CN115989458A - 化学放大型抗蚀剂组合物及使用该组合物的抗蚀剂膜的制造方法 - Google Patents

化学放大型抗蚀剂组合物及使用该组合物的抗蚀剂膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种能够形成高度矩形性的抗蚀剂图案的化学放大型抗蚀剂组合物。一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含具有特定结构且cLogP为2.76～3.35的碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)和溶剂(C)。

Description

化学放大型抗蚀剂组合物及使用该组合物的抗蚀剂膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及半导体器件、半导体集成电路等的制造中使用的化学放大型抗蚀剂组合物及使用该组合物的抗蚀剂膜的制造方法。
背景技术
在半导体等器件的制造过程中，通常进行使用抗蚀剂组合物的光刻技术的微细加工。在微细加工的工序中，在硅晶片等半导体基板上形成薄的光致抗蚀剂层，用对应于目标器件的图案的掩模图案覆盖该层，并透过掩模图形对该层进行紫外线等活性光线的曝光，将曝光层显影得到光致抗蚀剂图形，将得到的光致抗蚀剂图形作为保护膜对基板进行蚀刻，从而形成与上述图形对应的微细凹凸。
需要更微细的抗蚀剂图案，并且需要能够实现这一点的抗蚀剂组合物。例如，为了得到高分辨率且形状良好的抗蚀剂图案，正在研究化学放大型抗蚀剂组合物(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-250271号公报
专利文献2：日本特开2018-109701号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人认为，化学放大型抗蚀剂组合物及其用途仍存在一个以上问题需要改进。这些问题包括例如以下：溶质的溶解性不足；抗蚀剂图案呈锥状；未能获得充分矩形的抗蚀剂图案；显影前后膜薄化程度大；无法获得足够的分辨率；抗蚀剂图案的耐干蚀刻性不足；抗蚀剂膜的硬度不足；抗蚀剂图案的硬度不足；LWR不足；抗蚀剂组合物的灵敏度不足；抗蚀剂图案制造工序中受环境影响；无法形成具有高纵横比的抗蚀剂图案；抗蚀剂膜中的裂纹多；缺陷多；储存稳定性不良。
本发明是基于上述技术背景而完成的，提供一种化学放大型抗蚀剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的化学放大型抗蚀剂组合物含有碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)和溶剂(C)。
其中，
碱溶性树脂(A)的cLogP为2.76～3.35，
碱溶性树脂(A)含有至少一种以下重复单元。
Figure BDA0004093013660000021
其中，
R11、R21、R41和R45各自独立地为C1-5烷基(其中，烷基中的-CH2-可以被-O-替代)；
R12、R13、R14、R22、R23、R24、R32、R33、R34、R42、R43和R44各自独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基，或-COOH；
p11为0～4，p15为1～2，p11+P15≤5，
p21为0～5；
p41为0～4，p45为1～2，p41+p45≤5；
P31为C4-20烷基(其中，烷基的一部分或全部可以形成环，烷基的一部分或全部的H可以被卤素替代)。
另外，本发明的抗蚀剂膜的制造方法包括以下工序。
(1)将上述化学放大型抗蚀剂组合物施用到基板之上；
(2)加热所述组合物，形成抗蚀剂膜；
发明的效果
根据本发明，可能期望以下效果中的一种或多种。
溶质的溶解性高。抗蚀剂图案不呈锥形。能够获得矩形抗蚀剂图案。显影前后膜薄化程度小。能够获得足够的分辨率。抗蚀剂图案的耐干蚀刻性高。抗蚀剂膜的硬度高。抗蚀剂图案的硬度高。足够的LWR。抗蚀剂组合物具有足够的灵敏度。抗蚀剂图案制造工序中不受环境影响。能够形成具有高纵横比的抗蚀剂图案。抗蚀剂膜的裂纹少。低缺陷数。储存稳定性好。
附图说明
图1是示出抗蚀剂图案的截面形状的概念图。
具体实施方式
实施本发明的方式
定义
在本说明书中，除非另有具体说明，否则适用本段中阐述的定义和示例。
单数形式包括复数形式，“一个”和“该”表示“至少一个”。给定概念的要素可以用多个种类来表示，并且当记载其量(例如质量％或mol％)时，该量是指多个种类的总和。
“和/或”包括要素的所有组合和要素的单独使用。
当使用“至”或“～/-”表示数值范围时，它们包括两个端点并且采用通用单位。例如，5～25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。
“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等记载是指分子或取代基中的碳数。例如，C1-6烷基是指具有1个以上6个以下碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
当聚合物具有多种的重复单元时，这些重复单元共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。当聚合物或树脂由结构式表示时，记载于括号外的n、m等表示重复数。
温度的单位是摄氏度。例如，20度表示20摄氏度。
添加剂是指具有该功能的化合物本身(例如，在产碱剂的情况下，生成碱的化合物本身)。也可能是将该化合物溶解或分散在溶剂中并添加到组合物中的方案。作为本发明的一个方式，这些溶剂优选作为溶剂(C)或其他成分包含在本发明的组合物中。
以下详细说明本发明的实施方式。
<化学放大型抗蚀剂组合物>
本发明的化学放大型抗蚀剂组合物(以下有时称为组合物)含有具有特定结构的碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)和溶剂(C)。
本发明的组合物优选为薄膜化学放大型抗蚀剂组合物。
这里，在本发明中，薄膜是指厚度小于1μm的膜，优选厚度为50～900nm(更优选50～500nm)的膜。本发明的组合物的粘度优选为5～900cP；更优选为7～700cP。这里，粘度是在25℃下用毛细管粘度计测定的。
本发明的组合物的优选方案是薄膜KrF化学放大型抗蚀剂组合物。作为另一方案，本发明的组合物优选为薄膜正型化学放大型抗蚀剂组合物；更优选为薄膜KrF正型化学放大型抗蚀剂组合物。
碱溶性树脂(A)
用于本发明的碱溶性树脂(A)与酸反应以增加其在碱性水溶液中的溶解度。这样的聚合物例如具有被保护基保护的酸基，如果从外部添加酸，则保护基脱离，在碱性水溶液中的溶解度增加。碱溶性树脂(A)含有至少一种由下述(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)表示的重复单元。
碱溶性树脂(A)的cLogP为2.76～3.35，优选为2.77～3.12，更优选为2.78～3.00，进一步优选为2.78～2.99。这里，cLogP是用于计算1-辛醇与水的分配系数P的常用对数LogP的值。cLogP可以通过“Prediction of Hydrophobic(Lipophilic)Properties ofSmall Organic Molecules”(Arup K.Ghose等人，J.Phys.Chem.A1998,102,3762-3772)中描述的方法计算。本说明书中，使用CamridgeSoft公司的ChemDraw Pro 12.0计算各重复单元的cLogP，将各重复单元的cLogP×组成比相加，计算出碱溶性树脂(A)的cLogP。在计算每个重复单元的cLogP时，假设每个重复单元都是聚合的，重复单元以外的末端不计入计算。例如，碱溶性树脂(A)的重复单元A、B和C的cLogP分别为2.88、3.27和2.05，组成比为6:2:2时，碱溶性树脂(A)为2.79。
不受理论的束缚，据认为在上述范围内的cLogP提供至少一种上述效果。例如，预计曝光区域的可溶性的控制是准确的。这使得能够在大量被预期可能的碱溶性树脂中获得具有有利特性的碱溶性树脂。
式(A-1)如下：
Figure BDA0004093013660000051
其中，
R11各自独立地为C1-5烷基(其中，烷基中的-CH2-可以被-O-替代)；
R12、R13和R14各自独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基或-COOH；
p11为0～4，p15为1～2，p11+p15≤5。
R11优选为甲基或乙基；更优选为甲基。R12、R13和R14优选为氢或甲基；更优选为氢。
碱溶性树脂(A)可以包含多种由式(A-1)表示的结构单元。例如，p15＝1的结构单元和p15＝2的结构单元可以1∶1的比例存在。在这种情况下，整体来看，p15＝1.5。在下文中，除非另有说明，这同样适用于表示本发明中的树脂和聚合物的数字。
p11优选为0或1；更优选为0。
p15优选为0或1；更优选为1。
式(A-1)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000061
式(A-2)如下：
Figure BDA0004093013660000062
其中，
R21各自独立地为C1-5烷基(其中，烷基中的-CH2-可以被-O-替代)；
R22、R23和R24各自独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基或-COOH；
p21为0～5。
R21优选为甲基、乙基、叔丁基或叔丁氧基；更优选甲基或乙基；更优选甲基。
R22、R23和R24优选为氢或甲基；更优选为氢。
p21优选为0、1、2、3、4或5；更优选为0或1；更优选为0。
式(A-2)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000063
式(A-3)如下：
Figure BDA0004093013660000071
其中，
R32、R33和R34各自独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基或-COOH。
P31是C4-20烷基。其中，烷基的一部分或全部可以形成环，烷基中的一部分或全部H可以被卤素替代。P31的烷基部分优选是支链或环状的。P31的C4-20烷基被卤素取代时，优选全部被取代，取代的卤素优选为F或Cl；更优选F。P31的C4-20烷基的H未被卤素替代是本发明的优选方案。
R32、R33和R34优选为氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、叔丁氧基或-COOH；更优选为氢或甲基；甚至更优选为氢。
P31优选为甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、金刚烷基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基；更优选为叔丁基、乙基环戊基、乙基环己基或乙基金刚烷基；更优选为叔丁基、乙基环戊基或乙基金刚烷基；更进一步优选为叔丁基。
式(A-3)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000081
式(A-4)如下：
Figure BDA0004093013660000082
其中，
R41和R45各自独立地为C1-5烷基(其中，烷基中的-CH2-可以被-O-替代)；
R42、R43和R44各自独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基或-COOH；
p41为0～4，p45为1～2，p41+p45≤5。
R45优选为甲基、叔丁基或-CH(CH3)-O-CH2 CH3。
R41优选为甲基、乙基或叔丁基；更优选为甲基。
R42、R43和R44优选为氢或甲基；更优选为氢。
p41优选为0、1、2、3或4；更优选为0或1；进一步优选为0。
p45优选为1或2；更优选为1。
式(A-4)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000091
这些结构单元根据目的适当配合，只要cLogP满足2.76～3.35，则配合比没有特别限定。在优选的方案中，配合这些结构单元，通过酸使碱溶性树脂在碱性水溶液中溶解度的增加比例达到合适水平。
碱溶性树脂(A)中的重复单元(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的重复单元数nA-1、nA-2、nA-3和nA-4如下所述。
nA-1/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)优选为40～80％；更优选为50～80％；进一步优选为55～75％，更进一步优选为60～70％。
nA-2/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)优选为0～40％；更优选为5～35％；进一步优选为5～25％；更进一步为10～20％。
nA-3/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)优选为0～40％；更优选为10～35％；进一步优选为15～35％；更进一步为20～30％。
nA-4/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)优选为0～40％；更优选为10～35％；进一步优选为15～35％；更进一步为20～30％。
作为优选方案可以列举nA-1/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝40～80％，nA-2/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％，nA-3/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％，以及nA-4/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％。
作为本发明的一个方案，优选nA-3＞0且nA-4＝0，或nA-3＝0且nA-4＞0；nA-3＞0且nA-4＝0更优选。
碱溶性树脂(A)也可以含有(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)所示的重复单元以外的重复单元。将碱溶性树脂(A)中包含的所有重复单元的总数设为ntotal，(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)/ntotal优选为80～100％；更优选为90～100％；进一步优选为95～100％；更进一步优选为100％。
即，不含有(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)所示的重复单元以外的结构单元也是本发明的优选方案。
碱溶性树脂(A)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000111
Figure BDA0004093013660000121
Figure BDA0004093013660000131
碱溶性树脂(A)的质均分子量(以下有时称为Mw)优选为1,000～50,000；更优选为2,000～30,000；进一步优选为5,000～20,000；更进一步优选为8,000～15,000。
碱溶性树脂(A)的数均分子量(以下有时称为Mn)优选为1,000～50,000；更优选为2,000～30,000。
在本发明中，Mw和Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在同一测定中，优选使用40摄氏度的GPC柱、0.6mL/min的四氢呋喃洗脱溶剂和作为标准的单分散聚苯乙烯。
为说明目的叙述如下。在本发明的组合物中，这些碱溶性树脂(A)可以组合使用两种以上，只要它们由上式表示即可。例如，同时含有下述2种碱溶性树脂(A)的组合物也是本发明的一个方式。
Figure BDA0004093013660000141
关于本发明的组合物，只要没有特别叙述的情况下，这同样适用于以下说明。
优选地，包含在本发明的组合物中的碱溶性树脂(A)由一种或两种聚合物组成；更优选碱溶性树脂(A)由一种聚合物组成。Mw分布和聚合的变化是允许的。
碱溶性树脂(A)的含量相对于组合物优选为大于0质量％且20质量％以下；更优选为3～15质量％；进一步优选为4～15质量％；更进一步优选为5～12质量％。
本发明的组合物允许含有碱溶性树脂(A)以外的聚合物。碱溶性树脂(A)以外的聚合物是完全不含上述式(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)表示的重复单元的聚合物。
不含碱溶性树脂(A)以外的聚合物的方案是一种优选方式。
光产酸剂(B)
本发明的组合物包含光产酸剂(B)。这里，光产酸剂(B)在光照射下释放酸。优选来自光产酸剂(B)的酸作用于碱溶性树脂(A)，起到提高碱溶性树脂(A)在碱性水溶液中的溶解度的作用。例如，当碱溶性树脂(A)具有被保护基保护的酸基时，保护基被酸除去。用于本发明的组合物的光产酸剂(B)可以选自通常已知的那些。
光产酸剂(B)通过曝光释放出酸解离常数pKa(H2O)优选为-20～1.4、更优选为-16～1.4、进一步优选为-16～1.2、更进一步优选为-16～1.1的酸。
光产酸剂(B)优选由下式(B-1)或式(B-2)表示；更优选由下式(B-1)表示。
式(B-1)如下：
Bn+阳离子Bn-阴离子(B-1)
其中
Bn+阳离子是式(BC1)表示的阳离子、式(BC2)表示的阳离子或式(BC3)表示的阳离子；优选式(BC1)表示的阳离子。Bn+阳离子整体为n价，n为1～3。Bn-阴离子为式(BA1)表示的阴离子、式(BA2)表示的阴离子、式(BA3)表示的阴离子或式(BA4)表示的阴离子；优选为式(BA1)表示的阴离子或式(BA2)表示的阴离子。
Bn-阴离子整体为n价。
n优选为1或2；更优选为1。
式(BC1)如下：
Figure BDA0004093013660000151
其中，
Rb1各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳硫基或C6-12芳氧基，nb1各自独立地为0、1、2或3。
Rb1优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基；更优选为叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基。
nb1全部为1，Rb1全部相同也是一个优选方案。此外，nb1全部为0也是优选方案。
式(BC1)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000161
式(BC2)如下：
Figure BDA0004093013660000162
其中，
Rb2各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，
nb2各自独立地为0、1、2或3。
Rb2优选为具有C4-6支链结构的烷基。式中的各Rb2可以相同也可以不同，更优选相同。Rb2进一步优选为叔丁基或1,1-二甲基丙基；更进一步优选为叔丁基。
每个nb2优选为1。
式(BC2)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000171
式(BC3)如下：
Figure BDA0004093013660000172
其中，
Rb3各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，
Rb4各自独立地为C1-6烷基，并且
nb3各自独立地为0、1、2或3。
Rb3优选各自独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；更优选各自独立地为甲基或甲氧基。
Rb4优选为甲基或乙基；更优选为甲基。nb3优选为1、2或3；更优选为3。
式(BC3)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000173
式(BA1)如下：
Figure BDA0004093013660000174
其中，Rb5各自独立地为氟取代的C1-6烷基、氟取代的C1-6烷氧基或C1-6烷基。
例如，-CF3表示甲基(C1)的所有氢被氟替代。氟取代是指存在于烷基部分中的部分或全部氢原子被氟替代，更优选它们全部被氟替代。
Rb5的烷基部分优选为甲基、乙基或叔丁基，更优选为甲基。
Rb5优选为氟取代的烷基；更优选-CF3。
式(BA1)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000181
式(BA2)如下：
Figure BDA0004093013660000182
其中Rb6为氟取代的C1-6烷基、氟取代的C1-6烷氧基、氟取代的C6-12芳基、氟取代的C2-12酰基或氟取代的C6-12烷氧基芳基。
例如，-CF3表示甲基(C1)的所有氢被氟替代。所述氟取代是指存在于烷基部分中的部分或全部氢被氟替代，更优选全部被氟替代。
Rb6的烷基部分优选地是直链。Rb6优选为氟取代的C1-6烷基；更优选为氟取代的C2-6烷基。Rb6的烷基部分优选为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；更优选为丙基、丁基或戊基；进一步优选为丁基。
式(BA2)的具体例包括以下：
C4F9SO3 -、C3F7SO3 -
式(BA3)如下：
Figure BDA0004093013660000183
其中，
Rb7各自独立地为氟取代的C1-6烷基、氟取代的C1-6烷氧基、氟取代的C6-12芳基、氟取代的C2-12酰基或氟取代的C6-12烷氧基芳基；优选为氟取代的C2-6烷基。
例如，-CF3表示甲基(C1)的所有氢被氟替代。所述氟取代是指存在于烷基部分中的部分或全部氢被氟替代，更优选全部被氟替代。
两个Rb7可以相互键合形成氟取代的杂环结构。杂环结构优选为饱和环。杂环结构包括N和S在内优选为5元至8元单环结构；更优选为5元或6元环；更进一步优选为6元环。
Rb7的烷基部分优选为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；更优选甲基、乙基或丁基；更优选为丁基。Rb6的烷基部分优选是直链。
式(BA3)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000191
式(BA4)如下：
Figure BDA0004093013660000192
其中，
Rb8为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或羟基，
Lb是羰基、氧基或羰氧基，
Yb各自独立地为氢或氟，
nb4为0～10的整数，并且
nb5为0～21的整数。
Rb8优选为氢、甲基、乙基、甲氧基或羟基；更优选为氢或羟基。
Lb优选为羰基或羰氧基；更优选为羰基。
优选地，Yb中的至少一个以上是氟。
nb4优选为0。
nb5优选为4、5或6。
式(BA4)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000201
式(B-2)如下：
Figure BDA0004093013660000202
Rb9为氟取代的C1-5烷基。
所述氟取代是指存在于烷基部分中的部分或全部氢被氟替代，更优选全部被氟替代。
Rb10各自独立地为C3-10烯基或炔基(其中，烯基和炔基中的CH3-可以被苯基替代，烯基和炔基中的-CH2-可以被-C(＝O)-、-O-或亚苯基中的至少一个替代)、C2-10硫代烷基、C5-10饱和杂环。这里，在本发明中，烯基是指具有一个以上(优选一个)双键的一价基团。同样地，炔基表示具有一个以上三键(优选一个)的一价基团。
nb6为0、1或2。
Rb9优选为所有氢被氟取代的C1-4烷基；更优选为所有氢被氟取代的C1或C4烷基。Rb9的烷基优选是直链。
Rb10优选为C3-12烯基或炔基(其中，烯基和炔基中的CH3-可以被苯基替代，烯基和炔基中的-CH2-可以被-C(＝O)-、-O-或亚苯基中的至少一个替代)、C3-5硫代烷基、C5-6饱和杂环。
作为Rb10的具体例，可以列举-C≡C-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH＝CH-C(＝O)-O-tBu、-CH＝CH-Ph、-S-CH(CH3)2、-CH＝CH-Ph-O-CH(CH3)(CH2 CH3)和哌啶。其中，tBu是指叔丁基，Ph是指亚苯基或苯基。后文中如无特别说明，均如此。
nb6优选为0或1；更优选为0。nb6＝1也是一个优选方案。
式(B-2)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000211
光产酸剂(B)的分子量优选为400～2,500，更优选为400～1,500。
相对于碱溶性树脂(A)，光产酸剂(B)的含量优选大于0质量％且20质量％以下；更优选0.5～10质量％；进一步优选1～5质量％；更进一步优选2～4质量％。
溶剂(C)
本发明的组合物包含溶剂(C)。溶剂只要能溶解所配合的各成分就没有特别限定。溶剂(C)优选为水、烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂或其任意组合。
溶剂的具体例包括例如水、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲乙苯、正丙苯、异丙苯、二乙苯、异丁苯、三乙苯、二异丙苯、正戊基萘、三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4,2-甲基戊二醇-2,4、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、乙酰苯酮、葑酮、乙醚、异丙醚、正丁醚(二正丁醚，DBE)、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二恶烷、二甲基二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜和1,3-丙烷磺内酯。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
溶剂(C)优选为PGME、PGMEA、EL、nBA、DBE或其任何混合物；更优选PGME、EL、nBA、DBE或其任何混合物；进一步优选为PGME、EL或其混合物；更进一步优选为PGME和EL的混合物。当两者混合时，第一溶剂和第二溶剂的质量比优选为95:5～5:95(更优选90:10～10:90，更优选80:20～20:80)。三种混合时，第一溶剂与三种溶剂之和的质量比为30～90％(更优选50～80％；进一步优选60～70％)，第二溶剂与三种之和的质量比为10～50％(更优选为20～40％)，第三溶剂与三种之和的质量比为5～40％(更优选为5～20％；进一步优选为5～15％)。
由于其他层或膜的关系，溶剂(C)基本上不含水也是一个方案。例如，全部溶剂(C)中的水含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。溶剂(C)不含有水(0质量％)也是一个优选方式。
相对于组合物，溶剂(C)的含量为80质量％以上且小于100质量％；更优选为80～95质量％；进一步优选为85～95质量％。可以通过增加或减少整个组合物中溶剂的量来控制成膜后的膜厚度。
光产酸剂(D)
本发明的组合物优选还包含下述式(D-1)表示的光产酸剂(D)。在本发明中，光产酸剂(D)不同于光产酸剂(B)。作为本发明的一个优选方案，直接作用于碱溶性树脂(A)的酸不是光产酸剂(D)释放的酸，而是光产酸剂(B)释放的酸。
作为本发明的一个优选方案，来自光产酸剂(D)的阳离子与来自光产酸剂(B)的阴离子部分反应，起到猝灭剂的作用。在这种情况下，光产酸剂(D)作为抑制在曝光区域产生的来自光产酸剂(B)的酸的扩散的猝灭剂发挥作用。虽然不受理论的束缚，但据认为这是由于以下机制。曝光后，酸从光产酸剂(B)中释放，当该酸扩散到未曝光区域时，会发生与光产酸剂(D)的盐交换。即，光产酸剂(B)的阴离子与光产酸剂(D)的阳离子形成盐。这抑制了酸的扩散。此时，光产酸剂(D)的阴离子被释放，但由于是弱酸，不能使聚合物脱保护，因此认为未曝光区域不受影响。
此外，光产酸剂(D)具有抑制空气中所含的胺等成分引起的抗蚀剂膜表面的酸失活的效果。虽然不受理论的束缚，但据认为这是由于以下机制。在曝光区域，通过曝光产生酸(来自光产酸剂(D)的弱酸和来自光产酸剂(B)的酸)。空气中的胺渗透到抗蚀剂膜表面中和那里存在的酸。然而，从光产酸剂(D)释放的弱酸的存在降低了从光产酸剂(B)释放的酸的中和频率。据认为通过增加暴露区域中的酸来抑制酸的失活。
为了得到上述两种效果，例如可以添加叔胺等碱性化合物。当组合物含有光产酸剂(D)时，与含有碱性化合物的情况相比，上述两种效果增强，灵敏度趋向于更高。虽然不受理论的束缚，但据认为当添加碱性化合物作为从曝光区域扩散到未曝光区域的酸的猝灭剂时，该酸也在曝光区域中被中和(猝灭)。此外，虽然不受理论的束缚，但是当添加碱性化合物以抑制由于空气中所含的胺等成分的影响而导致的抗蚀剂膜表面的酸失活时，由于碱性组合物已经存在于膜中，因此从空气中渗透进来的胺量相对减少。另一方面，空气中的胺等的渗透不是有意控制的。因此，据认为如本发明那样使用光产酸剂(D)适合于抗蚀剂图案的设计和稳定的制造。如上所述，假定的作用机制在添加碱性化合物时和添加光产酸剂(D)时不同。
尽管不受理论的束缚，但据认为当光产酸剂(D)为固体时，其在膜中的分散性优于碱性化合物，因此可获得稳定的效果。
光产酸剂(D)由式(D-1)表示：
Dm+阳离子Dm-阴离子 (D-1)
其中，
Dm+阳离子是式(DC1)表示的阳离子或式(DC2)表示的阳离子；优选式(DC1)表示的阳离子。
Dm+阳离子整体为m价，m为1～3。
Dm-阴离子是式(DA1)的阴离子或式(DA2)的阴离子；优选式(DA1)的阴离子。Dm-阴离子整体为m价。
m优选为1或2；更优选为1。
式(DC1)如下：
Figure BDA0004093013660000251
其中，
Rd1各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基；
nd1各自独立地为0、1、2或3。
Rd1优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基；更优选为叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基；更优选为叔丁基或甲氧基。
nd1优选为0或1；更优选为0。
nd1全部为1，Rd1全部相同也是一个优选方案。
式(DC1)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000261
式(DC2)如下：
Figure BDA0004093013660000262
其中，
Rd2各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基；
nd2各自独立地为0、1、2或3。
Rd2优选为具有支链结构的C4-6烷基。式中的各Rd2可以相同也可以不同，更优选相同。Rd2进一步优选为叔丁基或1,1-二甲基丙基；更进一步优选为叔丁基。
nd2优选地各为1。
式(DC2)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000263
式(DA1)如下：
Figure BDA0004093013660000271
其中，
X为C1-20烃或单键，
Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-6烷基或C6-10芳基，
nd3为1、2或3，并且
nd4为0、1或2。
当X是烃时，其可以是直链、支链或环状，优选直链或环状。在直链的情况下，优选C1-4(更优选C1-2)，优选在链中具有1个双键或为饱和。X为环状时，可以为单环芳环，也可以为饱和单环或多环，为单环时，优选为6元环，为多环时，优选为金刚烷环。
X优选为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烷、苯基、环己烷、金刚烷或单键；更优选为甲基、苯基、环己烷或单键；进一步优选为苯基或单键；更进一步优选为苯基。
nd3优选为1或2；更优选为1。
nd4优选为0或1；更优选为1。
Rd3优选为羟基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、叔丁基或苯基；更优选为羟基。
当X为单键时，Rd3优选为氢。X为单键，Rd3为氢，其中nd3＝nd4＝1的(DA1)为阴离子H-COO-。
式(DA1)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000272
式(DA2)如下：
Figure BDA0004093013660000281
其中，
Rd4为C1-15烷基(其中，烷基的一部分或全部可以形成环，烷基中的-CH2-可以被-C(＝O)-替代)。
Rd4优选为C3-13烷基；更优选为C5-12烷基；进一步优选为C8-12烷基；更进一步优选为C10烷基。Rd4的烷基优选一部分或全部形成环；更优选一部分形成环。优选地，Rd4的烷基中的一个或多个(更优选一个)-CH2-被-C(＝O)-替代。
式(DA2)的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000282
光产酸剂(D)在曝光时释放出酸解离常数pKa(H2O)优选为1.5～8、更优选为1.5～5的酸。
光产酸剂(D)的分子量优选为300～1,400，更优选为300～1,200。
相对于碱溶性树脂(A)，光产酸剂(D)的含量优选为0.01～5质量％；更优选为0.03～1质量％；进一步优选为0.05～1质量％；更进一步优选为0.5～1质量％。
碱性化合物(E)
本发明的组合物可以进一步包含碱性化合物(E)。碱性化合物具有抑制在曝光区域中产生的酸的扩散的效果和抑制空气中包含的胺成分使抗蚀剂膜表面的酸失活的效果。另外，在本发明的组合物中，如上所述，光产酸剂(D)能够发挥这些效果，因此光产酸剂(D)与碱性化合物(E)的组合使用不是必须的。
作为碱性化合物(E)，优选地可以列举氨、C1-16脂肪族伯胺化合物、C2-32脂肪族仲胺化合物、C3-48脂肪族叔胺化合物、C6-30芳香族胺化合物或C5-30杂环胺化合物。
碱性化合物(E)的具体例包括氨、乙胺、正辛胺、正庚胺、乙二胺、三乙胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
碱性化合物(E)的碱解离常数pKb(H2O)优选为-12～5；更优选为1～4。
碱性化合物(E)的分子量优选为17～500；更优选60～400。
相对于碱溶性树脂(A)，碱性化合物(E)的含量优选为0.01～3质量％；更优选为0.05～1质量％；进一步优选为0.1～0.5质量％。考虑到组合物的储存稳定性，不含碱性化合物(E)也是一种优选方式。
表面活性剂(F)
本发明的光刻组合物优选包含表面活性剂(F)。可通过包含表面活性剂来改善涂布性。作为可用于本发明的表面活性剂，可以列举(I)阴离子表面活性剂、(II)阳离子表面活性剂或(III)非离子表面活性剂，具体而言，优选为(I)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐，(II)月桂基氯化吡啶和月桂基甲基氯化铵，和(III)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯炔二醇醚、含氟表面活性剂(例如，Fluorad(3M)、Megafac(DIC)、Sulflon(AGC)和有机硅氧烷表面活性剂(例如，KF-53、KP341(信越化学工业株式会社))。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上混合使用。相对于碱溶性树脂(A)，表面活性剂(F)的含量优选大于0质量％且1质量％以下，更优选为0.005～0.5质量％；进一步优选为0.01～0.2质量％。
添加剂(G)
本发明的组合物可以进一步包含添加剂(G)。添加剂(G)优选为从由表面平滑剂、增塑剂、染料、对比度增强剂、酸、自由基产生剂、基板粘合增强剂和消泡剂组成的群组中选出的至少一种。
相对于碱溶性树脂(A)，添加剂(G)的含量(多种时为其总和)优选为0～20质量％；更优选为0.001～15质量％；进一步优选为0.1～10质量％。本发明的组合物不含添加剂(G)(0质量％)也是本发明的方式之一。
通过含有表面平滑剂，可以使抗蚀剂图案的侧面平滑，有助于改善LER(线边缘粗糙度)和LWR(线宽粗糙度)。
表面平滑剂优选由下式表示：
Figure BDA0004093013660000301
其中，
Ri为氢、C1-6烷基、C3-10烯基(其中,烯基中的CH3-可被苯基替代)或C6-10芳基，优选为氢、甲基、乙基、丙烯基、苯基、甲苯基。
Rii各自独立地是C1-6烷基或C6-10芳基，优选甲基、乙基或苯基。
表面平滑剂的示例包括以下：
Figure BDA0004093013660000302
相对于碱溶性树脂(A)，表面平滑剂的含量优选为0～20质量％，更优选为0.001～10质量％；进一步优选为0.1～10质量％；更进一步优选为3～10质量％。
通过含有增塑剂，能够抑制厚膜形成时的膜裂纹。
增塑剂的示例包括碱溶性乙烯基聚合物和含酸解离基团的乙烯基聚合物。更具体而言，例如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚醚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺马来酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯苯酚、酚醛树脂及其共聚物，更优选聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛和聚醚酯。
增塑剂的具体例包括以下：
Figure BDA0004093013660000311
增塑剂的质均分子量优选为1,000～50,000；更优选为1,500～30,000；进一步优选为2,000～21,000；更进一步优选为2,000～15,000。
相对于碱溶性树脂(A)，增塑剂的含量优选为0～20质量％，更优选为0～17质量％。不含增塑剂(0质量％)也是本发明的一个优选方案。
通过包含染料，可以改善图案形状。染料没有特别限制，只要其是在曝光波长下具有适当吸收的化合物即可。例如可以列举苯、萘、蒽、菲、芘、异氰尿酸、三嗪及其衍生物。
对比度增强剂的示例包括衍生自碱溶性酚类化合物或羟基环化合物并含有酸不稳定基团(下文中称为离去基团)的具有低分子量的化合物。其中，离去基团与脱保护剂释放出的酸发生反应而从化合物脱离，增加了化合物在碱性水溶液中的溶解度，从而提高了对比度。这样的离去基团可以是，例如，-Rr1、-COORr1，或-Rr2-COORr1(其中，Rr1可以使含有碳-碳之间的氧原子、碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基，Rr2是碳原子数1～10的亚烷基)，并且可以取代在与化合物键合的羟基中的氢。这种对比度增强剂优选在分子中包含两个以上的离去基团。另外，质均分子量为3000以下，优选为100～2,000。在将离去基团引入羟基之前的化合物优选是以下化合物。
Figure BDA0004093013660000321
这些对比度增强剂可以单独使用或两种以上混合使用，并且其含量相对于碱溶性树脂(A)优选为0.5～40质量％；更优选1～20质量％。
酸可用于调节组合物的pH值并提高添加剂组分的溶解性。所用的酸没有特别限制，例如，甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙烯三羧酸、戊二酸、己二酸及其组合。相对于组合物，酸的含量优选为0.005质量％以上0.1质量％以下(50ppm～1,000ppm)。
通过使用基板粘合增强剂，可以防止由于成膜过程中施加的应力而导致的图案剥离。作为基板粘合增强剂，优选咪唑类和硅烷偶联剂，在咪唑类中，优选使用2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，更优选使用2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。相对于碱溶性树脂(A)，基板粘合增强剂的含量优选为0～2质量％；更优选为0～1质量％。
<抗蚀膜的制造方法>
本发明的抗蚀剂膜的制造方法包括：
(1)将本发明的组合物施用到基板之上；和
(2)加热所述组合物，形成抗蚀剂膜。
以下，对本发明的制造方法的一种方案进行说明。
通过适当的方法，将本发明的组合物施用到基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、硅晶片基板、玻璃基板、ITO基板等)之上。这里，在本发明中，“之上”包括直接形成在上方的情况和隔着另一层形成的情况。例如，可以在基板的正上方形成平坦化膜或抗蚀剂下层膜，在平坦化膜或抗蚀剂下层膜的正上方应用本发明的组合物。作为抗蚀剂下层膜，包括BARC层。应用方法没有特别限制，例如通过旋转器和涂布机的涂布方法。涂布后，通过加热形成本发明的膜。(2)的加热例如通过加热板进行。加热温度优选为100～250℃；更优选为100～200℃；进一步优选为100～160℃。这里的温度是加热气氛，例如加热板的加热表面温度。加热时间优选为60～300秒；更优选为30～120秒；进一步优选为45～90秒。加热优选在空气或氮气气氛中进行。
抗蚀剂膜的膜厚根据目的来选择，但如果使用本发明的组合物，则在形成膜厚较薄的涂膜时，可以形成形状更佳的图案。因此，抗蚀剂膜的厚度优选为50～2,000nm；更优选为50～1,000nm；进一步优选50～500nm；更进一步优选为50～400nm。
可通过还包括以下步骤的方法制造抗蚀剂图案：
(3)对抗蚀剂膜进行曝光，
(4)对抗蚀剂膜进行显影。
为清楚起见，工序(1)和(2)在工序(3)之前进行。括号中表示工序的数字表示顺序。这同样适用于下文。
通过预定的掩模对抗蚀剂膜进行曝光。用于曝光的光的波长没有特别限制，但优选用波长为13.5～248nm的光进行曝光。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、极紫外线(波长13.5nm)等，优选KrF准分子激光。这些波长的允许范围为±1％。曝光后，必要时也可进行曝光后加热(post exposure bake，PEB)。曝光后加热的温度优选为80～160℃；更优选为100～150℃，加热时间为0.3～5分钟；优选为0.5～2分钟。
对经曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。作为显影方法，可以使用以往用于使光致抗蚀剂显影的方法，例如旋覆浸没式显影法、浸渍显影法和摇动浸渍显影法。另外，作为显影液可以使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱，氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、三乙胺等有机胺，四甲基氢氧化铵(TMAH)等季铵等的水溶液，优选2.38质量％的TMAH水溶液。也可以将表面活性剂添加到显影液中。显影液的温度优选为5～50℃；更优选为25～40℃，显影时间优选为10～300秒；更优选为30～60秒。显影后，如有必要，可用水洗或漂洗。由于使用正型抗蚀剂组合物，因此通过显影去除经曝光部分，形成抗蚀剂图案。还可以通过使用例如收缩材料使该抗蚀剂图案进一步微细化。
当使用本发明的组合物时，形成高度矩形的抗蚀剂图案。作为本发明的制造方法的一个优选方案，将制造的抗蚀剂图案从顶部到底部的高度设为T，距抗蚀剂图案底部0.5T高度处的抗蚀剂宽度设为W0.5，抗蚀剂宽度为0.99W0.5时的高度设为T'，高度T与高度T'之差设为Tr，则Tr/T优选为0～25％；更优选为5～15％；进一步优选为5～12％。图1是本发明的一个方案的抗蚀剂图案的剖视图。在基板1上形成抗蚀剂图案2。将抗蚀剂顶部3相对于抗蚀剂底部4的高度设为T。对于该T，将高度为0.5T的抗蚀剂图案的抗蚀剂宽度设为W0.5。抗蚀剂宽度随着高度增加而变小，将抗蚀剂宽度为0.99×W0.5时的高度设为T'，高度T与高度T'之间的差设为Tr。此时，Tr/T优选为0～25％。
另外，为了比较这些数值的条件，优选尽可能与后述的实施例一致并进行测定，优选地，例如形成膜厚为400nm的膜，形成180nm的1:1沟槽的抗蚀剂图案并进行比较。
另外，可通过包括以下步骤的方法制造加工基板：
(5)以抗蚀剂图案为掩模进行加工处理。
形成的抗蚀剂图案优选在对下层膜或基板(更优选基板)进行加工处理时使用。具体而言，可以使用抗蚀剂图案作为掩模，使用干法蚀刻法、湿法蚀刻法、离子注入法、金属电镀法等加工用作基底的各种基板。
当使用抗蚀剂图案加工下层膜时，可以阶段性地进行加工。例如，可以使用抗蚀剂图案加工BARC层，使用BARC图案加工SOC膜，使用SOC图案加工基板。
还可以在通过加工基板形成的间隙中形成布线。
此后，根据需要进一步加工基板，形成器件。这些进一步的加工可以应用公知的方法。器件成型后，根据需要将基板切割成芯片，连接引线框，并用树脂封装。在本发明中，将该封装后的产品称为器件。作为器件可以列举半导体器件、液晶显示器件、有机EL显示器件、等离子显示器件、太阳能电池器件。器件优选是半导体器件。
[实施例]
下面将通过实施例的方式描述本发明。另外，本发明的方案并不仅限于这些实施例。
组合物1的制备
将100质量份的聚合物1、2.85质量份的光产酸剂B1、0.14质量份的光产酸剂D1、4质量份的碱性化合物1、0.06质量份的表面活性剂1加入PGME:EL＝70:30的质量比的混合溶剂中，使得固含量比为7.31质量％。在室温下将其搅拌30分钟。目视确认添加的材料已溶解。通过0.05μm过滤器对其进行过滤。由此获得组合物1。
Figure BDA0004093013660000351
(聚合物1)羟基苯乙烯:苯乙烯:丙烯酸叔丁酯共聚物，东邦化学工业株式会社，摩尔比6:2:2，cLogP＝2.79，Mw：约12,000
上述比例表示各重复单元的组成比，下同。
Figure BDA0004093013660000361
(光产酸剂B1)
Figure BDA0004093013660000362
(光产酸剂D1)
组合物2～6和比较组合物1和2的制备
按表1所示表格改变组成，溶剂与组合物1相同，固含量比如表1所示。以与组合物1相同的方式获得组合物2～6和比较组合物1、2。表中，各组成的质量表示为质量份。
[表1]
Figure BDA0004093013660000363
在表中，
□聚合物1：
Figure BDA0004093013660000371
6:2:2，cLogP＝2.79，Mw：约12,000
□聚合物2：
Figure BDA0004093013660000372
6:2:2，cLogP＝2.98，Mw：约12,000
□聚合物3：
Figure BDA0004093013660000373
6:1:3，cLogP＝2.96，Mw：约12,000
□聚合物4：
Figure BDA0004093013660000374
6:2:2，cLogP＝3.16，Mw：约12,000
□聚合物5：
Figure BDA0004093013660000381
6:1:3，cLogP＝2.67，Mw：约12,000
□聚合物6：
Figure BDA0004093013660000382
7:1:2，cLogP＝2.75，Mw：约12,000
□光产酸剂B1：
Figure BDA0004093013660000383
□光产酸剂B2：
Figure BDA0004093013660000384
□光产酸剂D1：
Figure BDA0004093013660000391
□光产酸剂D2：
Figure BDA0004093013660000392
□碱性化合物1：三乙醇胺
□表面活性剂1：Megafac R-2011，DIC
□表面平滑剂1：N,N-二甲基丙烯酰胺
<聚合物的膜损失量的评价>
使用涂布机Mark 8(Tokyo Electron)将聚合物1至5各自在PGME中的浓度为8质量％的溶液涂布至基板，在110℃下烘烤60秒。使用光干涉式膜厚测定装置Lambda Ace VN-12010(SCREEN)测定此时的膜厚(以下的膜厚测定也相同)。对于膜厚，在晶片上除中央部分之外的八个点测量膜厚，并使用其平均值。然后，将基板浸渍在作为显影液的2.38质量％的TMAH水溶液中60秒，清洗干燥后，再次测定膜厚。得到的结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0004093013660000393
<抗蚀剂图案的形成评价>
在8英寸硅晶片上，涂布下层防反射膜形成用组合物AZ KrF-17B(MerckPerformance Materials(以下简称MPM))，在180℃下烘烤60秒，形成80nm厚的下层防反射膜。在其上滴加上述每种组合物，并进行旋涂。将该晶片在加热板上于110℃下烘烤60秒，形成抗蚀剂膜。此时的膜厚为400nm。使用KrF步进器(FPA 300-EX5，CANON)对抗蚀剂膜进行曝光。密集线Dense Line L:S 1:1 180nm用作掩模图案。然后将晶片在加热板上于140℃下加热(PEB)60秒。将其用2.38质量％的TMAH水溶液旋覆浸没式显影60秒。结果，获得线＝1700nm和间距(沟槽)＝340nm(线:间距＝5:1)的抗蚀剂图案。使用CD-SEM S9200(HitachiHigh-Tech)确认抗蚀剂图案的截面形状，并计算上述Tr/T。所得结果如表1所示。
如上所述，本发明的抗蚀剂组合物能够形成良好的矩形抗蚀剂图案，并且已确认该抗蚀剂组合物中使用的聚合物引起很少的膜损失。
[附图标记说明]
1.基板
2.抗蚀剂图案
3.抗蚀剂顶部
4.抗蚀剂底部。

Claims (15)

1.一种化学放大型抗蚀剂组合物，包含碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)和溶剂(C)，
其中，
碱溶性树脂(A)的cLogP为2.76～3.35，
碱溶性树脂(A)含有至少一种以下重复单元：
Figure FDA0004093013650000011
其中，
R11、R21、R41和R45各自独立地为C1-5烷基，其中，烷基中的-CH2-可以被-O-替代；
R12、R13、R14、R22、R23、R24、R32、R33、R34、R42、R43和R44各自独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基，或-COOH；
p11为0～4，p15为1～2，p11+P15≤5，
p21为0～5；
p41为0～4，p45为1～2，p41+p45≤5；
P31为C4-20烷基，其中，烷基的一部分或全部可以形成环，烷基的一部分或全部的H可以被卤素替代。
2.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，光产酸剂(B)由式(B-1)或式(B-2)表示，
Bn+阳离子Bn-阴离子(B-1)
其中，
Bn+阳离子是式(BC1)表示的阳离子、式(BC2)表示的阳离子或式(BC3)表示的阳离子，Bn+阳离子整体为n价，n为1～3，
Bn-阴离子为式(BA1)表示的阴离子、式(BA2)表示的阴离子、式(BA3)表示的阴离子或式(BA4)表示的阴离子，Bn-阴离子整体为n价，
Figure FDA0004093013650000021
其中，
Rb1各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳硫基或C6-12芳氧基，
nb1各自独立地为0、1、2或3，
Figure FDA0004093013650000022
其中，
Rb2各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，
nb2各自独立地为0、1、2或3，
Figure FDA0004093013650000023
其中，
Rb3各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，
Rb4各自独立地为C1-6烷基，
nb3各自独立地为0、1、2或3，
Figure FDA0004093013650000031
其中，Rb5各自独立地为氟取代的C1-6烷基、氟取代的C1-6烷氧基或C1-6烷基，
Figure FDA0004093013650000032
其中，Rb6为氟取代的C1-6烷基、氟取代的C1-6烷氧基、氟取代的C6-12芳基、氟取代的C2-12酰基或氟取代的C6-12烷氧基芳基，
Figure FDA0004093013650000033
其中，
Rb7各自独立地为氟取代的C1-6烷基、氟取代的C1-6烷氧基、氟取代的C6-12芳基、氟取代的C2-12酰基或氟取代的C6-12烷氧基芳基；其中，两个Rb7可以相互键合形成氟取代的杂环结构，
Figure FDA0004093013650000034
其中，
Rb8为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或羟基，
Lb是羰基、氧基或羰氧基，
Yb各自独立地为氢或氟，
nb4为0～10的整数，并且
nb5为0～21的整数，
Figure FDA0004093013650000041
其中，
Rb9为氟取代的C1-5烷基，
Rb10各自独立地为C3-10烯基或炔基(其中，烯基和炔基中的CH3-可以被苯基替代，烯基和炔基中的-CH2-可以被-C(＝O)-、-O-或亚苯基中的至少一个替代)、C2-10硫代烷基、C5-10饱和杂环，
nb6为0、1或2。
3.根据权利要求1或2所述的化学放大型抗蚀剂组合物，还包含光产酸剂(D)，其中，所述光产酸剂(D)由式(D-1)表示：
Dm+阳离子Dm-阴离子(D-1)
其中，
Dm+阳离子为式(DC1)所表示的阳离子或式(DC2)所表示的阳离子，Dm+阳离子整体为m价，
m为1～3，
Dm-阴离子为式(DA1)表示的阴离子或式(DA2)表示的阴离子，Dm-阴离子整体为m价，
Figure FDA0004093013650000042
其中，
Rd1各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，
nd1各自独立地为0、1、2或3，
Figure FDA0004093013650000051
其中，
Rd2各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，
nd2各自独立地为0、1、2或3，
Figure FDA0004093013650000052
其中，
X为C1-20烃或单键，
Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-6烷基或C6-10芳基，
nd3为1、2或3，并且
nd4为0、1或2，
Figure FDA0004093013650000053
其中，
Rd4为C1-15烷基，其中，烷基的一部分或全部可以形成环，烷基中的-CH2-可以被-C(＝O)-替代，
优选地，由光产酸剂(D)接收光产生的阳离子部分是与由光产酸剂(B)接收光产生的阴离子部分反应的猝灭剂。
4.根据权利要求1至3中至少任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，还包含碱性化合物(E)，
优选地，碱性化合物(E)为氨、C1-16脂肪族伯胺化合物、C2-32脂肪族仲胺化合物、C3-48脂肪族叔胺化合物、C6-30芳香族胺化合物或C5-30杂环胺化合物。
5.根据权利要求1至4中至少任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，还包含表面活性剂(F)，其中
优选地，化学放大型抗蚀剂组合物还包含添加剂(G)，添加剂(G)是从由表面平滑剂、增塑剂、染料、对比度增强剂、酸、自由基产生剂、基板粘合增强剂和消泡剂组成的群组中选出的至少一种。
6.根据权利要求1至5中至少任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，碱溶性树脂(A)中的重复单元(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的重复单元数nA-1、nA-2、nA-3和nA-4满足：
nA-1/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝40～80％，
nA-2/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％，
nA-3/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％，或
nA-4/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％，
优选地，将碱溶性树脂(A)中包含的所有重复单元的总数设为ntotal，则满足(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)/ntotal＝80～100％。
7.根据权利要求1至6中至少任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，光产酸剂(B)经曝光释放酸解离常数pKa(H2O)为-20～1.4的酸，
优选地，光产酸剂(D)经曝光释放酸解离常数pKa(H2O)为1.5～8的弱酸，或
优选地，碱性化合物(E)的碱解离常数pKb(H2O)为-12～5。
8.根据权利要求1至7中的至少任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，相对于化学放大型抗蚀剂组合物，碱溶性树脂(A)的含量为大于0质量％且20质量％以下，
相对于碱溶性树脂(A)，光产酸剂(B)的含量为大于0质量％且20质量％以下，并且
相对于化学放大型抗蚀剂组合物，溶剂(C)的含量为80质量％以上且小于100质量％，
优选地，相对于碱溶性树脂(A)，光产酸剂(D)的含量为0.01～5质量％，
优选地，相对于碱溶性树脂(A)，碱性化合物(E)的含量为0.01～3质量％，
优选地，相对于碱溶性树脂(A)，表面活性剂(F)的含量为大于0质量％且1质量％以下，或
优选地，碱溶性树脂(A)的质均分子量为1,000～50,000。
9.根据权利要求1至8中至少任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，溶剂(C)是水、烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂或其任意组合。.
10.根据权利要求1至9中至少任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，所述组合物为薄膜化学放大型抗蚀剂组合物，
优选地，薄膜化学放大型抗蚀剂组合物是薄膜KrF化学放大型抗蚀剂组合物；
优选地，薄膜化学放大型抗蚀剂组合物是薄膜正型化学放大型抗蚀剂组合物；或
优选地，薄膜化学放大型抗蚀剂组合物是薄膜KrF正型化学放大型抗蚀剂组合物。
11.一种抗蚀剂膜的制造方法，包括以下工序：
(1)将权利要求1至10中至少一项所述的组合物施用到基板之上；
(2)加热所述组合物，形成抗蚀剂膜：
优选地，抗蚀剂膜的厚度为50nm～1000nm；
优选地，所述(2)中的加热在100～250℃和/或30～300秒的条件下进行；或
优选地，所述(2)中的加热在空气或氮气气氛中进行。
12.一种抗蚀剂图案的制造方法，包括以下工序：
通过权利要求11所述的方法形成抗蚀剂膜；
(3)对抗蚀剂膜进行曝光；
(4)对抗蚀剂膜进行显影；
13.根据权利要求12所述的抗蚀剂图案的制造方法，其中，
将抗蚀剂图案的顶部到底部的高度设为T，距抗蚀剂图案底部0.5T高度处的抗蚀剂宽度设为W0.5，抗蚀剂宽度为0.99W0.5时的高度设为T'，高度T与高度T'之差设为Tr，则满足Tr/T＝0～25％。
14.一种加工基板的制造方法，包括以下工序：
通过权利要求12或13所述的方法形成抗蚀剂图案；
(5)以抗蚀剂图案为掩模进行加工：
优选地，所述(5)为对下层膜或基板进行加工。
15.一种器件的制造方法，包括权利要求11至14中至少一项所述的方法，
优选地，还包括在加工后的基板上形成布线的工序；或
优选地，器件是半导体器件。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5183903B2 (ja) * 2006-10-13 2013-04-17 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5537920B2 (ja) * 2009-03-26 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法
JP2013242397A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Fujifilm Corp ネガ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP2018109701A (ja) * 2017-01-04 2018-07-12 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP7344108B2 (ja) * 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法

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