CN115991671A - 一种钴金属配合物 - Google Patents

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罗梅
张丽
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Abstract

一种由以下化学式(Ⅰ)所示的钴配合物：
Figure DDA0003989636280000011
其合成方法是称取0.167g 2,3‑吡啶二甲酸放入100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水搅拌使其溶解；将0.247g六水合硝酸钴加入到上述溶液中，在90℃下加热回流48h；反应结束后趁热将反应溶液过滤到50ml烧杯中，在烧杯上覆盖一层保鲜膜并用细针扎孔，使其在室温下自然挥发，三天后有紫红色晶体析出，将晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物；该配合物(I)的用途，是该配合物在二苯甲酮亚胺的腈硅化反应，苯甲醛的亨利反应，色酮‑3‑甲醛及5‑甲基靛红的鲁卡特反应中，显示了一定的催化活性，其转化率分别达99％,64％，59％及52％。

Description

一种钴金属配合物
技术领域
本发明涉及一种钴配合物的制备及合成方法，具体地说是一种2,3-吡啶二甲酸和咪唑啉的金属配合物的制备及合成方法。
背景技术
钴金属配合物是金属有机化学一类一种重要的有机配合物，可用作有机反应催化剂。近年来文献报道的很多。见参考文献【1-3】：
1.Min-Chao Guo，Wan-Di Zhong，Tong Wu，Wen-Da Han Xu-Sheng Gao,Xiao-MingRen，Journal of Solid State Chemistry 309(2022)123005；
2.Li-Li Wen,
Figure BDA0003989636260000011
Zhen-Da Lu,
Figure BDA0003989636260000012
Xiao-Ming Ren,
Figure BDA0003989636260000013
Chun-Ying Duan,
Figure BDA0003989636260000014
Qing-JinMeng,*,
Figure BDA0003989636260000015
and Song Gao，CRYSTAL GROWTH&DESIGN 2009VOL.9,NO.VOL.9,NO.1 227–238；
3.Avishek Jana,Paramita Kundu,Subhadeep Paul,Paturu Kondaiah,*andAkhil R.Chakravarty,Cobalt(III)Complexes for Light-Activated Delivery ofTherapy,Inorg.Chem.2022,61,6837-6851；
4.Ashish Kumar Srivastava，Krishna Srivastava，Prem Yadav，JagdishPrasad，Ajeet Kumar Maurya，Chemical Data Collections 31(2021)100620。
发明内容
本发明旨在为药物化学合成领域特别是制备药物化合物提供一种合成方法，所要解决的技术问题是遴选合适的配体2,3-吡啶二甲酸和咪唑啉一步合成铜金属配合物。
(一)本发明所称的化合物是以下化学式(Ⅰ)所示的铜配合物：
Figure BDA0003989636260000016
其化学名称：双2，3-吡啶二甲酸钴金属配合物，简称化合物(I)。
该钴配合物的合成方法，包括合成、分离和纯化，所述的合成是称取0.167g2,3-吡啶二甲酸放入100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水搅拌使其溶解；将0.247g六水合硝酸钴加入到上述溶液中，在90℃下加热回流48h；反应结束后趁热将反应溶液过滤到50ml烧杯中，在烧杯上覆盖一层保鲜膜并用细针扎孔，使其在室温下自然挥发，三天后有紫红色晶体析出，将晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物。
其合成路线如下：
Figure BDA0003989636260000021
该反应的反应机理可推测如下：
采用简易，高效的有机合成方法，一步合成络合物，经X-衍射，NMR,IR及元素分析确定其结构。
该配合物在二苯甲酮亚胺的腈硅化反应，苯甲醛的亨利反应、色酮-3-甲醛及5-甲基靛红的鲁卡特反应中，显示了一定的催化活性，其转化率分别达99％,87％，59％及52％。
附图说明
图1是目标化合物I的晶体结构图。
具体实施方式
1.钴配合物I的制备
称取0.167g 2,3-吡啶二甲酸放入100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水搅拌使其溶解；将0.247g六水合硝酸钴加入到上述溶液中，在90℃下加热回流48h；反应结束后趁热将反应溶液过滤到50ml烧杯中，在烧杯上覆盖一层保鲜膜并用细针扎孔，使其在室温下自然挥发，三天后有紫红色晶体析出。
将晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物，产率为90％，熔点为240-245℃。晶体的分子式为C21H18CoN3O15，分子量为611.31g/mol。根据分子式计算出的理论值N，6.87％；C，41.26％；H，2.968％，元素分析实测值：N，7.22％；C，41.47％；H，3.390％。与元素分析实测数值相比，配合物N、C、H的百分含量实测值与理论值误差为：3.5‰；2.1‰；4.22‰，误差均小于5‰。
红外光谱数据(KBr,cm-1)：3500；3440；3100；2930；2630；2520；1940；1760；1720；1680；1600；1460；1340；1280；1230；1110；1010；839；696。
化合物的晶体数据：
经验式 C21H18CoN3O15
分子量 611.31
温度 100K
波长 
Figure BDA0003989636260000031
晶系，空间群单斜晶系,P 21/c
晶胞参数
Figure BDA0003989636260000032
alpha＝90°.
Figure BDA0003989636260000033
beta＝110.927(9)°.
Figure BDA0003989636260000034
gamma＝85.352(2)°.
体积
Figure BDA0003989636260000035
电荷密度 4,1.725g/m^3
吸收 校正参数 4.512 mm^-1
单胞内的电子数目 1248.0
晶体大小 0.220x 0.20x 0.17mm
Theta角的范围5.3to 89.974°
HKL的指标收集范围 -16<＝h<＝15,-7<＝k<7,-22<＝l<＝20
收集/独立衍射数据 9869/2745[R(int)＝0.1381]
theta＝30.5的数据完整度1.037％
吸收校正的方法 多层扫描
精修使用的方法 F^2的矩阵最小二乘法
数据数目/使用限制的数目/参数数目 2745/0/368
精修使用的方法 1.037
衍射点的一致性因子 R1 ＝ 0.0708，wR2＝ 0.1567
可观察衍射的吻合因子 R1 ＝ 0.1350, wR2 ＝ 0.1880
差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷0.46and
Figure BDA0003989636260000036
2.晶体典型的键长数据：
Figure BDA0003989636260000041
Figure BDA0003989636260000051
1-X,1-Y,-Z；21-X,1-Y,-Z；3-1+X,+Y,+Z
3.晶体典型的键角数据
Figure BDA0003989636260000052
Figure BDA0003989636260000061
Figure BDA0003989636260000071
2.钴金属配合物的亨利反应应用
亨利反应是一个构造碳碳键非常有效的有机合成反应，它在合成医药中间体方面应用非常广泛。
亨利反应方程式：
Figure BDA0003989636260000072
实验部分：
称取0.0611g(0.1mmol)配合物，置于25ml烧瓶中，再依次加入3ml无水甲醇、0.1ml苯甲醛和0.5ml硝基甲烷，在常温下反应48小时，进行1HNMR检测。
Figure BDA0003989636260000073
3、钴配位化合物的硅腈化反应应用
硅腈化反应也是一种常用的有机合成反应，在有机医药中间体方面也有广泛的应用。
硅腈化反应方程式：
Figure BDA0003989636260000074
实验部分：
称取0.0611g(0.1mmol)配合物，置于25ml烧瓶中，再依次加入3ml无水甲醇、0.1ml二苯甲酮亚胺和0.3ml三甲基硅腈，在常温下反应24小时，进行1HNMR检测。
Figure BDA0003989636260000081
4、钴配合物的鲁卡特反应应用
鲁卡特反应方程式：
①
Figure BDA0003989636260000082
称取0.1222g(0.2mmol)配合物，置于25ml烧杯中，再依次加入5ml氯苯、0.0841g色酮-3-甲醛和0.2571g甲酸铵，在160℃下反应24小时，进行1HNMR检测。
Figure BDA0003989636260000083
②
Figure BDA0003989636260000084
Figure BDA0003989636260000091
称取0.0917g(0.15mmol)配合物，置于25ml烧杯中，再依次加入2ml无水甲醇、0.0885g 5-甲基靛红和0.2696g甲酸铵，在85℃下反应48小时，进行1HNMR检测。

Claims (4)

1.一种由以下化学式(Ⅰ)所示的钴配合物：
Figure FDA0003989636250000011
2.由权利要求1所述的钴配合物(I)晶体，其晶胞参数如下：在273k温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线，
Figure FDA0003989636250000012
以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属单斜晶系,P 21/c；其晶胞参数：
Figure FDA0003989636250000013
alpha＝90；
Figure FDA0003989636250000014
beta＝110.927(9)°；
Figure FDA0003989636250000015
gamma＝85.352(2)°。
3.由权利要求1所述的钴配合物(I)的合成方法，包括合成、分离和纯化，所述的合成是称取0.167g 2,3-吡啶二甲酸放入100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水搅拌使其溶解；将0.247g六水合硝酸钴加入到上述溶液中，在90℃下加热回流48h；反应结束后趁热将反应溶液过滤到50ml烧杯中，在烧杯上覆盖一层保鲜膜并用细针扎孔，使其在室温下自然挥发，三天后有紫红色晶体析出，将晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物。
4.由权利要求1所述的钴配合物(I)的用途，其特征在于：该配合物在二苯甲酮亚胺的腈硅化反应，苯甲醛的亨利反应，色酮-3-甲醛及5-甲基靛红的鲁卡特反应中，显示了一定的催化活性，其转化率分别达99％,64％，59％及52％。
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