CN115991039A - 一种低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜领域,涉及一种低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用。所述聚丙烯复合薄膜包括至少一层由聚丙烯组合物A形成的薄膜层A和至少一层由聚丙烯组合物B形成的薄膜层B;其中,聚丙烯组合物A包括丙烯抗冲共聚物a、聚丙烯b和聚烯烃弹性体c,聚丙烯组合物B包括无规聚丙烯x和聚烯烃弹性体y;所述丙烯抗冲共聚物a包含弹性部分,该弹性部分形成球状或近球状的橡胶相,所述橡胶相的平均粒径小于等于1.8μm,且最大粒径不超过2.5μm。本发明聚丙烯薄膜同时具有很好的抗冲性能和光学性能,而且在较低的热封温度下具有很好的热封强度。
Description
技术领域
本发明属于薄膜领域,具体地,涉及一种低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯薄膜通常可由流延和双向拉伸等方法制得,但均聚聚丙烯原料制备的聚丙烯薄膜通常冲击强度较低。聚丙烯薄膜常用于包装用途,需要薄膜有较高的冲击性能,同时为了内容物可视化和美观性,还希望薄膜具有很好的光学性能。提高聚丙烯薄膜冲击性能的方法,可以使用嵌段抗冲聚丙烯制备薄膜,或向聚丙烯中加入聚烯烃弹性体,但以上方法制备的薄膜通常具有较高的雾度,透明性等光学性能较差。也可以同时向薄膜中添加成核剂,通过细化薄膜中的晶体来降低薄膜的雾度,但这种方法会导致冲击性能的下降。
为了提高薄膜的抗冲性能和韧性,还可通过多层共挤的方法制备薄膜,如CN101913279A就采用了三层共挤的方法制备复合薄膜,薄膜中层为按1:10-1:3比例共混的弹性体和PP,由弹性体提供较好的抗冲击性能,但这种方法在弹性体含量较高的情况下存在难以分散均匀的问题,仍然很难得到光学性能较好的薄膜,而且弹性体添加量会有一定的限制,因为当添加量高至一定水平会发生分相的问题,从而限制了冲击性能的进一步提高。而且,当薄膜被用作包装用途时,通常希望其在较低的热封温度下就具有较好的热封性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚丙烯薄膜很难同时具备较好的光学性能和抗冲性能的问题,提供了一种低雾度高抗冲热封聚丙烯薄膜及其制备方法。本发明聚丙烯薄膜同时具有很好的抗冲性能和光学性能,而且在较低的热封温度下具有很好的热封强度。
本发明的第一方面提供一种低雾度高抗冲聚丙烯复合薄膜,所述聚丙烯复合薄膜包括至少一层由聚丙烯组合物A形成的薄膜层A和至少一层由聚丙烯组合物B形成的薄膜层B;其中,聚丙烯组合物A包括丙烯抗冲共聚物a、聚丙烯b和聚烯烃弹性体c,聚丙烯组合物B包括无规聚丙烯x和聚烯烃弹性体y;所述丙烯抗冲共聚物a包含弹性部分,该弹性部分形成球状或近球状的橡胶相,所述橡胶相的平均粒径小于等于1.8μm,且最大粒径不超过2.5μm。
本发明的第二方面提供上述低雾度高抗冲聚丙烯复合薄膜的制备方法,包括:将用于形成各层的原料组合物在任选的造粒过程后挤出流延形成所述复合薄膜。
本发明的第三方面提供上述低雾度高抗冲聚丙烯复合薄膜在包装材料领域中的应用。
本发明制备的复合薄膜同时具有良好的抗冲性能和光学性能,而且薄膜具有良好的热封性能。所述薄膜的摆锤冲击强度≥0.5J,优选摆锤冲击强度≥1.1J;薄膜雾度≤5%,优选雾度≤2.5%;150℃下的热封强度≥15N/15mm,优选150℃下的热封强度≥18N/15mm。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1a和图1b分别为本发明实施例和对比例中采用的抗冲聚丙烯样条断面的SEM照片。
图2为本发明一种实施方式中薄膜切面的原子力显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供一种低雾度高抗冲聚丙烯复合薄膜,所述聚丙烯复合薄膜包括至少一层由聚丙烯组合物A形成的薄膜层A和至少一层由聚丙烯组合物B形成的薄膜层B;其中,聚丙烯组合物A包括丙烯抗冲共聚物a、聚丙烯b和聚烯烃弹性体c,聚丙烯组合物B包括无规聚丙烯x和聚烯烃弹性体y;所述丙烯抗冲共聚物a包含弹性部分,该弹性部分形成球状或近球状的橡胶相,所述橡胶相的平均粒径小于等于1.8μm,且最大粒径不超过2.5μm,优选地,所述橡胶相的平均粒径小于等于1.5μm,且最大粒径不超过2μm,通过SEM观察样条断面测定。
本发明中,所述球状和近球状是指粒子的纵横比基本上在1-2的范围内。“基本上”是指至少90%的橡胶相粒子的纵横比在1-2的范围内。
原料中丙烯抗冲共聚物中的橡胶相的平均粒径和最大粒径通过扫描电镜(SEM)方法观察冲击样条断面测定,所述冲击样条根据标准GB/T8809-2015中规定的方法制备。对于球状粒子,测定粒子的直径;对于近球状的粒子,则测量粒子的纵轴(粒子轮廓上相距最远的两个点之间的距离)。通过SEM照片观察获取50个样品点的上述尺寸的平均值作为平均粒径,取上述样品点中上述尺寸的最大值作为最大粒径。
经本发明人研究发现,当丙烯抗冲共聚物中的橡胶相平均粒径处于上述范围内时,既能够提高薄膜的抗冲击性能,又有利于薄膜中橡胶相尺寸的降低,从而提高光学性能。而且聚烯烃弹性体在聚丙烯组合物中通常也以此粒径范围分散,因此控制丙烯抗冲共聚物中的橡胶相尺寸范围,也能够解决因不同组分橡胶相尺寸差异大导致的抗冲性能和光学性能下降的问题。
本发明中,术语“橡胶相的平均粒径”的含义为本领域技术人员公知,采用韩国COXEM的EM-30AX的扫描电子显微镜,对喷金处理后的冲击样条断面进行扫描观察,然后对橡胶相的粒径进行测量和统计得到。
根据本发明的一些实施方式,所述复合薄膜中存在分散的呈条状的橡胶相,所述橡胶相彼此平行排列,并且所述橡胶相的平均宽度为20-200nm,平均长径比为5-15。本文中所述“分散”是指橡胶相在复合薄膜中不是连续分布的。通过原子力显微镜(AFM)观察复合薄膜沿横向(TD)切割的断面可以看到橡胶相,如图2中黑色部分所示,其中的橡胶相为多个条状的形式均匀分散在薄膜基体中。
本文中,所述“条状”是指长径比通常大于2的形状。
长径比的含义为本领域技术人员公知,对于条形颗粒测试来说,长径比与长宽比的概念相同,即:经过颗粒内部的最长径和与它相垂直的最长径之比,前者也对应为颗粒的长度,后者对应为颗粒的宽度。
所述平均宽度和平均长径比通过原子力显微镜,观察复合薄膜沿横向(TD)切割的横截面测得。基于200个样品点,计算橡胶相的横轴尺寸的平均值作为平均宽度,计算橡胶相的长径比的平均值作为平均长径比。
纵向(MD)是指机械加工方向。橫向(TD)是指与机械加工方向垂直的方向。
在本发明的复合薄膜中,所述橡胶相有利地彼此平行排列。
本文中,术语“平行排列”是指橡胶相的横向截面沿着某一方向彼此平行排列。这里排除由于制备工艺导致的与整个复合薄膜中橡胶相粒子的总体排列方向不一致的少量的位于局部区域的沿不同方向排列的橡胶相粒子,以及由于制备工艺或AFM方法导致的不能清晰观察到的橡胶相粒子。
本文中,“平行排列”包括基本平行的情况。橡胶相的横向截面彼此之间的夹角不大于约10度,优选小于约5度。
通过控制丙烯抗冲共聚物中的橡胶相尺寸,可以使复合薄膜中的橡胶相尺寸处于上述范围内。
根据本发明的一些实施方式,所述聚丙烯复合薄膜具有以下特征中的至少一种:摆锤冲击强度≥0.5J,优选摆锤冲击强度≥1.1J;薄膜雾度≤5%,优选雾度≤2.5%;150℃下的热封强度≥15N/15mm,优选150℃下的热封强度≥18N/15mm。
根据本发明,所述丙烯抗冲共聚物a优选是含有乙烯单元的丙烯抗冲共聚物,含有乙烯单元的共聚部分形成所述弹性部分,所述含有乙烯单元的共聚部分优选选自乙烯-丙烯共聚部分和乙烯-丁烯共聚部分。所述弹性部分可在丙烯抗冲共聚物的冲击样条的扫描电子显微镜照片中显现为球状或近球状橡胶相。
优选地,所述丙烯抗冲共聚物包含丙烯均聚部分与所述含有乙烯单元的共聚部分。所述丙烯均聚部分可以包含等规聚合结构。
以丙烯抗冲共聚物a的总重量计,所述丙烯抗冲共聚物中的含有乙烯单元的共聚部分含量优选为3-15wt%,更优选7-12wt%,通过13C NMR测定。
优选地,以丙烯抗冲共聚物a的总重量计,所述丙烯抗冲共聚物a的乙烯含量为1-12wt%。在所述丙烯抗冲共聚物的室温二甲苯可溶物中,乙烯单元含量优选不超过40wt%。乙烯单元组[EEE]含量优选不超过20wt%,通过13C NMR测定。
所述丙烯抗冲共聚物a在230℃,2.16kg载荷下的熔体质量流动速率优选为1-10g/10min。
所述丙烯抗冲共聚物可以具有嵌段结构或包含丙烯嵌段共聚物。
符合上述特征的丙烯抗冲共聚物可商购获得。如上海石化牌号为F200R的丙烯抗冲共聚物、韩国晓星牌号为J410F的丙烯抗冲共聚物、茂名石化牌号为PPB-M02D的丙烯抗冲共聚物。
所述丙烯抗冲共聚物也可通过在具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂存在下的连续聚合法制得。所述连续聚合法是指制备过程包括至少两个顺序进行的步骤,其中,弹性部分和非弹性部分各自在单独的步骤中制备,而且,除第一步以外,后一步骤在前一步骤已形成的聚合物和在前一步骤中使用的催化剂的存在下进行。
根据本发明的一些实施方式,所述聚丙烯b可以为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯;所述无规共聚聚丙烯优选为丙烯-乙烯无规共聚聚丙烯、丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯或丙烯-乙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯中的至少一种。
所述聚丙烯b在230℃,2.16kg载荷下的熔体质量流动速率优选为2-15g/10min。
所述聚丙烯b的分子量分布Mw/Mn优选为4.5-7.0。
符合上述特征的聚丙烯可商购获得。如青岛炼化牌号为PPH-FA03的均聚聚丙烯、中原石化牌号为PPH-FA03的均聚聚丙烯、上海石化牌号为F800EDF的丙烯-乙烯二元无规共聚聚丙烯。或者可以通过本领域常规的方法制备。
根据本发明的一些实施方式,所述聚烯烃弹性体c和所述聚烯烃弹性体y各自独立地为乙烯与α烯烃的弹性体共聚物。所述α烯烃优选为C3-C12的α烯烃,更优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
符合上述特征的聚烯烃弹性体可商购获得。例如,陶氏公司牌号为8200的聚烯烃弹性体、三井公司牌号为DF840的聚烯烃弹性体、埃克森公司牌号为VM3980的聚烯烃弹性体、陶氏公司牌号为8411的聚烯烃弹性体。或者可以通过本领域常规的方法制备。
当复合薄膜中使用聚烯烃弹性体时,所述丙烯抗冲共聚物中的弹性部分和所述聚烯烃弹性体在复合薄膜中形成分散的橡胶相,该橡胶相呈现条状形式并且彼此平行排列。具体特征如前所述,在此不再赘述。
聚烯烃弹性体的存在可有利地弥补丙烯抗冲共聚物中的橡胶相可能存在的不均匀分布的问题,从而提高薄膜各处冲击性能的均匀性。
根据本发明的一些实施方式,所述无规聚丙烯x为丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物,即为丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与丁烯的共聚物、以及丙烯与乙烯和丁烯的共聚物中的至少一种,优选选自乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚物、丙烯-乙烯二元无规共聚物、丙烯-丁烯二元无规共聚物中的至少一种。
所述无规聚丙烯x在230℃,2.16kg载荷下的熔体质量流动速率优选为2-10g/10min。
符合上述特征的无规聚丙烯可商购获得。如,燕山石化牌号为F5006的无规聚丙烯、上海石化牌号为F500EPS的无规聚丙烯、上海石化牌号为F800EDF的无规聚丙烯。或者可以通过本领域常规的方法制备。
根据本发明的一些实施方式,以聚丙烯组合物A的总重量为基准,所述聚丙烯组合物A包括40-90wt%的丙烯抗冲共聚物a、5-40wt%的聚丙烯b和2-30wt%的聚烯烃弹性体c。
根据本发明的优选实施方式,以聚丙烯组合物A的总重量为基准,所述聚丙烯组合物A包括55-75wt%的丙烯抗冲共聚物a、10-30wt%的聚丙烯b和5-20wt%的聚烯烃弹性体c。
均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的丙烯、乙烯或丁烯链段能够与丙烯抗冲共聚物和弹性体都良好的结合和渗透,提高基体和橡胶相的相容性,在薄膜加工过程中,可使橡胶相和基体同时发生变形,不会导致界面剥离。经本发明人研究,采用本发明提供的组合物组成,组合物中橡胶相的形态和尺寸大小既能满足折光率的要求,得到光学性能良好的薄膜,又能较好地吸收冲击能量,满足冲击性能的要求,使薄膜同时具有良好的冲击性能和光学性能。
根据本发明的一些实施方式,以聚丙烯组合物B的总重量为基准,所述聚丙烯组合物B包括40-95wt%的无规聚丙烯x和5-60wt%的聚烯烃弹性体y。
根据本发明的优选实施方式,以聚丙烯组合物B的总重量为基准,所述聚丙烯组合物B包括75-90wt%的无规聚丙烯x和10-25wt%的聚烯烃弹性体y。
根据本发明的一些实施方式,在230℃下、2.16kg载荷作用下,所述聚丙烯组合物A的熔体质量流动速率为2-10g/10min,优选为2-7g/10min。
根据本发明的一些实施方式,在230℃下、2.16kg载荷作用下,所述聚丙烯组合物B的熔体质量流动速率为3-10g/10min,优选为4-9g/10min。
当聚丙烯组合物A和聚丙烯组合物B的熔体质量流动速率在上述范围内时,能够使得薄膜制备过程更加平稳,从而保证薄膜具有更好的均匀性、力学性能和光学性能。
本发明所述复合薄膜可以为双层结构,还可为三层或三层以上膜层结构,其他层可以与薄膜层A或薄膜层B成分相同,也可以与薄膜层A或薄膜层B成分不同,还可以由聚丙烯组合物A和聚丙烯组合物B混合而成。当聚丙烯复合薄膜为三层以上结构时,所述薄膜层A优选作为中间层,如包括薄膜层A、薄膜层B、薄膜层C的三层薄膜,B层与C层可分别位于A层两侧。
根据本发明的一些实施方式,所述聚丙烯复合薄膜中,其他膜层厚度之和与所述薄膜层A的厚度之比为1:6-2:1,例如可以是1:5.5、1:5、1:4.5、1:4、1:3.5、1:3、1:2.5、1:2、1:1.5、1:1、1.5:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式,所述聚丙烯复合薄膜中,其他膜层厚度之和与所述薄膜层A的厚度之比为1:4-1:1。在此比例下,复合薄膜具有较好的力学性能。
本发明中,为了提高所述复合薄膜在加工时的性能,优选所述复合薄膜中还含有抗氧剂和/或润滑剂。
本发明中,所述抗氧剂可以为本领域常用的各种抗氧剂,没有特别限定。例如可以为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、硫酯类抗氧剂(如DLTP、DSTP)等。以聚丙烯组合物A或聚丙烯组合物B的总量为100重量份计,所述抗氧剂的含量可以为0.1-0.8重量份,优选为0.2-0.4重量份。
本发明中,所述润滑剂优选为PEG类润滑剂和/或单甘酯类润滑剂。以聚丙烯组合物A或聚丙烯组合物B的总量为100重量份计,所述润滑剂的含量为0.01-0.5重量份,优选为0.05-0.2重量份。
根据本发明,为了提高所述复合薄膜的其他性能(如稳定性、抗静电性等)所述复合薄膜优选还含有成膜助剂。所述成膜助剂可以选自抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、填料、爽滑剂、抗粘剂(防粘剂)和抗静电剂中的至少一种。所述成膜助剂的具体种类可以为本领域常规的选择,本发明对此没有特别限定。
本发明中,以聚丙烯组合物A或聚丙烯组合物B的总量为100重量份计,所述成膜助剂的含量可以为0.01-0.5重量份,优选为0.05-0.3重量份。
本发明还提供上述聚丙烯复合薄膜的制备方法,包括:将用于形成各层的原料组合物在任选的造粒过程后挤出流延形成所述复合薄膜。
在本发明的制备方法中,粒料造粒的过程通常可以包括:将所述聚丙烯组合物的各组分和任选的抗氧剂、润滑剂与成膜助剂在高速搅拌机中混合均匀,将混合均匀的物料加入至双螺杆挤出机中熔融混合并均匀挤出造粒,烘干,从而得到粒料。其中,所述双螺杆挤出机的加工温度可以控制为170-230℃。
根据本发明的一些实施方式,可以采用挤出流延法对所述粒料进行加工。所述挤出流延法的过程可以包括将所述不同组合物粒料分别送至多台挤出机中,粒料经挤出机模口共挤复合流出后,依次经过流延辊、牵引辊,再经裁边和收卷,从而制得所述复合膜。其中,挤出流延的温度可以控制为170-230℃,流延辊的温度可以为10-50℃。所述挤出流延法制备薄膜的具体过程为本领域常用的选择,在此不再赘述。
所得复合薄膜可以在后续工艺中进行拉伸,例如双向拉伸,从而可有利地进一步改进复合薄膜的力学性能。
根据本发明一种实施方式,将所述聚丙烯组合物A和聚丙烯组合物B造粒后挤出流延并任选地进行拉伸,制得所述聚丙烯复合薄膜。
通过根据本发明的制备方法,作为原料的丙烯抗冲共聚物中包含的橡胶相在复合薄膜的制备工艺过程中发生了变形,由球状或近球状转变为条状,并且沿一定方向取向,即平行排列,并在最后的复合薄膜产品中保持了这样的微结构,从而获得根据本发明的具有良好抗冲性能和光学性能的复合薄膜。
有利的是,使用的聚烯烃弹性体在复合薄膜的制备过程中也发生了变形,变为条状橡胶相,并且沿一定方向取向,即平行排列,并在最后的复合薄膜产品中保持了这样的微结构,同时与来自丙烯抗冲共聚物的橡胶相发生协同相互作用,从而进一步提高了复合薄膜的抗冲性能和光学性能以及其他性能。
本发明的所述聚丙烯复合薄膜可用于包装材料领域,如用于同时对薄膜抗冲性能和光学性能要求较高的高端包装领域,包括但不限于电池包装、电子产品包装或食品(特别是高端食品)包装。
以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,以下所描述的实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在以下实施例和对比例中:
薄膜流延设备购自瑞典Labtech公司,型号为LCR400。
所述聚丙烯组合物和薄膜性能按照以下方法进行测试,薄膜测试结果见表1:
(1)熔体质量流动速率(MFR):按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定,其中,测试温度为230℃,载荷为2.16kg。
(2)薄膜摆锤冲击强度:按照GB/T 8809-2015中规定的方法进行测定。
(3)薄膜雾度:按照GB/T 2410-2008中规定的方法进行测定。
(4)薄膜厚度:采用日本三丰的型号为7301的厚度表测试薄膜厚度。
(5)薄膜热封强度:按照QB/T 2358中规定的方法进行测定。制样时,热封温度为150℃,热封压力为0.2MPa,热封时间为3s。
(6)原子力显微镜(AFM)照片:采用美国Bruker公司的Dimension FastScan Icon型原子力显微镜,使用定量纳米力学扫描模式,对薄膜样品的沿横向切割的横截面进行扫描观察。
(7)原料中丙烯抗冲共聚物的橡胶相的平均粒径和最大粒径:采用韩国COXEM的EM-30AX的扫描电子显微镜,对喷金处理后的冲击样条断面进行喷金处理进行扫描观察,对橡胶相的粒径进行测量和统计,得到平均粒径和最大粒径。对于球状粒子,测定粒子的直径;对于近球状的粒子,则测量粒子的纵轴(物体的轮廓上相距最远的两个点之间的距离),基于50个样品点,获取上述尺寸的最大值作为最大粒径,并计算上述尺寸的平均值作为平均粒径。
(8)薄膜橡胶相的平均宽度和平均长径比的测定方法:采用美国Bruker公司的Dimension FastScan Icon型原子力显微镜,使用定量纳米力学扫描模式,对薄膜样品的横截面进行扫描观察,对橡胶相的宽度进行测量和统计,得到平均宽度(基于200个样品点)。橡胶相长径比为其长度方向与宽度方向的尺寸的比值,经过测量、计算和统计,得到平均长径比(基于200个样品点)。
(9)分子量分布(Mw/Mn):通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定,采用英国PolymerLaboratories公司生产的型号为PL-GPC 220的凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定,其中,凝胶渗透色谱仪中的色谱柱为3根串联的Plgel 10μm MIXED-B柱,溶剂和流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000mL的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚),柱温为150℃,流速为1.0mL/min,采用PL公司生产EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
(10)丙烯抗冲共聚物中含有乙烯单元的共聚部分含量、乙烯单元含量、乙烯单元组[EEE]含量:通过13C NMR测定。
13C NMR采用瑞士Bruker公司的400MHz核磁共振波谱仪(NMR)测定,仪器型号为AVANCE III。溶剂为氘代邻二氯苯,250mg样品/2.5ml溶剂。为防止样品在溶解及数据采集过程中氧化降解,在样品中加入2mg的BHT抗氧剂。140℃溶解试样,采集13C-NMR,测试温度125℃,探测头规格10毫米,90°脉冲,采样时间AQ为5秒,延迟时间D1为1秒,扫描次数6000次。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯复合薄膜的制备。
(1)聚丙烯组合物A的制备:
组分a为牌号为F200R的丙烯抗冲共聚物,购自上海石化,平均橡胶相尺寸为800nm,最大橡胶相尺寸为1μm,乙烯含量为9.1wt%,乙烯-丙烯共聚部分含量为12.2wt%,其室温二甲苯可溶物中,乙烯单元含量为38.1wt%,乙烯单元组[EEE]含量为13.6wt%,熔体质量流动速率为2.1g/10min;组分b为牌号为PPH-FA03的均聚聚丙烯,购自青岛炼化,熔体质量流动速率为3.1g/10min,分子量分布Mw/Mn为4.7;组分c为牌号为8200的聚烯烃弹性体,购自陶氏公司,为乙烯-1-辛烯共聚物,辛烯结构单元含量为38wt%。将上述制得的各组分按配比进行称重并混合,其中组分a的质量份数Wa为75重量份,组分b的质量份数Wb为10重量份,组分c的质量份数Wc为15重量份。然后加入润滑剂(所述润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂,分子量10000,且以上述组分a、组分b和组分c的质量之和为100重量份计,润滑剂的加入量为0.1重量份),之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀,再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中,物料经由喂料器进入双螺杆中,加工过程中螺杆的温度保持在160-230℃之间,经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干,得到聚丙烯组合物粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=3.3g/10min。
(2)聚丙烯组合物B的制备:
组分x为牌号为F5006的无规聚丙烯,购自燕山石化,为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物,熔体质量流动速率为5.2g/10min;组分y为牌号为8200的聚烯烃弹性体,购自陶氏公司,为乙烯-1-辛烯共聚物。将上述制得的各组分按配比进行称重并混合,其中组分x的质量份数Wx为75重量份,组分y的质量份数Wy为25重量份。其他步骤同步骤(1),最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=4.2g/10min。
(3)复合薄膜的制备:
将上述步骤(1)和步骤(2)制得的聚丙烯组合物A和聚丙烯组合物B粒料进行干燥,之后将聚丙烯组合物A加入多层挤出流延机的芯层挤出机中,将聚丙烯组合物B加入多层挤出流延机的上表层挤出机中,其中,所述上表层挤出机中加入无机防粘剂(二氧化硅),防粘剂与聚丙烯组合物粒料的重量比为0.2:100。在流延过程中,将流延急冷辊温度设定为30℃,收卷,制成复合薄膜,其由上表层(薄膜层B)和芯层(薄膜层A)构成。薄膜厚度为50μm,其中薄膜层B和薄膜层A的厚度比为1:2。
在原子力显微镜下观察该复合薄膜,可见分散的、条状、互相平行的橡胶相,所述橡胶相的平均宽度为62nm,平均长径比为11.2。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯复合薄膜的制备。
(1)聚丙烯组合物A的制备:
组分a为牌号为J410F的丙烯抗冲共聚物,购自韩国晓星,平均橡胶相尺寸为600nm,最大橡胶相尺寸为800nm,乙烯含量为5.3wt%,乙烯-丙烯共聚部分含量为7.2wt%,其室温二甲苯可溶物中,乙烯单元含量为26.0wt%,乙烯单元组[EEE]含量为6.9wt%,熔体质量流动速率为4.6g/10min,图1a为组分a样条断面的SEM照片;组分b为牌号为PPH-FA03的均聚聚丙烯,购自中原石化,熔体质量流动速率为3.0g/10min,分子量分布Mw/Mn为4.6;组分c为牌号为DF840的聚烯烃弹性体,购自三井公司,为乙烯-1-丁烯共聚物,丁烯结构单元含量为25wt%。将上述制得的各组分按配比进行称重并混合,其中组分a的质量份数Wa为65重量份,组分b的质量份数Wb为30重量份,组分c的质量份数Wc为5重量份。然后加入润滑剂(所述润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂,分子量10000,且以上述组分a、组分b和组分c的质量之和为100重量份计,润滑剂的加入量为0.1重量份),之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀,再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中,物料经由喂料器进入双螺杆中,加工过程中螺杆的温度保持在160-230℃之间,经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干,得到聚丙烯组合物A粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=4.1g/10min。
(2)聚丙烯组合物B的制备:
组分x为牌号为F500EPS的无规聚丙烯,购自上海石化,为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物,熔体质量流动速率为5.3g/10min;组分y为牌号为DF840的聚烯烃弹性体,购自三井公司,为乙烯-1-丁烯共聚物,丁烯结构单元含量为25wt%。将上述制得的各组分按配比进行称重并混合,其中组分x的质量份数Wx为90重量份,组分y的质量份数Wy为10重量份。其他步骤同步骤(1),最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=5.6g/10min。
(3)复合薄膜的制备:
将上述步骤(1)和步骤(2)制得的聚丙烯组合物A和聚丙烯组合物B粒料进行干燥,之后将聚丙烯组合物A加入多层挤出流延机的芯层挤出机中,将聚丙烯组合物B加入多层挤出流延机的上表层挤出机和下表层挤出机中,其中,所述上、下表层挤出机中加入无机防粘剂(二氧化硅),防粘剂与聚丙烯组合物粒料的重量比均为0.2:100。在流延铸膜过程中,将流延急冷辊温度设定为30℃,收卷,制成复合薄膜,其由上、下表层(薄膜层B)和芯层(薄膜层A)构成。薄膜厚度为50μm,其中上、下表层厚度之和与芯层的厚度比为1:1。
所述复合薄膜切面的原子力显微镜照片如图2所示。其中黑色部分为橡胶相,橡胶相是分散的,条状的,彼此平行排列的。所述橡胶相的平均宽度为53nm,平均长径比为5.2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯复合薄膜的制备。
(1)聚丙烯组合物A的制备:
组分a为牌号为PPB-M02D的丙烯抗冲共聚物,平均橡胶相尺寸为1.4μm,最大橡胶相尺寸为1.9μm,购自茂名石化,乙烯含量为8wt%,乙烯-丙烯共聚部分含量为10wt%,其室温二甲苯可溶物中,乙烯单元含量为36.3wt%,乙烯单元组[EEE]含量为18.5wt%,熔体质量流动速率为1.5g/10min;组分b为牌号为F800EDF的丙烯-乙烯二元无规共聚聚丙烯,熔体质量流动速率为7.8g/10min,购自上海石化;组分c为牌号为VM3980的聚烯烃弹性体,购自埃克森公司,为丙烯-乙烯共聚物,乙烯结构单元含量为9wt%。将上述制得的各组分按配比进行称重并混合,其中组分a的质量份数Wa为55重量份,组分b的质量份数Wb为25重量份,组分c的质量份数Wc为20重量份。然后加入润滑剂(所述润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂,分子量10000,且以上述组分a、组分b和组分c的质量之和为100重量份计,润滑剂的加入量为0.1重量份),之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀,再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中,物料经由喂料器进入双螺杆中,加工过程中螺杆的温度保持在160-230℃之间,经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干,得到聚丙烯组合物A粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=6.4g/10min。
(2)聚丙烯组合物B的制备:
组分x为牌号为F800EDF的无规聚丙烯,购自上海石化,为丙烯-乙烯二元共聚物,熔体质量流动速率为7.8g/10min;组分y为牌号为VM3980的聚烯烃弹性体,购自埃克森公司,为丙烯-乙烯共聚物,乙烯结构单元含量为9wt%。将上述制得的各组分按配比进行称重并混合,其中组分x的质量份数Wx为80重量份,组分y的质量份数Wy为20重量份。其他步骤同步骤(1),最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=8.3g/10min。
(3)复合薄膜的制备:
步骤同实施例2。最终制得薄膜厚度为50μm,其中上、下表层厚度之和与芯层的厚度比为1:4。
在原子力显微镜下观察该复合薄膜,可见分散的、条状、互相平行的橡胶相,所述橡胶相的平均宽度为143nm,平均长径比为8.7。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯复合薄膜的制备。
(1)聚丙烯组合物A的制备:
步骤同实施例1,不同的是,组分a的质量份数Wa为80重量份,组分b的质量份数Wb为18重量份,组分c的质量份数Wc为2重量份。其中组分c为牌号为8411的聚烯烃弹性体,购自陶氏公司,为乙烯-1-辛烯共聚物,辛烯结构单元含量为36wt%。得到聚丙烯组合物A粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=3.1g/10min。
(2)聚丙烯组合物B的制备:
步骤同实施例1,不同的是,组分x的质量份数Wx为92重量份,组分y的质量份数Wy为8重量份。其他步骤同步骤(1),最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=7.5g/10min。
(3)复合薄膜的制备:
步骤同实施例1。薄膜厚度为50μm,其中薄膜层B和薄膜层A的厚度比为1:6。
在原子力显微镜下观察该复合薄膜,可见分散的、条状、互相平行的橡胶相,所述橡胶相的平均宽度为77nm,平均长径比为5.6。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯复合薄膜的制备。
(1)聚丙烯组合物A的制备:
步骤同实施例2,不同的是,组分a的质量份数Wa为90重量份,组分b的质量份数Wb为5重量份,组分c的质量份数Wc为5重量份。得到聚丙烯组合物A粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=5.1g/10min。
(2)聚丙烯组合物B的制备:
步骤同实施例1,不同的是,组分x的质量份数Wx为80重量份,组分y的质量份数Wy为20重量份。最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=3.5g/10min。
(3)复合薄膜的制备:
步骤同实施例2。薄膜厚度为50μm,其中上、下表层厚度之和与芯层的厚度比为2:1。
在原子力显微镜下观察该复合薄膜,可见分散的、条状、互相平行的橡胶相,所述橡胶相的平均宽度为25nm,平均长径比为14.6。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯复合薄膜的制备。
(1)聚丙烯组合物A的制备:
步骤同实施例3,不同的是,组分a的质量份数Wa为50重量份,组分b的质量份数Wb为40重量份,组分c的质量份数Wc为10重量份。得到聚丙烯组合物A粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=2.3g/10min。
(2)聚丙烯组合物B的制备:
步骤同实施例3,不同的是,组分x的质量份数Wx为60重量份,组分y的质量份数Wy为40重量份。最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=9.6g/10min。
(3)复合薄膜的制备:步骤同实施例3。
在原子力显微镜下观察该复合薄膜,可见分散的、条状、互相平行的橡胶相,所述橡胶相的平均宽度为138nm,平均长径比为6.3。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯复合薄膜的制备。
(1)聚丙烯组合物A的制备:
步骤同实施例1,不同的是,组分a的质量份数Wa为50重量份,组分b的质量份数Wb为20重量份,组分c的质量份数Wc为30重量份。得到聚丙烯组合物A粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=3.6g/10min。
(2)聚丙烯组合物B的制备:
步骤同实施例1,不同的是,组分x的质量份数Wx为85重量份,组分y的质量份数Wy为15重量份。其他步骤同步骤(1),最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=4.3g/10min。
(3)复合薄膜的制备:
步骤同实施例1。薄膜厚度为50μm,其中薄膜层B和薄膜层A的厚度比为1:3。
在原子力显微镜下观察该复合薄膜,可见分散的、条状、互相平行的橡胶相,所述橡胶相的平均宽度为106nm,平均长径比为8.6。
实施例8
按照实施例1的方法制备聚丙烯薄膜。不同的是,在聚丙烯组合物A的制备中,组分a的质量份数Wa为40重量份,组分b的质量份数Wb为40重量份,组分c的质量份数Wc为20重量份。得到聚丙烯组合物A粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=3.3g/10min。
在原子力显微镜下观察该复合薄膜,可见分散的、条状、互相平行的橡胶相,所述橡胶相的平均宽度为94nm,平均长径比为9.3。
实施例9
按照实施例1的方法制备聚丙烯薄膜,不同的是,在聚丙烯组合物B的制备中,组分x的质量份数Wx为95重量份,组分y的质量份数Wy为5重量份。最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=5.5g/10min。
实施例10
按照实施例1的方法制备聚丙烯薄膜,不同的是,在聚丙烯组合物B的制备中,组分x的质量份数Wx为70重量份,组分y的质量份数Wy为30重量份。最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=4.7g/10min。
实施例11
按照实施例1的方法制备聚丙烯薄膜,不同的是,在聚丙烯组合物B的制备中,组分x的质量份数Wx为40重量份,组分y的质量份数Wy为60重量份。最终得到聚丙烯组合物B粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRB=3.2g/10min。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚丙烯薄膜,不同的是,在聚丙烯组合物A的制备过程中,将丙烯抗冲共聚物换为牌号为F780R的丙烯抗冲共聚物,购自上海石化,平均橡胶相尺寸为2.0μm,最大橡胶相尺寸为3.0μm,乙烯含量为9.0wt%,乙烯-丙烯共聚部分含量为17.1wt%,熔体质量流动速率为7.3g/10min,图1b为该丙烯抗冲共聚物样条断面的SEM照片。最终得到聚丙烯组合物A粒料,经检测其熔体质量流动速率MFRA=7.7g/10min。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合薄膜,不同的是,聚丙烯组合物A中仅含有组分a和组分b,其中组分a的质量份数Wa为75重量份,组分b的质量份数Wb为25重量份。
对比例3
按照实施例1的方法制备复合薄膜,不同的是,聚丙烯组合物A中仅含有组分a和组分c,其中组分a的质量份数Wa为75重量份,组分c的质量份数Wc为25重量份。
表1
从表1中的实施例结果可以得出,本发明的聚丙烯复合薄膜同时具有良好的抗冲性能、光学性能,而且具有良好的热封强度。本发明薄膜的薄膜雾度≤5%,摆锤冲击强度≥0.5J,且150℃下的热封强度≥15N/15mm。从优选实施例可以看出,薄膜雾度≤2.5%,摆锤冲击强度≥1.1J,150℃下的热封强度≥18N/15mm。从对比例可以看出,采用橡胶相尺寸在本发明之外的抗冲聚丙烯共聚物制备的聚丙烯组合物制备复合薄膜,薄膜的光学性能和抗冲性能较差。而且在挤出流延时,膜面不稳定,很难得到厚度均匀的薄膜。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (16)
1.一种低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述聚丙烯复合薄膜包括至少一层由聚丙烯组合物A形成的薄膜层A和至少一层由聚丙烯组合物B形成的薄膜层B;其中,聚丙烯组合物A包括丙烯抗冲共聚物a、聚丙烯b和聚烯烃弹性体c,聚丙烯组合物B包括无规聚丙烯x和聚烯烃弹性体y;所述丙烯抗冲共聚物a包含弹性部分,该弹性部分形成球状或近球状的橡胶相,所述橡胶相的平均粒径小于等于1.8μm,且最大粒径不超过2.5μm,优选地,所述橡胶相的平均粒径小于等于1.5μm,且最大粒径不超过2μm。
2.根据权利要求1所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述聚丙烯复合薄膜中存在分散的呈条状的橡胶相,所述橡胶相彼此平行排列,并且所述橡胶相的平均宽度为20-200nm,平均长径比为5-15;优选地,所述橡胶相的横向截面彼此之间的夹角不大于10度,优选小于5度,通过原子力显微镜观察复合薄膜沿橫向(TD)切割的横截面测定。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述聚丙烯复合薄膜具有以下特征中的至少一种:摆锤冲击强度≥0.5J,优选摆锤冲击强度≥1.1J;薄膜雾度≤5%,优选雾度≤2.5%;150℃下的热封强度≥15N/15mm,优选150℃下的热封强度≥18N/15mm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,在230℃、2.16kg载荷作用下,所述聚丙烯组合物A的熔体质量流动速率为2-10g/10min,优选为2-7g/10min;和/或
在230℃、2.16kg载荷作用下,所述聚丙烯组合物B的熔体质量流动速率为3-10g/10min,优选为4-9g/10min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述丙烯抗冲共聚物a为含有乙烯单元的丙烯抗冲共聚物,含有乙烯单元的共聚部分形成所述弹性部分;
以丙烯抗冲共聚物a的总重量计,所述丙烯抗冲共聚物a的乙烯含量为1-12wt%;和/或,
所述丙烯抗冲共聚物a中的含有乙烯单元的共聚部分含量为3-15wt%,优选7-12wt%;和/或,
在所述丙烯抗冲共聚物的室温二甲苯可溶物中,乙烯单元含量不超过40wt%,和/或,乙烯单元组[EEE]含量不超过20wt%,通过13C NMR测定;和/或,
所述丙烯抗冲共聚物a在230℃,2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为1-10g/10min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述聚丙烯b为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯;所述无规共聚聚丙烯优选为丙烯-乙烯无规共聚聚丙烯、丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯和丙烯-乙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯中的至少一种;和/或,
所述聚丙烯b在230℃,2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为2-15g/10min;和/或,
所述聚丙烯b的分子量分布Mw/Mn为4.5-7.0。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述聚烯烃弹性体c和所述聚烯烃弹性体y各自独立地为乙烯与α烯烃的弹性体共聚物,其中所述α烯烃优选为C3-C12的α烯烃,更优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述无规聚丙烯x为丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物,优选选自乙烯-丙烯-丁烯三元无规共聚物、丙烯-乙烯二元无规共聚物、丙烯-丁烯二元无规共聚物中的至少一种;和/或,
所述无规聚丙烯x在230℃,2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为2-10g/10min。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,以聚丙烯组合物A的总重量为基准,所述聚丙烯组合物A包括40-90wt%的丙烯抗冲共聚物a、5-40wt%的聚丙烯b和2-30wt%的聚烯烃弹性体c;优选地,所述聚丙烯组合物A包括55-75wt%的丙烯抗冲共聚物a、10-30wt%的聚丙烯b和5-20wt%的聚烯烃弹性体c。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,以聚丙烯组合物B的总重量为基准,所述聚丙烯组合物B包括40-95wt%的无规聚丙烯x和5-60wt%的聚烯烃弹性体y;优选地,所述聚丙烯组合物B包括75-90wt%的无规聚丙烯x和10-25wt%的聚烯烃弹性体y。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述聚丙烯复合薄膜中,其他膜层厚度之和与所述薄膜层A的厚度之比为1:6-2:1,优选为1:4-1:1。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,当聚丙烯复合薄膜为三层以上结构时,所述薄膜层A为中间层。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述聚丙烯组合物A和/或聚丙烯组合物B还包括抗氧剂和/或润滑剂;
优选地,所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168和硫酯类抗氧剂中的至少一种;
优选地,以聚丙烯组合物A或聚丙烯组合物B的总量为100重量份计,所述抗氧剂的含量为0.1-0.8重量份,优选为0.2-0.4重量份;
优选地,所述润滑剂为PEG类润滑剂和/或单甘酯类润滑剂;
优选地,以聚丙烯组合物A或聚丙烯组合物B的总量为100重量份计,所述润滑剂的含量为0.01-0.5重量份,优选为0.05-0.2重量份。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜,其特征在于,所述聚丙烯组合物A和/或聚丙烯组合物B还包括成膜助剂,所述成膜助剂优选选自抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、填料、爽滑剂、抗粘剂和抗静电剂中的至少一种;更优选地,以聚丙烯组合物A或聚丙烯组合物B的总量为100重量份计,所述成膜助剂的含量为0.01-0.5重量份,优选为0.05-0.3重量份。
15.权利要求1-14中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜的制备方法,包括:将用于形成各层的原料组合物在任选的造粒过程后挤出流延形成所述复合薄膜;任选地,该方法进一步包括将所得复合薄膜进行拉伸,优选双向拉伸。
16.权利要求1-14中任意一项所述的低雾度高抗冲热封聚丙烯复合薄膜在包装材料领域中的应用;所述包装优选为电池包装、电子产品包装或食品包装。
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