从集流体中分离废旧阴极的阴极层(包含作为阴极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳和有机粘合剂)。
包含LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳和有机粘合剂的所得混合物在氧气气氛下在大约500℃下煅烧大约12小时以通过热分解和燃烧除去有机材料和导电碳。
通过在二氧化碳气氛下在大约600℃下进一步热处理大约60小时，将阴极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2分解成碳酸锂Li2CO3以及Ni、Co和Mn的混合氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1O2：
2LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2+CO2→Li2CO3+2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2+0.5O2
将包含Li2CO3、任选LiF(氟可能源自通常用作有机粘合剂的含氟聚合物)和Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的所得混合物转移到富含二氧化碳的冰冷水中并搅拌5小时以使Li盐溶解。在此，难溶性Li2CO3溶解为LiHCO3。剩余未溶解的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2通过过滤与溶液分离。
将Ca(OH)2添加到滤液中，以致沉淀CaCO3以及在存在LiF情况下的CaF2，它们通过过滤与剩余LiOH溶液分离。通过引入二氧化碳将LiOH转化成Li2CO3。所得Li2CO3可用于根据本公开的方法的步骤(i)。
或者，获自电池废料的含有锂与Ni、Co和Mn中的至少两种的一种或多种混合氧化物的固体级分可通过WO 2019/121086中描述的方法处理，从而以Li2CO3和/或LiOH的形式回收Li，并以含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液，或Ni与Co和Mn中的一种或多种的沉淀混合氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐的形式回收Ni、Co和Mn。
实施例2:Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物的制备(根据本公开的方法的步骤(a))
如实施例1中所述获得的混合氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1O2用于制备含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子和草酸根离子的水性反应混合物(子步骤(aa))。在此将100毫克分离的混合氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1O2在大约60℃下溶解在50毫升浓盐酸(37重量％)和5毫升(30重量％)H2O2中。大约2-3小时后将草酸以相对于溶液中的Ni、Mn和Co的摩尔量计105摩尔％至120摩尔％草酸的量添加到所得水溶液中，并且立即通过加入NaOH或LiOH的水溶液将含有Ni、Co和Mn的离子和草酸根离子的所得溶液的pH调节到大约4的值。因此获得含有Ni、Co和Mn的离子和草酸根离子的水性反应混合物(子步骤(aa))。
或者，通过将(获自电池废料的)金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在酸中获得的含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液可用于在子步骤(aa)中制备水性反应混合物。
例如，通过WO 2019/121086 A1中描述的方法获得的含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液可用于在子步骤(aa)中制备水性反应混合物；或者，通过再溶解通过WO 2019/121086 A1中描述的方法获得的Ni与Co和Mn中的一种或多种的混合氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐的沉淀物而形成的含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液可用于在子步骤(aa)中制备水性反应混合物。在此，通过将可选自草酸、碱金属草酸盐和草酸铵的草酸根离子源添加到含有Ni离子以及Co和Mn中的一种或多种的离子的水溶液中而获得水性反应混合物。再或者，在子步骤(aa)中，可通过将通过WO 2019/121086 A1中描述的方法获得的Ni与Co和Mn中的一种或多种的氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐的沉淀物溶解在草酸中而制备水性反应混合物。
该水性反应混合物在搅拌下在大约60℃的温度下反应大约12小时以形成Ni、Co和Mn的草酸盐的固体混合物(子步骤(ab))。所获得的Ni、Co和Mn的草酸盐混合物通过过滤与剩余水性反应混合物分离(子步骤(ac))并用去离子水洗涤三次。
实施例3:Ni、Co和Mn的草酸盐混合物的分离(根据本公开的方法的步骤(b)–(h))
将如上所述的步骤(a)中提供的Ni、Co和Mn的草酸盐混合物溶解在3.75M硫酸中(步骤(b))。加入的3.75M硫酸的量为大约50毫升/克草酸盐固体混合物。
通过加入NaOH或LiOH的水溶液而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0以沉淀草酸镍(步骤(c))，并通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离(步骤(d))。
通过进一步加入NaOH或LiOH的水溶液而将步骤(d)后剩余的溶液的pH调节到1.5以沉淀草酸钴(步骤(e))，并通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离(步骤(f))。
通过进一步加入NaOH或LiOH的水溶液而将步骤(f)后剩余的溶液的pH调节到14以沉淀草酸锰和氢氧化锰的混合沉淀物(步骤(g))，并通过固/液分离将沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离(步骤(h))。
在步骤(d)、(f)和(h)中获得的分离的Ni、Co和Mn的化合物各自在固/液分离后用去离子水洗涤三次。
在步骤(d)中获得的沉淀物呈现绿色。在步骤(f)中获得的沉淀物呈现红色。在步骤(h)中获得的沉淀物呈现黑色。各沉淀物通过XRD分析表征(图1)。强度以任意单位给出。Ni化合物的衍射图(标示为“Ni”)显示草酸镍和草酸镍二水合物的反射。在标示为“Ni”的衍射图中的实测图样下方的垂直记号是NiC2O4(上列)或NiC2O4*2H2O(下列)的计算反射。Co化合物的衍射图(标示为“Co”)显示草酸钴和草酸钴二水合物的反射。在标示为“Co”的衍射图中的实测图样下方的垂直记号是CoC2O4(上列)或CoC2O4*2H2O(下列)的计算反射。Mn化合物的衍射图(标示为“Mn”)显示氢氧化锰和草酸锰二水合物(下列)的反射。在标示为“Mn”的衍射图中的实测图样下方的垂直记号是Mn(OH)2(上列)或MnC2O4*2H2O(下列)的计算反射。
实施例4:新阴极活性材料的制备(根据本公开的方法的步骤(i)和(j))
如实施例3中所述获得的沉淀物和如实施例1中所述获得的Li2CO3根据如上文定义的式(Ia)的阴极活性材料的化学计量比混合(步骤(i))并在氧气气氛下在大约800℃下煅烧(步骤(j))。

Claims (14)

1.一种分离镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的两种或更多种的草酸盐混合物的方法，其包括步骤：
(a)提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物，和
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸镍时，所述方法进一步包括以下步骤：
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，和
(d)通过固体分离、液体分离或固体和液体分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸钴时，所述方法进一步包括以下步骤：
(e)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液或步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，和
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，
其中当步骤(a)中提供的草酸盐混合物包含草酸锰时，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)通过加入碱而将来自步骤(d)或(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
2.根据权利要求1的方法，其中分离Ni和Co的草酸盐混合物包括步骤：
(a)提供Ni和Co的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至0.9的值以沉淀草酸镍，
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
(e)通过加入碱而将步骤(d)的剩余溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离。
3.根据权利要求1的方法，其中分离Ni和Mn的草酸盐混合物包括步骤：
(a)提供Ni和Mn的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(c)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到0.1至6的值以沉淀草酸镍，
(d)通过固/液分离将沉淀的草酸镍与步骤(c)的剩余溶液分离，
(g)通过加入碱而将来自步骤(d)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物，
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
4.根据权利要求1的方法，其中分离Co和Mn的草酸盐混合物包括步骤：
(a)提供Co和Mn的草酸盐混合物，
(b)将所述草酸盐混合物溶解在酸中以形成pH为-0.5或更低的溶液，
(e)通过加入碱而将步骤(b)中形成的溶液的pH调节到1至6的值以沉淀草酸钴，
(f)通过固/液分离将沉淀的草酸钴与步骤(e)的剩余溶液分离，
(g)通过加入碱而将来自步骤(f)的剩余溶液的pH调节到8至14.5的值以沉淀草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物；和
(h)通过固/液分离将草酸锰、氢氧化锰和氧化锰中的一种或多种沉淀物与步骤(g)的剩余溶液分离。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(b)包括以下特征的至少一种，其选自：
将所述草酸盐混合物溶解在选自硫酸、盐酸和甲磺酸的酸中；
步骤(b)中形成的溶液中的Ni、Co和Mn的总浓度为1g/l至250g/l；
步骤(b)中形成的溶液的pH为-1至--0.5；
在步骤(c)、(e)和(f)的每一个中，通过加入独立地选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱而调节pH；和
在步骤(d)、(e)和(h)中，通过过滤、离心或沉降和倾析进行固/液分离。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述方法进一步包括：
在步骤(b)中，通过加入浓度为20重量％至50重量％的硫酸水溶液而溶解草酸盐混合物，其量为20毫升至100毫升/克草酸盐混合物；和
在步骤(c)、(e)和(g)的每一个中，通过加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH的水溶液而调节pH。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(a)提供Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐混合物包括子步骤：
(aa)制备含有Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子和草酸根离子的水性反应混合物，其中所述水性反应混合物具有2至6的pH，
(ab)使所述水性反应混合物反应以形成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物，和
(ac)通过固/液分离将形成的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物与剩余水性反应混合物分离。
8.根据权利要求7的方法，其中子步骤(aa)制备水性反应混合物包括：
将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在草酸中；或
将草酸根离子添加到包含Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的水溶液中，
其中包含金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物的固体材料或包含Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液获自废旧锂离子电池组、获自锂离子电池组的生产废料、获自锂离子电池组的电池或组件的生产废料、获自锂离子电池组的阴极活性材料的生产废料、或获自其组合。
9.根据权利要求7或8的方法，其中进行以下步骤的一个或多个：
在子步骤(aa)中，制备水性反应混合物包括加入还原剂；
在子步骤(aa)中，通过加入选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱而将水性反应混合物的pH调节到2至6的值；和
在子步骤(ab)中，使水性反应混合物在连续搅拌下在10℃至200℃的温度下反应8至16小时以形成Ni、Co和Mn中的两种或更多种的草酸盐的固体混合物，其中在高于100℃的温度下所述反应在高于101.3kPa的压力下进行，
在子步骤(ac)中，通过过滤或离心进行固/液分离。
10.根据权利要求7至9任一项的方法，其中在子步骤(aa)中，如下形成水性反应混合物：
将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解在选自硫酸、盐酸、柠檬酸和甲磺酸的酸中；
任选地，加入选自过氧化氢、肼、伯醇、抗坏血酸、葡萄糖、淀粉、纤维素、碱金属亚硫酸盐和亚硫酸的还原剂；
加热到50℃至98℃的温度；
在将金属形式和/或氧化形式的Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合物溶解后，加入草酸的水溶液，其中草酸的量相对于溶液中的Ni、Mn和Co的总摩尔量为等摩尔量或摩尔过量，以形成含有草酸根离子以及Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液；和
立即通过加入选自LiOH、NaOH、KOH和氨的碱而将包含草酸根离子以及Ni、Co和Mn中的两种或更多种的离子的溶液的pH调节到2至6的值。
11.根据权利要求10的方法，其中所述方法进一步包括以下一项或多项：
通过加入浓度为30重量％至40重量％的盐酸而溶解Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物，加入量为固体质量的20至1000倍；
加入作为还原剂的水溶液，其中所述还原剂包含浓度为1重量％至30重量％的过氧化氢，其量为相对于为溶解混合氧化物而加入的盐酸体积的0.2体积％至40体积％；
通过溶解Ni、Co和Mn中的两种或更多种的混合氧化物而形成水溶液，其中溶解的Ni、Co和Mn的总浓度为0.1重量％至20重量％；
加入浓度为5重量％至30重量％的草酸水溶液，加入量为相对于溶液中的Ni、Mn和Co的摩尔量为105摩尔％至120摩尔％草酸，并且在加入碱之前所述溶液的pH为-0.5至1；和
加入浓度为1g/l至500g/l的NaOH或LiOH的水溶液以将pH调节到3至5的值。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述方法进一步包括步骤
(i)将以下一种或多种：
在步骤(d)中获得的草酸镍，
在步骤(f)中获得的草酸钴，和
在步骤(h)中获得的草酸锰、氧化锰和氢氧化锰，
与碳酸锂和氢氧化锂之一或两者混合，混合比对应于Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种的混合氧化物的化学计量比，和任选地与附加成分混合，和
(j)煅烧所述混合物以获得Li与Ni、Co和Mn中的一种或多种的混合氧化物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述混合氧化物具有根据式Li1+t[CoxMnyNizMu]1-tO2的组成，其中
0≤x≤1
0≤y≤1
0≤z≤1
0≤u≤0.15
x+y+z+u＝1
-0.05≤t≤0.2，
并且其中如果存在M，M包含选自Al、Mg、Ba、B和不同于Ni、Co和Mn的过渡金属的一种或多种元素。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤的一个或多个：
在步骤(i)中，使用获自废旧锂离子电池组的碳酸锂和/或氢氧化锂，或获自锂离子电池组、锂离子电池组的电池和组件的生产废料的碳酸锂和/或氢氧化锂；
在步骤(j)中，在氧气气氛下、在惰性气氛下或在还原气体的气氛下煅烧所述混合物；和
在步骤(j)中，将所述混合物在300℃至900℃的温度下煅烧0.5小时至20小时的时间。
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