CN115989438A - 传感器及带通滤光片 - Google Patents

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CN115989438A CN202180047073.4A CN202180047073A CN115989438A CN 115989438 A CN115989438 A CN 115989438A CN 202180047073 A CN202180047073 A CN 202180047073A CN 115989438 A CN115989438 A CN 115989438A
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Abstract

本发明提供一种在用于测距传感器等的传感器中即使环境温度发生变化也可获得高SN比而能够进行高精度测定的传感器及用于该传感器的带通滤光片。所述传感器具有光源、提取光源的发光峰值波长的光的带通滤光片及接收带通滤光片提取的光的受光元件,带通滤光片具有带通层及支撑带通层的支撑体,当将带通层的热膨胀系数设为α1,将弹性模量设为E1,将支撑体的热膨胀系数设为α2,将弹性模量设为E2时,满足α1>α2、E1<E2。

Description

传感器及带通滤光片
技术领域
本发明涉及一种利用于测距装置等的传感器及带通滤光片。
背景技术
在动作捕捉、汽车的自动驾驶及机器人的自动控制等中利用用于测定与对象物的距离的测距传感器(深度传感器)。
例如,在专利文献1中记载有在所谓的飞行时间方式的测距传感器(光学距离传感器)中根据闪烁的红外线与基于距离测定对象物的反射光的相位偏移计算距离测定对象物的距离。
具体而言,在专利文献1中记载有如下:将红外线作为对应于发光信号的闪烁光射出到距离测定对象物,从距离测定对象物接收反射的红外线而生成受光信号,求出发光信号与受光信号的波形(例如脉冲波形)的时间差即相位差,根据该相位差,求出光学距离传感器与距离测定对象物的距离。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利公开2010/0118123号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
不仅这种测距传感器,进行光学测定的传感器例如也从光源射出测定光,通过受光元件测定对象物反射的测定光,解析测定结果,由此进行各种测定。
但是,在传感器进行测定的空间内存在太阳光及照明等各种光,这些光作为所谓的外光入射到受光元件。在许多情况下,外光包括光源发光的波长区域的光及受光元件具有灵敏度的光。若这种外光入射到传感器的受光元件,则成为噪声而传感器的SN比(signal-noise ratio,信噪比)降低,导致基于传感器的测定精度降低。因此,使用窄频带的带通滤光片,提取光源的发光波长的光,切断除其以外的波长的光,并且切断入射到受光元件的外光,由此进行抑制噪声。带通滤光片的通过峰的半峰宽度越窄,越能够更有效地抑制外光入射到受光元件,因此能够进一步提高SN比。
在此,光源的发光波长根据环境温度的变化而发生变化。具体而言,温度变得越高,光源的发光波长越长波化。另一方面,由一般的无机材料构成的窄频带的带通滤光片几乎没有相对于温度变化的通过波长的变化。因此,在使用半峰宽度窄的带通滤光片的情况下,在环境温度发生变化时,在光源的发光波长与带通滤光片的通过波长之间会产生偏移,入射到受光元件的光源的通过波长的光量变少,因此导致SN比降低。若使用通过峰的半峰宽度宽的带通滤光片,则即使环境温度发生变化,也能够抑制在光源的发光波长与带通滤光片的通过波长之间产生偏移,但是若带通滤光片的半峰宽度宽,则无法切断的外光增加,因此无法充分抑制噪声,导致SN比降低。
尤其,在使用用于测距传感器的激光光源及LED(发光二极管)光源等的发光峰值波长的半峰宽度窄的光源的情况下,因环境温度的变化而引起的发光波长的偏移的影响变大,因此环境温度发生变化时的SN比的降低大。
本发明的课题在于解决这种以往技术的问题,在于提供一种在用于测距传感器等的传感器中即使环境温度发生变化也可获得高SN比而能够进行高精度测定的传感器及用于该传感器的带通滤光片。
用于解决技术课题的手段
为了解决该课题,本发明具有以下结构。
[1]一种传感器,其具有:
光源;
带通滤光片,提取光源的发光峰值波长的光;及
受光元件,接收带通滤光片提取的光,
带通滤光片具有带通层及支撑带通层的支撑体,
当将带通层的热膨胀系数设为α1,将弹性模量设为E1,将支撑体的热膨胀系数设为α2,将弹性模量设为E2时,满足α1>α2、E1<E2。
[2]根据[1]所述的传感器,其中,
光源的发光峰的半峰宽度为30nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的传感器,其中,
光源为激光器或发光二极管。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的传感器,其中,
带通层含有有机材料。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的传感器,其中,
带通滤光片透射光源的发光峰值波长的光并且提取光源的发光峰值波长的光,
带通层的透射峰的半峰宽度为20nm以下。
[6]根据[1]至[4]中任一项所述的传感器,其中,
带通滤光片反射光源的发光峰值波长的光并且提取光源的发光峰值波长的光,
带通层的反射峰的半峰宽度为20nm以下。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的传感器,其中,
带通层的热膨胀系数α1与支撑体的热膨胀系数α2之差为30(ppm/℃)以上。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的传感器,其中,
支撑体的热膨胀系数α2小于0ppm/℃。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的传感器,其中,
带通层的弹性模量E1小于10GPa。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的传感器,其中,
带通层为有机介电多层膜。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的传感器,其中,
带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
胆甾醇型液晶层具有面内慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny满足nx>ny的区域,
当将胆甾醇型液晶层的选择反射中心波长设为λ时,所述胆甾醇型液晶层在波长λ/2处具有第2选择反射峰,λ/2处的第2选择反射峰的半峰宽度为20nm以下。
[12]一种带通滤光片,其具有带通层及支撑带通层的支撑体,
支撑体的热膨胀系数α2小于0ppm/℃。
[13]根据[1]至[9]中任一项所述的传感器,其中,
带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
胆甾醇型液晶层的选择反射峰的半峰宽度为45nm以下。
[14]根据[1]至[9]及[13]中任一项所述的传感器,其中,
带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
胆甾醇型液晶层通过对Δn为0.06以下的胆甾醇型液晶相进行固定化而成。
[15]根据[1]至[9]、[11]、[13]及[14]中任一项所述的传感器,其中,
带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
胆甾醇型液晶层的膜厚为10μm以上。
[16]根据[1]至[9]、[11]、[13]至[15]中任一项所述的传感器,其中,
带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
胆甾醇型液晶层通过层叠具有右旋的螺旋结构的胆甾醇型液晶层及具有左旋的螺旋结构的胆甾醇型液晶层而成。
发明效果
根据本发明,能够提供一种在用于测距传感器等的传感器中即使环境温度发生变化也可获得高SN比而能够进行高精度测定的传感器及用于该传感器的带通滤光片。
附图说明
图1是概念性地示出本发明的传感器的一例的图。
图2是概念性地示出本发明的传感器的另一例的图。
图3是概念性地示出本发明的传感器所具有的带通滤光片的一例的作用的图。
图4是概念性地示出本发明的传感器所具有的带通滤光片的另一例的作用的图。
图5是概念性地示出以往的带通滤光片的作用的图。
图6是表示温度与波长的关系的图表。
图7是概念性地示出图1所示的传感器所具有的带通滤光片的胆甾醇型液晶层的图。
图8是从螺旋轴方向观察图7所示的带通滤光片所具有的胆甾醇型液晶层的液晶化合物的一部分的图。
图9是从螺旋轴方向观察沿着螺旋轴扭曲取向的多个液晶化合物的一部分的图。
图10是概念性地示出在胆甾醇型液晶层中从螺旋轴方向观察的液晶化合物的存在概率的图。
图11是概念性地示出通常的胆甾醇型液晶层的光反射特性的一例的图表。
图12是概念性地示出本发明的传感器所具有的带通滤光片的光反射特性的一例的图表。
图13是用于说明本发明的传感器中使用的遮光部件的一例的概念图。
图14是概念性地表示具有本发明的传感器的波长选择元件的一例的图。
具体实施方式
以下,根据附图所示的优选实施例对本发明的传感器及带通滤光片进行详细的说明。
在本说明书中,用“~”表示的数值范围是指将在“~”的前后记载的数值作为下限值以及上限值包含的范围。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”以“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一个或两个”的含义而使用。
在本说明书中,“相同”、“相等”等包含技术领域中通常允许的误差范围。
在本说明书中,将成为对象的物体(部件)中的透射率的极小值设为Tmin(%)时,选择反射中心波长是指表示由下述式表示的半值透射率:T1/2(%)的2个波长的平均值。
求出半值透射率的式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
[传感器]
本发明的传感器具有:
光源;
带通滤光片,提取光源的发光峰值波长的光;及
受光元件,接收带通滤光片提取的光,
带通滤光片具有带通层及支撑带通层的支撑体,
当将带通层的热膨胀系数设为α1,将弹性模量设为E1,将支撑体的热膨胀系数设为α2,将弹性模量设为E2时,满足α1>α2、E1<E2。
图1中概念性地示出本发明的传感器的一例。
图1所示的传感器10a具有光源12、受光元件14及带通滤光片16a。图1所示的传感器10a中,带通滤光片16a为通过仅反射规定的波长区域的光来提取该波长区域的光的反射型带通滤光片。具体而言,带通滤光片16a为通过反射包含光源的发光峰值波长的光的波长区域的光并且透射其他波长区域的光来提取光源的发光峰值波长的光的带通滤光片。
如图1所示,光源12以朝向外部(对象物O)照射测定光I0的方式配置。带通滤光片16a以在被对象物O反射的测定光I1中朝向受光元件14反射以规定角度入射的测定光I1的方式配置。受光元件14配置于接收被带通滤光片16a反射的测定光I2的位置。
基于本发明的传感器10的对象物O的测定能够利用各种通过光学传感器进行的公知的测定。因此,对象物O也并无限制,可以为人,也可以为动物,也可以为物体。
作为对象物O的测定,作为一例可例示对象物O为止的距离的测定(测距)、对象物O的形状的测定、对象物O的移动的测定及对象物O的识别等。
这些测定均通过公知的方法进行即可。例如,传感器10通过飞行时间方式(ToF(Time of Flight))测定对象物O为止的距离。
这种传感器10a射出光源12,经由带通滤光片16a用受光元件14对通过对象物O反射的测定光进行测光,解析测光结果,由此进行与对象物O的距离等的测定(以下,也简称为对象物的测定)。此时,入射到传感器的太阳光及照明等外光Iz未通过带通滤光片16a反射,因此能够切断入射到受光元件14的外光Iz,并且能够抑制噪声。此时,带通滤光片16a的反射波长带(以下,也称为通过范围)的外光Iz未通过带通滤光片16a切断,入射到受光元件14。因此,若带通滤光片16a的通过范围宽,则入射到受光元件14的外光Iz增加,无法充分提高SN比。因此,要求带通滤光片16a的通过范围窄(窄频带)。
在此,如前述,光源的发光波长根据环境温度的变化而发生变化。具体而言,温度变得越高,光源的发光波长越长波化。另一方面,由一般的无机材料构成的窄频带的带通滤光片几乎没有相对于温度变化的通过波长的变化。因此,在使用窄频带的带通滤光片的情况下,在环境温度发生变化时,在光源的发光波长与带通滤光片的通过波长之间会产生偏移,入射到受光元件的光源的发光波长的光量变少,因此导致SN比降低。若使用通过峰的半峰宽度宽的带通滤光片,则即使环境温度发生变化,也能够抑制在光源的发光波长与带通滤光片的通过波长之间产生偏移,但是若带通滤光片的半峰宽度宽,则无法切断的外光增加,因此无法充分抑制噪声,导致SN比降低。
相对于此,本发明的传感器具有如下结构:带通滤光片具有带通层及支撑带通层的支撑体,将带通层的热膨胀系数设为α1,将弹性模量设为E1,将支撑体的热膨胀系数设为α2,将弹性模量设为E2,则满足α1>α2、E1<E2。
通过带通滤光片具有这种结构,在环境温度发生变化时,带通滤光片的通过波长发生变化。具体而言,若环境温度变高,则带通滤光片的通过波长位移到长波长侧。因此,在根据环境温度的变化而光源的发光波长发生变化的情况下,带通滤光片的通过波长也发生变化。例如,在环境温度变高且光源的发光波长成为长波化的情况下,带通滤光片的通过波长也成为长波化。因此,即使为窄频带的带通滤光片,在环境温度发生变化时,光源的发光波长及带通滤光片的通过波长也以相同的方式发生变化。因此,光源的发光波长的光能够贯穿带通滤光片,能够降低入射到受光元件的光源的通过波长的光量,并且能够防止SN比降低。由此,即使环境温度发生变化,传感器也可获得高SN比而能够进行高精度测定。
对在环境温度发生变化时带通滤光片的通过波长发生变化的方面在后面进行详述。
在此,在图1所示的传感器10a中,带通滤光片16a为反射型带通滤光片,但是并不限定于此。
图2中概念性地示出本发明的传感器的另一例。
图2所示的传感器10b具有光源12、受光元件14及带通滤光片16b。图2所示的传感器10b中,带通滤光片16b为通过仅透射规定的波长区域的光来提取该波长区域的光的透射型带通滤光片。具体而言,带通滤光片16b为通过透射包含光源的发光峰值波长的光的波长区域的光并且吸收和/或反射其他波长区域的光来提取光源的发光峰值波长的光的带通滤光片。
如图2所示,光源12以朝向外部(对象物O)照射测定光I0的方式配置。带通滤光片16b以通过对象物O反射的测定光I1朝向受光元件14透射的方式配置。受光元件14配置于接收透射带通滤光片16a的测定光I3的位置。
这种传感器10b射出光源12,经由带通滤光片16b用受光元件14对通过对象物O反射的测定光进行测光,解析测光结果,由此进行与对象物O的距离等的测定(以下,也简称为对象物的测定)。此时,入射到传感器的太阳光及照明等外光Iz未透射带通滤光片16b,因此能够切断入射到受光元件14的外光Iz,并且能够抑制噪声。
在这种透射型带通滤光片中,在使用窄频带的带通滤光片的情况下,在环境温度发生变化时,也在光源的发光波长及带通滤光片的透射波长带(以下,也称为通过范围)产生偏移,入射到受光元件的光源的发光波长的光量变少,因此会产生导致SN比降低的问题。
相对于此,本发明的传感器为透射型带通滤光片的情况下,也具有如下结构:其具有带通层及支撑带通层的支撑体,将带通层的热膨胀系数设为α1,将弹性模量设为E1,将支撑体的热膨胀系数设为α2,将弹性模量设为E2,则满足α1>α2、E1<E2。
通过带通滤光片具有这种结构,在环境温度发生变化时,带通滤光片的通过波长发生变化。因此,即使为窄频带的带通滤光片,在环境温度发生变化时,光源的发光波长及带通滤光片的通过波长也以相同的方式发生变化。因此,光源的发光波长的光能够贯穿带通滤光片,能够降低入射到受光元件的光源的通过波长的光量,并且能够防止SN比降低。由此,即使环境温度发生变化,传感器也可获得高SN比而能够进行高精度测定。
另外,在以下说明中,在不需要区分反射型带通滤光片16a及透射型带通滤光片16b的情况下,统称为带通滤光片16而进行说明。
〔光源〕
光源12并无限制,光学传感器中用作光源的公知的各种光源均能够利用。
作为光源,作为一例可例示汞灯等灯泡、荧光灯、卤素灯、LED(Light EmittingDiode:发光二极管)及半导体激光器等激光器等。
另外,光源12的出射光可以为漫射光,也可以为如校准的光束的平行光。并且,传感器10中,根据需要也可以对由光源12射出的光进行一维或二维扫描(scan)。
从提高传感器的SN比的观点考虑,作为光源12,优选使用能够照射窄频带的光的LED(Light Emitting Diode:发光二极管)及半导体激光器等激光器。
并且,从提高传感器的SN比的观点考虑,光源12的发光峰的半峰宽度优选为30nm以下,更优选为15nm以下,进一步优选为10nm以下。
在此,在光源12为LED(Light Emitting Diode:发光二极管)及半导体激光器等激光器的情况下,基于温度的发光波长(峰值波长)的变化的比例为大约0.1nm/℃~0.7nm/℃左右。
由光源12射出的光的波长也并无限制,可以为可见光,也可以为红外线及紫外线等非可见光。其中,作为非可见光的红外线优选作为由光源12射出的光而利用。
此外,由光源12射出的光可以为无偏振光也可以为偏振光。在光源12射出偏振光的情况下,出射光可以为直线偏振光也可以为圆偏振光。
〔受光元件〕
受光元件14也并无限制,光学传感器中用作受光元件的公知的各种受光元件(光电检测器(元件))均能够利用。
作为受光元件14,作为一例可例示CMOS(Complementary Metal OxideSemiconductor:互补型金属氧化物半导体)传感器及CCD(Charge-Coupled Device:电荷耦合元件)传感器等。
受光元件14可以不具有空间分辨率,优选以线状检测光的线传感器或二维检测光的区域传感器,尤其优选区域传感器。
受光元件14经由带通滤光片16测定由光源12射出并通过对象物O反射的测定光。
〔带通滤光片〕
带通滤光片只要为如下,则并无特别限制:具有带通层及支撑带通层的支撑体,将带通层的热膨胀系数设为α1,将弹性模量设为E1,将支撑体的热膨胀系数设为α2,将弹性模量设为E2,则满足α1>α2、E1<E2。
<带通层>
作为相对于支撑体的热膨胀系数及弹性模量满足上述式的带通层,优选使用含有有机材料带通层。
具体而言,作为带通层,可举出有机介电多层膜、胆甾醇型液晶层等。
众所周知,介电多层膜具有交替地层叠透明且折射率高的膜及透明且折射率低的膜的结构,通过调整高折射率层及低折射率层的厚度及折射率等,能够反射或透射所期望的波长区域的光且透射或反射其他波长区域的光。即,介电多层膜中,通过波长依赖于高折射率层和低折射率层的厚度。
通过由有机材料(聚合物)构成介电多层膜的各层,能够使带通层的热膨胀系数α1大于支撑体的热膨胀系数α2,使弹性模量E1小于支撑体的弹性模量E2。
众所周知,胆甾醇型液晶层为固定使液晶化合物以螺旋状进行胆甾醇型取向的胆甾醇型液晶相而成的层。胆甾醇型液晶层具有根据胆甾醇型液晶相的螺旋节距决定的选择反射中心波长,反射包含选择反射中心波长的波长区域的光且透射其他波长区域的光。即,胆甾醇型液晶层中,通过波长依赖于胆甾醇型液晶相的螺旋节距。
如此,成为带通层的介电多层膜及胆甾醇型液晶层等中,通过波长依赖于均在层内的厚度方向形成的结构的尺寸。
带通层的厚度只要比支撑体的厚度薄,则并无特别限制。在带通层为反射型的情况下,带通层的厚度为能够充分反射通过波长的光且不反射其他波长区域的光的厚度即可。并且,在带通层为透射型的情况下,带通层的厚度为能够充分透射通过波长的光且不透射其他波长区域的光的厚度即可。
作为一例,带通层的厚度优选为0.5~100μm,更优选为1~50μm,进一步优选为5~30μm。
<支撑体>
支撑体支撑带通层。
支撑体为能够支撑带通层且热膨胀系数、弹性模量及厚度相对于带通层满足上述式,则能够利用各种片状物(薄膜、板状物)。
另外,在带通滤光片为反射型的情况下,支撑体优选使用不反射除带通层中的反射波长区域以外的波长区域的光的带通滤光片。并且,在带通滤光片为透射型的情况下,支撑体优选使用在带通层中的通过波长区域中具有充分的透射率的支撑体。
支撑体的厚度为能够支撑带通层的厚度,则并无限制,根据带通滤光片的用途及支撑体的形成材料等,适当设定能够保持带通层的厚度即可。
支撑体的厚度优选为1~2000μm,更优选为3~500μm,进一步优选为5~250μm。
支撑体可以为单层,也可以为多层。
作为单层时的支撑体,可例示由玻璃、三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯酸及聚烯烃等构成的支撑体。作为多层时的支撑体例,可例示包含前述单层的支撑体中的任一种等作为基板,并且在该基板的表面设置有其他层的支撑体等。
并且,作为支撑体,可以使用由具有热膨胀系数为负的值的材料构成的支撑体。即,作为支撑体的材料,可以使用相对于温度上升而长度变短的材料。
作为具有热扩张因子为负的值的材料,有横振动模式或刚性单位模式、相转移等各种物理的起源,例如已知有立方晶钨酸锆、橡胶弹性体、石英、沸石、高纯度硅、立方晶氟化钪、高强度聚乙烯纤维、铋/镍/氧化铁等,在Sci.Technol.Adv.Mater.13(2012)013001中也有详细记载。
以下,使用图3~6对在环境温度发生变化时带通滤光片的通过波长发生变化的作用进行说明。
图3是用于说明本发明的传感器中使用的带通滤光片的一例的作用的概念图。另外,图示例中,为了明确地表示本发明的结构,各层及区域等的厚度及大小等进行适当调节而与实际的带通滤光片不同。
图3所示的带通滤光片16具有带通层42及支撑带通层42的支撑体40a。图3所示的例为支撑体40a的玻璃等的热膨胀系数α2大致0时的例。
带通层42的热膨胀系数α1大于支撑体40a的热膨胀系数α2。这意味着在进行热膨胀时带通层42的尺寸变化大于支撑体40a的尺寸变化。并且,带通层42的弹性模量E1小于支撑体40a的弹性模量E2。通常,支撑体40a比带通层42厚,因此带通层42的弹性模量E1小于支撑体40a的弹性模量E2是指支撑体40a的刚性高于带通层42的刚性。
在图3所示的带通滤光片16中,在环境温度变高的情况下,支撑体40a的热膨胀系数α2为大致0,因此几乎不膨胀,但是带通层42膨胀。此时,支撑体40a的刚性高于带通层42的刚性,因此带通层42在面方向(图3中左右方向)被支撑体40a约束而抑制拉伸。因此,带通层42在厚度方向上伸长,从图3的上方所示的状态变为下方所示的状态。
在此,如上述,带通层42的通过波长依赖于在厚度方向上形成的结构的尺寸。因此,若带通层42在厚度方向上伸长,则在厚度方向上形成的结构的尺寸伸长,因此通过波长与此对应地长波化。具体而言,例如,在带通层42为胆甾醇型液晶层的情况下,若带通层42在厚度方向上伸长,则在胆甾醇型液晶层的螺旋节距变长的方向发生变化。若胆甾醇型液晶层的螺旋节距变长,则选择反射波长进行长波化。并且,在带通层42为介电多层膜的情况下,若带通层42在厚度方向上伸长,则在介电多层膜的各高折射率层及低折射率层变厚的方向发生变化。若各高折射率层及低折射率层的厚度变厚,则通过波长(反射波长或透射波长)进行长波化。
图4是用于说明本发明的传感器中使用的带通滤光片的另一例的作用的概念图。
图4所示的带通滤光片16具有带通层42及支撑带通层42的支撑体40b。图4所示的例为支撑体40b使用具有负的热膨胀系数的材料的例。
在图4所示的带通滤光片16中,在环境温度变高的情况下,支撑体40b的热膨胀系数α2为负,因此收缩。另一方面,带通层42膨胀。此时,支撑体40b的刚性高于带通层42的刚性,因此带通层42在面方向(图4中左右方向)被支撑体40b约束,拉伸受到抑制而收缩。因此,带通层42在厚度方向上伸长,从图4的上方所示的状态变为下方所示的状态。若带通层42在厚度方向上伸长,则在厚度方向上形成的结构的尺寸伸长,因此通过波长与此对应地长波化。
如此,在作为支撑体40b使用具有负的热膨胀系数的材料的情况下,带通层42在厚度方向伸长的量变大,因此能够使带通滤光片的通过波长变化更大。
另一方面,使用图5对支撑体的热膨胀系数α2大于带通层的热膨胀系数α1的情况进行说明。
在图5所示的带通滤光片116中,在环境温度变高的情况下,支撑体140根据热膨胀系数α2在面方向(图5中左右方向)上伸长。另一方面,带通层42也膨胀。此时,带通层42的热膨胀系数α1小于支撑体140的热膨胀系数α2,因此带通层42在面方向上伸长的量少,但是带通层42在面方向上被支撑体140约束,因此随着支撑体140的伸长而延伸。因此,带通层42在厚度方向上几乎不伸长,从图5的上方所示的状态变为下方所示的状态。带通层42在厚度方向上不伸长,因此带通层42的通过波长没有变化。
并且,以往的由通常的无机材料构成的窄频带的带通滤光片中,带通层几乎不热膨胀,因此在厚度方向上也不会伸长,带通层的通过波长没有变化。
以上,图6中示出概念性地表示环境温度与带通滤光片的通过波长的关系的图表。并且,图6中还示出光源的发光波长与环境温度的关系。
如图6所示,光源的发光波长随着环境温度变高而长波化。
另一方面,在以往的无机带通滤光片及带通层的热膨胀系数α1小于支撑体的热膨胀系数α2(α1<α2)的情况下,即使环境温度变高,带通滤光片的通过波长也没有变化。因此,如图6所示,在环境温度变高时,在光源的发光波长与带通滤光片的通过波长之间会产生偏移,入射到受光元件的光源的发光波长的光量变少,因此导致SN比降低。
相对于此,如图6所示,在带通层的热膨胀系数α1大于支撑体的热膨胀系数α2(α1>α2)的情况下,随着环境温度变高,带通滤光片的通过波长进行长波化。因此,即使为窄频带的带通滤光片,在环境温度发生变化时,光源的发光波长及带通滤光片的通过波长也以相同的方式发生变化。因此,光源的发光波长的光能够贯穿带通滤光片,能够降低入射到受光元件的光源的通过波长的光量,并且能够防止SN比降低。
另外,在图3所示的例中,将支撑体的热膨胀系数设为大致0,在图4所示的例中,将支撑体的热膨胀系数设为负,但是并不限定于此,支撑体的热膨胀系数可以为正值。在支撑体的热膨胀系数为正值的情况下,若带通层的热膨胀系数α1大于支撑体的热膨胀系数α2,则环境温度变高时的带通层在面方向上的伸长量大于支撑体在面方向上的伸长量,但是带通层在面方向上被支撑体约束,因此抑制面方向上的拉伸。因此,带通层在厚度方向上伸长。
在此,从能够相对于环境温度的变化使带通滤光片的通过波长更适当地发生变化的观点考虑,带通层的热膨胀系数α1优选为20~200ppm/℃,更优选为30~150ppm/℃,进一步优选为40~100ppm/℃。
并且,从能够相对于环境温度的变化使带通滤光片的通过波长更适当地发生变化的观点考虑,支撑体的热膨胀系数α2优选为-500~20ppm/℃,更优选为-300~10ppm/℃,进一步优选为-200~5ppm/℃。
并且,支撑体的热膨胀系数α2也优选小于0ppm/℃即具有负的热膨胀系数。
并且,从能够相对于环境温度的变化使带通滤光片的通过波长更适当地发生变化的观点考虑,带通层的热膨胀系数α1与支撑体的热膨胀系数α2之差优选为30ppm/℃以上,更优选为35~200ppm/℃,进一步优选为40~200ppm/℃。
在此,热膨胀系数如下测定。
例如,能够通过JIS K 7197等公知的方法进行测定。
例如,通过使用热机械分析装置(TMA耐驰公司(NETZSCH)制TMA4000SE)的热机械特性测定来求出。关于测定条件,例如样品尺寸设为5mm×20mm,夹头间距设为15mm,夹头部分的长度设为上下均为2.5±0.5mm,在-20℃~60℃的范围内以5℃/min改变温度,测量此时的夹头距离的变位量。并且,关于荷载,对样品施加3g的规定加重来测量。接着,求出-20℃~60℃的变位量的数据的近似直线的斜率,并且求出每1℃温度变化的变位量。此外,将该斜率除以设置样品时的夹头间距离即15mm,由此能够计算热膨胀系数。
并且,从能够相对于环境温度的变化使带通滤光片的通过波长更适当地发生变化的观点考虑,带通层的弹性模量E1优选小于10Gpa,更优选为1~8Gpa,进一步优选为2~6GPa。
并且,从能够相对于环境温度的变化使带通滤光片的通过波长更适当地发生变化的观点考虑,支撑体的弹性模量E2优选为10~200GPa,更优选为20~150GPa,进一步优选为40~100GPa。
并且,从能够相对于环境温度的变化使带通滤光片的通过波长更适当地发生变化的观点考虑,支撑体的弹性模量E2与带通层的弹性模量E1之比优选为2以上,更优选为5以上,进一步优选为10以上。
在此,弹性模量如下测定。另外,只要没有特别说明,弹性模量为常温(25℃)下的弹性模量。
弹性模量例如能够通过JIS K 7127等公知的方法进行测定。
在此,带通滤光片的通过波长的峰的半峰宽度优选为20nm以下。即,在带通滤光片为透射型带通滤光片的情况下,带通层的透射峰的半峰宽度优选为20nm以下,更优选为1~18nm,进一步优选为2~15nm。并且,在带通滤光片为反射型带通滤光片的情况下,带通层的反射峰的半峰宽度优选为20nm以下,更优选为1~18nm,进一步优选为2~15nm。
通过将带通滤光片的通过波长的峰的半峰宽度设为20nm以下,能够更优选切断入射到传感器的外光,并且能够进一步提高SN比。并且,本发明中,带通滤光片的通过波长随着环境温度的变化而发生变化,因此在带通滤光片的半峰宽度小的情况下,在环境温度发生变化时,能够优选抑制在光源的发光波长与带通滤光片的通过波长上产生偏移。
在此,带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,因此胆甾醇型液晶层具有面内慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny满足nx>ny的区域,当将胆甾醇型液晶层的选择反射中心波长设为λ时,所述胆甾醇型液晶层在波长λ/2处具有第2选择反射峰,λ/2处的第2选择反射峰的半峰宽度优选为20nm以下。
通过设为胆甾醇型液晶层具有面内慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny满足nx>ny的区域的结构,能够设为胆甾醇型液晶层在选择反射中心波长的1/2的波长处具有半峰宽度窄的第2选择反射峰的结构。利用胆甾醇型液晶层所具有的半峰宽度窄的第2选择反射峰,能够制得仅使窄频带的光通过的窄频带的带通滤光片。通过使用这种带通滤光片,本发明的传感器能够进一步降低外光的影响,并且进行SN比高的更高精度的测定。
以下,对具有满足nx>ny的区域并且在波长λ/2处具有第2选择反射峰的胆甾醇型液晶层进行说明。
图7中概念性地示出这种胆甾醇型液晶层的一例。
图7所示的胆甾醇型液晶层26形成于在支撑体20上形成的取向膜24上。
在以下说明中,将支撑体20侧称为下方,将胆甾醇型液晶层26侧称为上方。因此,支撑体20中,将胆甾醇型液晶层26侧称为上表面,将相反侧称为下表面。并且,取向膜24及胆甾醇型液晶层26中,将支撑体20侧的面称为下表面,将相反侧称为上表面。
<支撑体>
支撑体20在形成胆甾醇型液晶层26时支撑胆甾醇型液晶层。
另外,在将胆甾醇型液晶层26用作带通层时,剥离支撑体20及取向膜24并且转印到带通滤光片的支撑体而使用即可。即,支撑体20可以为伪支撑体。或者,可以将支撑体20用作带通滤光片的支撑体。即,可以在带通滤光片的支撑体上形成胆甾醇型液晶层26。
在将支撑体20用作带通滤光片的支撑体的情况下,作为支撑体20使用上述的支撑体即可。
并且,在支撑体20为伪支撑体的情况下,可例示在制作胆甾醇型液晶层时使用的各种伪支撑体。例如,作为伪支撑体,可例示由玻璃、三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯酸及聚烯烃等构成的薄膜状部件。并且,可以为具有多层由这些材料构成的层的多层支撑体。
<取向膜>
取向膜24形成于支撑体20的表面(上表面)。
取向膜24为在形成胆甾醇型液晶层26时用于将液晶化合物32取向为规定的取向状态的取向膜。
取向膜24利用公知的各种取向膜。
例如,可例示由聚合物等有机化合物构成的摩擦处理膜、无机化合物的倾斜蒸镀膜、具有微槽的膜以及使ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵及硬脂酸甲酯等有机化合物的基于朗缪尔-布洛杰特法的LB(Langmuir-Blodgett:朗缪尔-布洛杰特)膜累计的膜、对光取向性的材料射出偏振光或非偏振光来制得取向膜的光取向膜等。
取向膜24通过对应于取向膜的形成材料的公知的方法形成即可。
例如,基于摩擦处理的取向膜通过在规定方向上通过纸或布多次摩擦聚合物层的表面来形成。
作为取向膜中所使用的材料,优选聚酰亚胺、聚乙烯醇、日本特开平9-152509号公报中所记载的具有聚合性基团的聚合物、日本特开2005-97377号公报、日本特开2005-99228号公报及日本特开2005-128503号公报中所记载的取向膜等的形成中所使用的材料。
并且,未形成取向膜24,可以通过对支撑体20实施摩擦处理及激光器加工等处理,将支撑体20作为取向膜发挥作用。
取向膜24还优选利用对光取向性的材料照射偏振光或非偏振光来制得取向膜24的所谓的光取向膜。即,作为取向膜24,优选利用在支撑体20上涂布光取向材料而形成的光取向膜。
能够从垂直方向或倾斜方向对光取向膜进行偏振光的照射,且能够从倾斜方向对光取向膜进行非偏振光的照射。
作为能够用于本发明的取向膜中所使用的光取向材料,例如作为优选的例,可例示日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-76839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-94071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本专利第3883848号公报及日本专利第4151746号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2002-229039号公报中所记载的芳香族酯化合物、日本特开2002-265541号公报及日本特开2002-317013号公报中所记载的具有光取向性单元的马来酰亚胺和/或经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物、日本专利第4205195号及日本专利第4205198号中所记载的光交联性硅烷衍生物、日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报及日本专利第4162850号中所记载的光交联性聚酰亚胺、光交联性聚酰胺及光交联性聚酯以及日本特开平9-118717号公报、日本特表平10-506420号公报、日本特表2003-505561号公报、国际公开第2010/150748号、日本特开2013-177561号公报及日本特开2014-012823号公报中所记载的能够光二聚化的化合物、尤其肉桂酸酯化合物、查耳酮化合物及香豆素化合物等。
其中,可优选利用偶氮化合物、光交联性聚酰亚胺、光交联性聚酰胺、光交联性聚酯、肉桂酸酯化合物及查耳酮化合物。
取向膜24的厚度并无限制,根据取向膜的形成材料适当设定可获得必要的取向功能的厚度即可。
取向膜的厚度优选为0.01~5μm,更优选为0.05~2μm。
<胆甾醇型液晶层>
胆甾醇型液晶层26形成于取向膜24的表面。
另外,图7中,为了简化附图并且明确地示出胆甾醇型液晶层26的结构,胆甾醇型液晶层26仅概念性地示出胆甾醇型液晶相中的液晶化合物32的扭曲取向的2个旋转量(720°旋转量)。即,在图7中仅示出胆甾醇型液晶相中的螺旋结构的2个节距。
然而,胆甾醇型液晶层26与通常固定胆甾醇型液晶相而成的胆甾醇型液晶层相同地具有液晶化合物32沿着厚度方向的螺旋轴以螺旋状回转而堆积的螺旋结构,将液晶化合物32以螺旋状旋转1次(360°旋转)而堆积的结构设为螺旋周期1个节距,以螺旋状回转的液晶化合物32具有1个节距以上层叠的结构。
即,本发明中,胆甾醇型液晶相(胆甾醇型液晶层)层叠螺旋结构为1个节距以上而成。胆甾醇型液晶层层叠1个节距以上基于液晶化合物32的螺旋结构,由此表现具有后述的波长选择性的反射性。
因此,本发明中,即使为具有液晶化合物32沿着厚度方向的螺旋轴以螺旋状回转而堆积的螺旋结构的层,螺旋周期小于1个节距的层也不是胆甾醇型液晶层。
胆甾醇型液晶层26固定胆甾醇型液晶相而成。即,胆甾醇型液晶层26为将液晶化合物32(液晶材料)进行胆甾醇型取向而成的层。
众所周知,固定胆甾醇型液晶相而成的胆甾醇型液晶层具有波长选择反射性。
虽在后面进行详述,但是胆甾醇型液晶层的选择性反射波长区域依赖于上述的螺旋1个节距的厚度方向的长度(图7所示的节距P)。
在本发明中,带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层时的第一实施方式如下:
胆甾醇型液晶层具有面内慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny满足nx>ny的区域,
当将胆甾醇型液晶层的选择反射中心波长设为λ时,所述胆甾醇型液晶层在波长λ/2处具有第2选择反射峰,λ/2处的第2选择反射峰的半峰宽度为20nm以下。
在这种情况下,将λ/2处的第2选择反射峰用作带通。
在本发明中,带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层时的第二实施方式如下:
胆甾醇型液晶层的选择反射峰的半峰宽度为45nm以下。
在这种情况下,不具有第2选择反射峰而将第1选择反射峰用作带通。
在此,带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层时的第一实施方式中,胆甾醇型液晶层26的面内慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny满足nx>ny。
在本发明中,如图8所示,胆甾醇型液晶层26具有从螺旋轴方向观察液晶化合物32的排列时的相邻的液晶化合物32的分子轴所成的角度逐渐变化的结构。换言之,从螺旋轴方向观察液晶化合物32的排列时的液晶化合物32的存在概率不同。由此,胆甾醇型液晶层26成为面内慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny满足nx>ny的结构。
另外,在以下说明中,如图8所示,在从螺旋轴方向观察液晶化合物32的排列时,将胆甾醇型液晶层26具有相邻的液晶化合物32的分子轴所成的角度逐渐变化的结构也称为具有折射率椭球体。
通过胆甾醇型液晶层26设为面内慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny满足nx>ny的结构,作为通过胆甾醇型液晶层26反射的反射光,获得1次光及2次光。此时,与1次光相比,2次光作为非常窄的频带的波长而获得。另外,2次光的选择中心反射波长成为1次光的选择中心反射波长的一半。对这种胆甾醇型液晶层26(带通滤光片)的作用在后面进行详述。1次光为与胆甾醇型液晶层的选择反射中心波长的选择反射峰(以下,也称为第1选择反射峰)对应的光。2次光为与第2选择反射峰对应的光。
<<胆甾醇型液晶相>>
已知胆甾醇型液晶相在特定的波长下显示选择反射性。
通常的胆甾醇型液晶相中,选择反射中心波长(选择反射中心波长)λ依赖于胆甾醇型液晶相中的螺旋的节距P,并遵循胆甾醇型液晶相的平均折射率n与λ=n×P的关系。因此,通过调节该螺旋节距,能够调节选择反射中心波长。另外,本发明中,遵循λ=n×P的关系反射的波长的光为1次光。
胆甾醇型液晶相的选择反射中心波长中,节距P越长,波长越长。
另外,如上述,螺旋的节距P为胆甾醇型液晶相的螺旋结构1个节距量(螺旋的周期),换句话说为螺旋的绕数1次量,即,构成胆甾醇型液晶相的液晶化合物的指向矢(只要为棒状液晶,则为长轴方向)旋转360°的螺旋轴方向的长度。
若通过扫描型电子显微镜(SEM(Scanning Electron Microscope))观察胆甾醇型液晶层的截面,则观察到源自胆甾醇型液晶相且在厚度方向上交替地具有明线(明部)及暗线(暗部)的条纹图案。螺旋周期节距即节距P等于厚度方向的明线2根及暗线2根量的长度即厚度方向的暗线2根及明线2根量的长度。
形成胆甾醇型液晶层时,胆甾醇型液晶相的螺旋节距依赖于与液晶化合物一同使用的手性试剂的种类及手性试剂的添加浓度。因此,通过调节这些,能够获得所期望的螺旋节距。
另外,关于节距的调节,FUJIFILM研究报告No.50(2005年)p.60-63中具有详细的记载。关于螺旋的旋向及节距的测定法,能够使用液晶化学实验入门”日本液晶学会编西格玛(Sigma)出版2007年出版、46页及“液晶便览”液晶便览编辑委员会丸善196页中所记载的方法。
胆甾醇型液晶相在特定的波长下对左右中的任一个圆偏振光显示选择反射性。反射光为右旋圆偏振光或者为左旋圆偏振光依赖于胆甾醇型液晶相的螺旋的扭曲方向(旋向)。基于胆甾醇型液晶相的圆偏振光的选择反射中,胆甾醇型液晶层的螺旋的扭曲方向为右方向时反射右旋圆偏振光,螺旋的扭曲方向为左方向时反射左旋圆偏振光。因此,胆甾醇型液晶相中的螺旋的扭曲方向能够通过使右旋圆偏振光和/或左旋圆偏振光入射到胆甾醇型液晶层来确认。
另外,胆甾醇型液晶相的回转的方向能够通过形成胆甾醇型液晶层的液晶化合物的种类和/或所添加的手性试剂的种类来调节。
并且,表示选择反射的选择反射波长区域(圆偏振反射波长区域)的半峰宽度Δλ(nm)即1次光的半峰宽度依赖于胆甾醇型液晶相的Δn与螺旋的节距P,并且遵循Δλ=Δn×P的关系。因此,能够调节Δn来进行1次光的选择反射波长区域(选择性反射波长区域)的宽度的控制。Δn能够根据形成胆甾醇型液晶层的液晶化合物的种类及其混合比率以及取向固定时的温度来调节。
1次光的半峰宽度根据带通滤光片的用途进行调节即可。1次光的半峰宽度例如为30nm以上即可。
胆甾醇型液晶层中,选择反射中心波长并无限制,根据使用带通滤光片的传感器的用途适当设定即可。
具体而言,胆甾醇型液晶层中,选择反射中心波长根据传感器所使用的测定光的波长适当设定即可。虽为后述,在本实施方式中,传感器通过受光元件接收带通滤光片的第2选择反射峰的波长区域的光。第2选择反射峰的波长为胆甾醇型液晶层的选择反射中心波长λ的1/2波长。因此,第2选择反射峰的波长以包含在测定光的波长区域的方式设定胆甾醇型液晶层的选择反射中心波长。
如上述,胆甾醇型液晶层的选择反射中心波长依赖于螺旋结构的节距P。因此,第2选择反射峰的波长以包含在测定光的波长区域的方式设定螺旋结构的节距P即可。螺旋结构的节距P能够通过SEM观察胆甾醇型液晶层的截面来解析源自胆甾醇型液晶相在厚度方向上交替地具有明线及暗线的条纹图案来确认。
<<胆甾醇型液晶层的形成方法>>
胆甾醇型液晶层能够以层状固定胆甾醇型液晶相而形成。
固定胆甾醇型液晶相而成的结构只要为保持成为胆甾醇型液晶相的液晶化合物的取向的结构即可,典型的是,优选如下结构:将聚合性液晶化合物设为胆甾醇型液晶相的取向状态的基础上,通过紫外线照射、加热等进行聚合、固化,形成不具有流动性的层,同时改变成通过外场或外力不会以取向形态发生变化的状态。
另外,固定胆甾醇型液晶相而成的结构中,只要保持胆甾醇型液晶相的光学的性质就很充分,胆甾醇型液晶层中,液晶化合物可以不显示液晶性。例如,聚合性液晶化合物可以通过固化反应进行高分子量化而失去液晶性。
作为固定胆甾醇型液晶相而成的胆甾醇型液晶层的形成中所使用的材料,作为一例,可举出包含液晶化合物的液晶组合物。液晶化合物优选为聚合性液晶化合物。
并且,胆甾醇型液晶层的形成中所使用的液晶组合物还可以包含表面活性剂及手性试剂。
<<聚合性液晶化合物(棒状液晶化合物)>>
聚合性液晶化合物可以为棒状液晶化合物,也可以为圆盘状液晶化合物。
作为形成胆甾醇型液晶相的棒状聚合性液晶化合物的例,可举出棒状向列相液晶化合物。作为棒状向列相液晶化合物,优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苯甲腈类等。不仅能够使用低分子液晶化合物,也能够使用高分子液晶化合物。
通过将聚合性基团导入到液晶化合物而获得聚合性液晶化合物。聚合性基团的例中包含不饱和聚合性基团、环氧基及吖丙啶基,优选不饱和聚合性基团,更优选烯键式不饱和聚合性基团。能够以各种方法将聚合性基团导入到液晶化合物的分子中。聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的个数优选为1~6个、更优选为1~3个。
聚合性液晶化合物的例包含Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、AdvancedMaterials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开第95/22586号、国际公开第95/24455号、国际公开第97/00600号、国际公开第98/23580号、国际公开第98/52905号、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-080081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物。可以并用2种以上的聚合性液晶化合物。若并用2种以上的聚合性液晶化合物,则能够降低取向温度。
并且,作为除了上述以外的聚合性液晶化合物,能够使用如日本特开昭57-165480号公报中所公开的具有胆甾醇相的环式有机聚硅氧烷化合物等。另外,作为上述高分子液晶化合物,能够使用将显示液晶的介晶基团导入到主链、侧链或者主链及侧链这两个位置的高分子、将胆甾醇基团导入到侧链的高分子胆甾醇型液晶、如日本特开平9-133810号公报中所公开的液晶性高分子及如日本特开平11-293252号公报中所公开的液晶性高分子等。
<<圆盘状液晶化合物>>
作为圆盘状液晶化合物,例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报及日本特开2010-244038号公报等中所记载的圆盘状液晶化合物。
并且,液晶组合物中的聚合性液晶化合物的添加量相对于液晶组合物的固体成分质量(去除了溶剂的质量)优选为75~99.9质量%,更优选为80~99质量%,进一步优选为85~90质量%。
<<表面活性剂>>
形成胆甾醇型液晶层时所使用的液晶组合物可以含有表面活性剂。
表面活性剂优选能够作为取向控制剂发挥作用的化合物,所述化合物有助于稳定或快速取向胆甾醇型液晶相。作为表面活性剂,例如可举出硅氧烷系表面活性剂及氟系表面活性剂,可优选例示氟系表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例,可举出日本特开2014-119605号公报的[0082]至[0090]段中所记载的化合物、日本特开2012-203237号公报的[0031]至[0034]段中所记载的化合物、日本特开2005-099248号公报的[0092]及[0093]段中所例示的化合物、日本特开2002-129162号公报的[0076]至[0078]段及[0082]至[0085]段中所例示的化合物以及日本特开2007-272185号公报的[0018]至[0043]段等中所记载的氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物等。
另外,表面活性剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为氟系表面活性剂,优选日本特开2014-119605号公报的[0082]至[0090]段中所记载的化合物。
液晶组合物中的表面活性剂的添加量相对于液晶化合物的总质量,优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%,进一步优选为0.02~1质量%。
在此,作为带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层时的第二实施方式中的液晶化合物,在Δn小且使胆甾醇型液晶层的选择反射的半峰宽度变窄的方面而言,优选由以下式(I)表示的液晶化合物。
其中,将可以具有由A表示的取代基的反式-1,4-亚环己基的数除以m的数设为mc时,优选满足mc>0.1的液晶化合物,更优选满足0.4≤mc≤0.8的液晶化合物。
另外,上述mc为由以下的计算式表示的数。
mc=(可以具有由A表示的取代基的反式-1,4-亚环己基的数)÷m
Figure GDA0004131438450000241
式中,
A表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基,A中的至少1个表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基,
L表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-C(=O)O-及-OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基,
m表示3~12的整数,
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基,
Q1及Q2分别独立地表示氢原子或选自包括由以下的式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团,其中,Q1及Q2中的任一个表示聚合性基团;
Figure GDA0004131438450000242
A为可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基。在本说明书中,称为亚苯基时,优选1,4-亚苯基。
另外,A中的至少1个为可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基。
m个的A可以彼此相同也可以不同。
m表示3~12的整数,优选为3~9的整数,更优选为3~7的整数,进一步优选为3~5的整数。
式(I)中的、作为可以具有亚苯基及反式-1,4-亚环己基的取代基,并无特别限制,例如可举出选自包括烷基、环烷基、烷氧基、烷醚基、酰胺基、氨基及卤原子以及组合2个以上的上述取代基而构成的基团的组中的取代基。并且,作为取代基的例,可举出由后述的-C(=O)-X3-Sp3-Q3表示的取代基。亚苯基及反式-1,4-亚环己基也可以具有1~4个取代基。具有2个以上的取代基时,2个以上的取代基可以彼此相同也可以不同。
在本说明书中,烷基可以为直链及支链中的任一种。优选烷基的碳原子数为1~30,更优选1~10,进一步优选1~6。作为烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等。烷氧基中的烷基的说明也和与上述烷基相关的说明相同。并且,本说明书中,作为设为亚烷基时的亚烷基的具体例,可举出在上述的烷基的各个例子中,去除1个任意氢原子而获得的2价的基团。作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在本说明书中,环烷基的碳原子数优选为3以上,更优选为5以上,并且,优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下,尤其优选为6以下。作为环烷基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。
作为亚苯基及反式-1,4-亚环己基可具有的取代基,优选选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X3-Sp3-Q3的组中的取代基。其中,X3表示单键、-O-、-S-或-N(Sp4-Q4)-或者表示与Q3及Sp3一同形成有环结构的氮原子。Sp3及Sp4分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基。
Q3及Q4分别独立地表示选自包括氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团。
作为环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团,具体而言,可举出四氢呋喃基、吡咯烷基、咪唑啶基、吡唑啶基、哌啶基、哌嗪基及吗啉基等。它们之中,优选四氢呋喃基,更优选2-四氢呋喃基。
式(I)中,L表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-及-OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基。L优选为-C(=O)O-或OC(=O)-。m个的L可以彼此相同也可以不同。
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团的组中的连接基。Sp1及Sp2分别独立地优选为在两末端分别键合选自包括-O-、-OC(=O)-及-C(=O)O-的组中的连接基的碳原子数1~10的直链的亚烷基、组合1个或2个以上选自包括-OC(=O)-、-C(=O)O-、-O-及碳原子数1~10的直链的亚烷基的组中的基团而构成的连接基,更优选为在两末端分别键合-O-的碳原子数1~10的直链的亚烷基。
Q1及Q2分别独立地表示氢原子或选自包括由以下的式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团。其中,Q1及Q2中的任一个表示聚合性基团。
Figure GDA0004131438450000261
作为聚合性基团,优选丙烯酰基(式(Q-1))或甲基丙烯酰基(式(Q-2))。
作为上述液晶化合物的具体例,可举出由以下的式(I-11)表示的液晶化合物、由式(I-21)表示的液晶化合物、由式(I-31)表示的液晶化合物。除了上述以外,可举出日本特开2013-112631号公报的由式(I)表示的化合物、日本特开2010-070543号公报的由式(I)表示的化合物、日本特开2008-291218号公报的由式(I)表示的化合物、日本专利第4725516号的由式(I)表示的化合物、日本特开2013-087109号公报的由通式(II)表示的化合物、日本特开2007-176927号公报的[0043]段中记载的化合物、日本特开2009-286885号公报的由式(1-1)表示的化合物、WO2014/10325号的由通式(I)表示的化合物、日本特开2016-081035号公报的由式(1)表示的化合物及日本特开2016-121339号公报的由式(2-1)及式(2-2)表示的化合物等中记载的公知的化合物。
由式(I-11)表示的液晶化合物
Figure GDA0004131438450000271
式中,R11表示氢原子、碳原子数1~12的直链或支链的烷基或-Z12-Sp12-Q12
L11表示单键、-C(=O)O-或-O(C=O)-,
L12表示-C(=O)O-、-OC(=O)-或-CONR2-,
R2表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,
Z11及Z12分别独立地表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-C(=O)NR12-,
R12表示氢原子或Sp12-Q12
Sp11及Sp12分别独立地表示单键、可以被Q11取代的碳原子数1~12的直链或支链的亚烷基或将可以被Q11取代的碳原子数1~12的直链或支链的亚烷基中的任1个以上的-CH2-取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q11)-或-C(=O)-而获得的连接基,
Q11表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团,
Q12表示氢原子或选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团,
l11表示0~2的整数,
m11表示1或2的整数,
n11表示1~3的整数,
多个R11、多个L11、多个L12、多个l11、多个Z11、多个Sp11及多个Q11可以分别彼此相同也可以不同。
并且,由式(I-11)表示的液晶化合物中,作为R11,至少包含1个Q12为选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的-Z12-Sp12-Q12
并且,由式(I-11)表示的液晶化合物优选为Z11为-C(=O)O-或C(=O)NR12-且Q11为选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的-Z11-Sp11-Q11。并且,由式(I-11)表示的液晶化合物中,作为R11,优选为Z12为-C(=O)O-或C(=O)NR12-且Q12为选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的-Z12-Sp12-Q12
由式(I-11)表示的液晶化合物中所包含的1,4-亚环己基均为反式-1,4-亚环己基。
作为由式(I-11)表示的液晶化合物的优选方式,可举出L11为单键、l11为1-(二环己基)且Q11为选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的化合物。
作为由式(I-11)表示的液晶化合物的其他优选方式,可举出m11为2、l11为0且2个R11均表示-Z12-Sp12-Q12、Q12为选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的聚合性基团的化合物。
由式(I-21)表示的液晶化合物
Figure GDA0004131438450000281
式中,Z21及Z22分别独立地表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基或可以具有取代基的亚苯基,
上述取代基均分别独立地为选自包括-CO-X21-Sp23-Q23、烷基及烷氧基的组中的1~4个取代基,
m21表示1或2的整数,n21表示0或1的整数,
m21表示2时n21表示0,
m21表示2时2个Z21可以相同也可以不同,
Z21及Z22的至少任一个为可以具有取代基的亚苯基,
L21、L22、L23及L24分别独立地表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-及OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基,
X21表示-O-、-S-或-N(Sp25-Q25)-或表示与Q23及Sp23一同形成环结构的氮原子,
r21表示1~4的整数,
Sp21、Sp22、Sp23及Sp25分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基,
Q21及Q22分别独立地表示选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团,
Q23表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团、选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团或X21为与Q23及Sp23一同形成环结构的氮原子时表示单键,
Q25表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团,Sp25为单键时,Q25不是氢原子。
由式(I-21)表示的液晶化合物优选为交替地存在1,4-亚苯基及反式-1,4-亚环己基的结构,例如优选为如下结构:m21为2、n21为0且Z21从Q21侧分别为可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基、可以具有取代基的亚芳基或m21为1、n21为1、Z21为可以具有取代基的亚芳基且Z22为可以具有取代基的亚芳基。
由式(I-31)表示的液晶化合物;
Figure GDA0004131438450000301
式中,R31及R32分别独立地为选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X31-Sp33-Q33的组中的基团,
n31及n32分别独立地表示0~4的整数,
X31表示单键、-O-、-S-或-N(Sp34-Q34)-或者表示与Q33及Sp33一同形成有环结构的氮原子,
Z31表示可以具有取代基的亚苯基,
Z32表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基或可以具有取代基的亚苯基,
上述取代基均分别独立地为选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X31-Sp33-Q33的组中的1~4个取代基,
m31表示1或2的整数,m32表示0~2的整数,
m31及m32表示2时2个Z31、Z32可以相同也可以不同,
L31及L32分别独立地表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-及OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基,
Sp31、Sp32、Sp33及Sp34分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基,
Q31及Q32分别独立地表示选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团,
Q33及Q34分别独立地表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团,Q33与X31及Sp33一同形成环结构时,可以表示单键,Sp34为单键时,Q34不是氢原子。
作为由式(I-31)表示的液晶化合物,作为尤其优选的化合物,可举出Z32为亚苯基的化合物及m32为0的化合物。
由式(I)表示的化合物也优选具有由以下的式(II)表示的部分结构。
Figure GDA0004131438450000311
式(II)中,黑圆圈表示与式(I)的其他部分的键合位置。由式(II)表示的部分结构作为式(I)中的由下述式(III)表示的部分结构的一部分而包含即可。
Figure GDA0004131438450000312
式中,R1及R2分别独立地为选自包括氢原子、烷基、烷氧基及由-C(=O)-X3-Sp3-Q3表示的基团的组中的基团。其中,X3表示单键、-O-、-S-或-N(Sp4-Q4)-或者表示与Q3及Sp3一同形成有环结构的氮原子。X3优选为单键或O-。R1及R2优选为-C(=O)-X3-Sp3-Q3。并且,R1及R2优选为彼此相同。R1及R2的各自的与亚苯基的键合位置并无特别限制。
Sp3及Sp4分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基及碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基。作为Sp3及Sp4,分别独立地优选碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基,更优选碳原子数1~5的直链的亚烷基,进一步优选碳原子数1~3的直链的亚烷基。
Q3及Q4分别独立地表示氢原子、环烷基、环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或选自包括由式(Q-1)~式(Q-5)表示的基团的组中的任一种聚合性基团。
由式(I)表示的化合物例如也优选具有由以下式(II-2)表示的结构。
Figure GDA0004131438450000313
式中,A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基,上述取代基均分别独立地为选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X3-Sp3-Q3的组中的1~4个取代基,
L1、L2及L3表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-及-OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基,
n1及n2分别独立地表示0~9的整数,并且n1+n2为9以下。
Q1、Q2、Sp1及Sp2的定义与上述式(I)中的各基团的定义相同。X3、Sp3、Q3、R1及R2的定义与上述式(II)中的各基团的定义相同。
作为由式(I)表示的液晶化合物且满足0.4≤mc≤0.8的液晶化合物,可例示以下化合物。
[化学式10]
Figure GDA0004131438450000331
[化学式11]
Figure GDA0004131438450000341
[化学式12]
Figure GDA0004131438450000351
[化学式13]
Figure GDA0004131438450000361
[化学式14]
Figure GDA0004131438450000371
[化学式15]
Figure GDA0004131438450000381
[化学式16]
Figure GDA0004131438450000391
[化学式17]
Figure GDA0004131438450000401
[化学式18]
Figure GDA0004131438450000402
[化学式19]
Figure GDA0004131438450000411
另外,液晶化合物可以并用2种以上而使用。例如,可以并用2种以上的由式(I)表示的液晶化合物。
其中,优选与由上述式(I)表示的液晶化合物且满足0.4≤mc≤0.8的液晶化合物一同使用由式(I)表示的液晶化合物且满足0.1<mc<0.3的液晶化合物。
作为由式(I)表示的液晶化合物且满足0.1<mc<0.3的液晶化合物,可例示以下化合物。
[化学式20]
Figure GDA0004131438450000421
[化学式21]
Figure GDA0004131438450000431
[化学式22]
Figure GDA0004131438450000441
[化学式23]
Figure GDA0004131438450000451
<<手性试剂(光学活性化合物)>>
手性试剂(chiral agent)具有诱导胆甾醇型液晶相的螺旋结构的功能。由于通过化合物诱导的螺旋的扭曲方向或螺旋周期节距不同,因此手性试剂根据目的选择即可。
手性试剂并无限制,能够使用公知的化合物(例如,液晶器件手册、第3章4-3项、TN(twisted nematic,扭曲向列)、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)用手性试剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989中所记载)、异山梨醇及异甘露糖醇衍生物等。
手性试剂通常包含不对称碳原子,但是不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物也能够用作手性试剂。轴向不对称化合物或表面不对称化合物的例中包含联萘、螺烯、对二甲苯二聚体及它们的衍生物。手性试剂也可以具有聚合性基团。手性试剂与液晶化合物均具有聚合性基团的情况下,能够通过聚合性手性试剂与聚合性液晶化合物的聚合反应,形成具有从聚合性液晶化合物衍生的重复单元及从手性试剂衍生的重复单元的聚合物。在该方式中,聚合性手性试剂所具有的聚合性基团优选为与聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团相同的基团。因此,手性试剂的聚合性基团也优选为不饱和聚合性基团、环氧基或吖丙啶基,更优选为不饱和聚合性基团,进一步优选为烯键式不饱和聚合性基团。
并且,手性试剂也可以为液晶化合物。
手性试剂具有光异构化基的情况下,优选能够在涂布、取向之后通过活化光线等的光掩模出射形成与发光波长对应的所期望的反射波长的图案。作为光异构化基,优选显示光变色性的化合物的异构化部位、偶氮基、氧化偶氮基、或肉桂酰基。作为具体的化合物,能够使用日本特开2002-080478号公报、日本特开2002-080851号公报、日本特开2002-179668号公报、日本特开2002-179669号公报、日本特开2002-179670号公报、日本特开2002-179681号公报、日本特开2002-179682号公报、日本特开2002-338575号公报、日本特开2002-338668号公报、日本特开2003-313189号公报及日本特开2003-313292号公报等中所记载的化合物。
液晶组合物中的手性试剂的含量相对于液晶化合物的含有摩尔量,优选为0.01~200摩尔%,更优选为1~30摩尔%。
<<聚合引发剂>>
液晶组合物包含聚合性化合物的情况下,优选含有聚合引发剂。在通过紫外线出射进行聚合反应的方式中,所使用的聚合引发剂优选为能够通过紫外线出射引发聚合反应的光聚合引发剂。
光聚合引发剂的例中可举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书中记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书中记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书中记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书中记载)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书中记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中记载)以及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书中记载)等。
其中,聚合引发剂优选为二色性自由基聚合引发剂。
二色性自由基聚合引发剂是指在光聚合引发剂中相对于特定的偏振光方向的光具有吸收选择性并且通过其偏振光激发而产生自由基的自由基聚合引发剂。即,二色性自由基聚合引发剂为在特定的偏振光方向的光及与上述特定的偏振光方向的光正交的偏振光方向的光中具有不同的吸收选择性的聚合引发剂。
对于其详细内容及具体例,在WO2003/054111号小册子中有记载。
作为二色性自由基聚合引发剂的具体例,可举出下述化学式的聚合引发剂。并且,作为二色性自由基聚合引发剂,能够使用日本特表2016-535863号公报的[0046]~[0097]段中所记载的聚合引发剂。
[化学式24]
Figure GDA0004131438450000471
液晶组合物中的光聚合引发剂的含量相对于液晶化合物的含量,优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.5~12质量%。
<<交联剂>>
为了提高固化后的膜强度、提高耐久性,液晶组合物可以任意含有交联剂。作为交联剂,能够优选使用通过紫外线、热及湿气等固化的交联剂。
作为交联剂并无特别限制,能够根据目的适当选择,例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物;2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]及4,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等吖丙啶化合物;六亚甲基二异氰酸酯及缩二脲型异氰酸酯等异氰酸酯化合物;在侧链上具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物;以及乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。并且,能够根据交联剂的反应性使用公知的催化剂,除了提高膜强度及耐久性以外,还能够提高生产率。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
交联剂的含量相对于液晶组合物的固体成分质量,优选为3~20质量%,更优选为5~15质量%。只要交联剂的含量在上述范围内,则容易获得提高交联密度的效果,并且更加提高胆甾醇型液晶相的稳定性。
<<其他添加剂>>
液晶组合物中根据需要在不降低光学性能等的范围内还能够添加聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、色料及金属氧化物微粒等。
形成胆甾醇型液晶层时,优选液晶组合物用作液体。
液晶组合物可以包含溶剂。溶剂并无限制,能够根据目的适当选择,但是优选有机溶剂。
有机溶剂并无限制,能够根据目的适当选择,例如可举出酮类、卤代烷类、酰胺类、亚砜类、杂环化合物、烃类、酯类及醚类等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。它们之中,考虑对环境的负担的情况下,优选酮类。
形成胆甾醇型液晶层时,优选将液晶组合物涂布于胆甾醇型液晶层的形成面,将液晶化合物取向为胆甾醇型液晶相的状态之后,固化液晶化合物来形成胆甾醇型液晶层。
例如,在取向膜24上形成胆甾醇型液晶层26的情况下,优选将液晶组合物涂布于取向膜24,将液晶化合物取向为胆甾醇型液晶相的状态之后,固化液晶化合物,形成固定胆甾醇型液晶相而成的胆甾醇型液晶层26。
液晶组合物的涂布能够利用所有的喷墨及滚动印刷等印刷法以及旋涂、棒涂及喷雾涂布等能够将液体同样地涂布于片状物的公知的方法。
所涂布的液晶组合物根据需要进行干燥和/或加热,之后使其固化来形成胆甾醇型液晶层。在该干燥和/或加热的工序中,只要液晶组合物中的液晶化合物取向为胆甾醇型液晶相即可。在进行加热的情况下,加热温度优选为200℃以下,更优选为130℃以下。
所取向的液晶化合物根据需要进而进行聚合。聚合可以为基于热聚合及光出射的光聚合中的任一种,但是优选光聚合。光出射优选使用紫外线。出射能量优选为20mJ/cm2~50J/cm2,更优选为50~1500mJ/cm2。为了促进光聚合反应,也可以在加热条件下或氮气环境下实施光出射。所射出的紫外线的波长优选为250~430nm。
胆甾醇型液晶层的厚度并无限制,根据带通滤光片的用途、胆甾醇型液晶层中所要求的光的反射率及胆甾醇型液晶层的形成材料等,适当设定可获得必要的光的反射率的厚度即可。
(液晶弹性体)
在本发明中,胆甾醇型液晶层可以使用液晶弹性体。液晶弹性体为液晶与弹性体的混合材料。例如,具有向具有橡胶弹性的柔软的高分子网格中导入液晶性刚直的介晶基团而成的结构。因此,存在具有柔软的力学特性并且具有伸缩性的特征。并且,液晶的取向状态与体系的宏观形状密切相关,因此若在温度或电场等中液晶的取向状态发生变化,则存在对应于取向度变化的宏观变形的特征。例如,若将液晶弹性体从向列相升温至成为无规取向的各向同性相的温度,则试样在指向矢一个方向上收缩,在温度上升的同时该收缩量也增加即在液晶的取向度降低的同时该收缩量也增加。变形是热可逆的,若再次降温至向列相,则返回到原来的形状。另一方面,若胆甾醇型液晶相的液晶弹性体升温而液晶的取向度降低,则引起螺旋轴方向的宏观伸长变形,因此螺旋间距长度增加,选择反射峰的反射中心波长位移到长波长侧。该变化也是热可逆的,在降温的同时,反射中心波长也返回到短波长侧。
<<胆甾醇型液晶层的折射率椭球体>>
如上述,胆甾醇型液晶层26具有从螺旋轴方向观察液晶化合物32的排列时相邻的液晶化合物32的分子轴所成的角度逐渐变化的结构即折射率椭球体。
使用图9及图10,对折射率椭球体进行说明。
图9是从螺旋轴方向(y方向)观察沿着螺旋轴而扭曲取向的多个液晶化合物的一部分(1/4节距量)的图,图10是概念性地示出从螺旋轴方向观察的液晶化合物的存在概率的图。
图9中,将分子轴与y方向平行的液晶化合物设为C1,将分子轴与x方向平行的液晶化合物设为C7,将C1与C7之间的液晶化合物从液晶化合物C1侧朝向液晶化合物C7侧而设为C2~C6。液晶化合物C1~C7沿着螺旋轴而扭曲取向,从液晶化合物C1至液晶化合物C7之间旋转90°。若将扭曲取向的液晶化合物的角度变化360°的液晶化合物之间的长度设为1个节距(图7中的“P”),则从液晶化合物C1至液晶化合物C7为止的螺旋轴方向(图9的与纸面垂直的方向)的长度为1/4节距。
如图9所示,在从液晶化合物C1至液晶化合物C7为止的1/4节距中,从z方向(螺旋轴方向)观察的相邻的液晶化合物的分子轴所成的角度不同。在图9所示的例中,液晶化合物C1与液晶化合物C2所成的角度θ1大于液晶化合物C2与液晶化合物C3所成的角度θ2,液晶化合物C2与液晶化合物C3所成的角度θ2大于液晶化合物C3与液晶化合物C4所成的角度θ3,液晶化合物C3与液晶化合物C4所成的角度θ3大于液晶化合物C4与液晶化合物C5所成的角度θ4,液晶化合物C4与液晶化合物C5所成的角度θ4大于液晶化合物C5与液晶化合物C6所成的角度θ5,液晶化合物C5与液晶化合物C6所成的角度θ5大于液晶化合物C6与液晶化合物C7所成的角度θ6,液晶化合物C6与液晶化合物C7所成的角度θ6最小。
即,液晶化合物C1~C7随着从液晶化合物C1侧朝向液晶化合物C7侧以相邻的液晶化合物的分子轴所成的角度变小的方式扭曲取向。
例如,若液晶化合物之间的间隔(厚度方向的间隔)设为大致恒定,则成为从液晶化合物C1至液晶化合物C7为止的1/4节距中随着从液晶化合物C1侧朝向液晶化合物C7侧每单位长度的旋转角降低的结构。
胆甾醇型液晶层26中,如此在1/4节距中每单位长度的旋转角发生变化的结构重复,液晶化合物进行扭曲取向。
在此,在每单位长度的旋转角为恒定的情况下,相邻的液晶化合物的分子轴所成的角度为恒定,因此从螺旋轴方向观察的液晶化合物的存在概率在任意方向上均相同。
相对于此,如上述,通过设为在从液晶化合物C1至液晶化合物C7为止的1/4节距中随着从液晶化合物C1侧朝向液晶化合物C7侧每单位长度的旋转角降低的结构,从螺旋轴方向观察的液晶化合物的存在概率如图10概念性地所示那样与y方向相比x方向变高。通过在x方向与y方向上液晶化合物的存在概率不同,在x方向与y方向上折射率不同而产生折射率各向异性。换言之,在与螺旋轴垂直的面内产生折射率各向异性。
液晶化合物的存在概率变高的x方向的折射率nx高于液晶化合物的存在概率变低的y方向的折射率ny。因此,折射率nx、折射率ny满足nx>ny。
液晶化合物的存在概率高的x方向成为胆甾醇型液晶层26的面内慢轴方向,液晶化合物的存在概率低的y方向成为胆甾醇型液晶层26的面内的快轴方向。
如此,液晶化合物的扭曲取向中,在1/4节距中每单位长度的旋转角发生变化的结构(具有折射率椭球体的结构)能够通过涂布成为胆甾醇型液晶层的组合物之后对胆甾醇型液晶相(组合物层)照射与螺旋轴正交的方向的偏振光来形成。
通过偏振光照射,能够使胆甾醇型液晶相发生畸变而产生面内的延迟。即,能够设为折射率nx>折射率ny。
具体而言,进行在与照射的偏振光的偏振光方向一致的方向上具有分子轴的液晶化合物的聚合。此时,仅对一部分的液晶化合物进行聚合,因此存在于该位置的手性试剂被排除而移动到其他位置。
因此,在液晶化合物的分子轴的方向接近偏振光方向的位置上手性试剂的量变少,扭曲取向的旋转角变小。另一方面,在液晶化合物的分子轴的方向与偏振光方向正交的位置上手性试剂的量变多,扭曲取向的旋转角变大。
由此,如图9所示,能够设为如下结构:在沿着螺旋轴而扭曲取向的液晶化合物中,从分子轴与偏振光方向平行的液晶化合物至与偏振光方向正交的液晶化合物为止的1/4节距中随着从与偏振光方向平行的液晶化合物侧朝向与偏振光方向正交的液晶化合物侧,相邻的液晶化合物的分子轴所成的角度变小。即,通过对胆甾醇型液晶相照射偏振光,在x方向与y方向上液晶化合物的存在概率不同,产生在x方向与y方向上折射率不同的折射率各向异性。由此,能够设为光学元件10的折射率nx及折射率ny满足nx>ny。即,能够设为胆甾醇型液晶层具有折射率椭球体的结构。
该偏振光照射可以与胆甾醇型液晶相的固定化同时进行,也可以首先进行偏振光照射之后通过非偏振光照射进而进行固定化,也可以通过非偏振光照射预先固定化之后通过偏振光照射进行光取向。为了获得较大的延迟,优选仅进行偏振光照射或预先进行偏振光照射。偏振光照射优选在氧浓度0.5%以下的惰性气体气氛下进行。照射能量优选为20mJ/cm2~10J/cm2,进一步优选为100~800mJ/cm2。照度优选为20~1000mW/cm2,更优选为50~500mW/cm2,进一步优选为100~350mW/cm2。关于通过偏振光照射固化的液晶性化合物的种类并无特别限制,优选作为反应性基团具有乙烯不饱和基团的液晶性化合物。
并且,作为通过偏振光的照射使胆甾醇型液晶相畸变而产生面内的延迟的方法,可举出使用二色性液晶性聚合引发剂的方法(WO03/054111A1)或者使用在分子内具有肉桂酰基等光取向性官能团的棒状液晶性化合物的方法(日本特开2002-006138)。
照射的光可以为紫外线,也可以为可见光,也可以为红外线。即,根据涂膜所含有的液晶化合物及聚合引发剂等适当选择能够聚合液晶化合物的光即可。
通过作为聚合引发剂使用二色性自由基聚合引发剂,在对组合物层照射偏振光时,能够更优选进行在与偏振光方向一致的方向具有分子轴的液晶化合物的聚合。
另外,面内慢轴的方向、快轴的方向、折射率nx及折射率ny能够使用作为光谱椭偏仪的J.A.Woollam公司制M-2000UI来测定。另外,折射率nx及折射率ny能够从相位差Δn×d的测定值并且使用平均双折射nave与厚度d的实测值来求出。在此,为Δn=nx-ny、平均折射率nave=(nx+ny)/2。通常液晶的平均折射率为1.5左右,因此也能够使用该值来求出nx与ny。并且,在测定本发明中使用的胆甾醇型液晶层的面内慢轴的方向、快轴的方向、折射率nx及折射率ny时,将大于选择反射波长(本发明的情况下为1次光的选择反射波长)的波长(例如比选择波长的长波侧的端大100nm的波长)设为测定波长。通过这种方式,尽可能减少源自胆甾醇型选择反射的延迟的旋光成分的影响,因此能够进行高精度的测定。
并且,具有折射率椭球体的胆甾醇型液晶层通过如下也能够形成:涂布成为胆甾醇型液晶层的组合物之后或者将胆甾醇型液晶相进行固定化之后或者将胆甾醇型液晶相进行半固定化的状态下延伸胆甾醇型液晶层。
在通过延伸形成具有折射率椭球体的胆甾醇型液晶层的情况下,可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。并且,延伸的条件根据胆甾醇型液晶层的材料、厚度、所期望的折射率nx及折射率ny、等适当设定即可。在单轴拉伸的情况下,延伸倍率优选设为1.1~4。在双轴拉伸的情况下,一个延伸方向中的延伸倍率与另一个延伸方向的延伸倍率的比率优选设为1.1~2。
<<胆甾醇型液晶层的作用>>
接着,对具有上述结构的胆甾醇型液晶层26的作用进行说明。
若对胆甾醇型液晶层26入射选择反射波长的光(1次光),则通过胆甾醇型液晶相被反射。
在此,在胆甾醇型液晶层26具有上述的折射率椭球体的情况下,除了1次光以外还反射2次光。
2次光的中心波长成为1次光的选择反射中心波长λ的大致一半的长度。并且,反射2次光的带宽(半峰宽度)小于反射1次光的带宽。并且,1次光为对应于胆甾醇型液晶相的回转方向的右旋圆偏振光及左旋圆偏振光中的任一个圆偏振光,但是2次光也包括右旋圆偏振光及左旋圆偏振光的任一成分。
图11中概念性地示出不具有折射率椭球体的通常的胆甾醇型液晶层的反射特性。图11及后述的图12是将横轴作为波长、将纵轴作为反射率概念性地示出反射特性的图表。
通常的胆甾醇型液晶层在反射中具有波长选择性,如图11所示,以大致同样地高反射率反射选择反射中心波长λ的周边的波长区域的光。在包含选择反射中心波长λ的波长区域具有选择反射峰的反射光为1次光。并且,对于除选择反射中心波长λ的周边以外的波长区域的光的反射率较低。
另一方面,如图12所示,具有折射率椭球体的胆甾醇型液晶层除了选择反射中心波长λ的周边的波长区域的光(1次光)以外,还以高反射率反射波长λ/2周边的波长区域的光(2次光)。如图12所示,波长λ/2处的第2选择反射峰的半峰宽度比波长λ中的第1选择反射峰的半峰宽度窄,为30nm以下。
因此,本发明的传感器中,若使用包含具有折射率椭球体的胆甾醇型液晶层26的带通滤光片,则在用带通滤光片反射通过对象物O反射的测定光而入射到受光元件时,入射到受光元件的光只能是反射带通滤光片的窄频带光。
因此,减少用带通滤光片反射的外光成分,仅能够将规定的窄频带光入射到受光元件14,因此大幅减少因外光引起的噪声并且SN比高,能够进行高精度的测定。
在传感器中,在使用胆甾醇型液晶层26的在波长λ/2处显现的第2选择反射峰来反射测定光并且入射到受光元件的结构的情况下,作为光源,使用照射波长λ/2的光的光源即可。
在此,如图12所示,具有折射率椭球体的胆甾醇型液晶层26除了选择反射中心波长λ的周边的波长区域的光(1次光)及波长λ/2周边的波长区域的光(2次光)以外,还以高反射率反射波长λ/3周边的波长区域的光(3次光)。3次光的半峰宽度也比1次光的半峰宽度窄,为30nm以下。因此,传感器10可以利用胆甾醇型液晶层26的在波长λ/3处显现的第3选择反射峰。具体而言,光源可以为如下结构:照射波长λ/3的测定光,用带通滤光片(胆甾醇型液晶层26)反射通过对象物O反射的波长λ/3的测定光并且入射到受光元件。
此外,具有折射率椭球体的胆甾醇型液晶层26具有在波长λ/4处显现的第4选择反射峰、在波长λ/5处显现的第5选择反射峰等高阶的选择反射峰。因此,传感器可以利用胆甾醇型液晶层26的高阶的选择反射峰。然而,次数越高,选择反射峰中的反射率越低,因此优选使用第2选择反射峰或第3选择反射峰,更优选使用第2选择反射峰。
在此,从能够进一步减小2次光的带宽(半峰宽度)的观点考虑,胆甾醇型液晶层26的面内延迟Re=(nx-ny)×d的绝对值优选为10nm以上。
如上述,带通滤光片所具有的胆甾醇型液晶层26的厚度并无限制。因此,胆甾醇型液晶层26的厚度根据带通滤光片的选择性反射波长区域、带通滤光片所要求的反射率等适当设定即可。
在本发明的传感器中,例如在使用第2选择反射峰的波长进行对象物O的测定的情况下,带通滤光片除了胆甾醇型液晶层的第2选择反射峰的波长区域以外,还反射选择反射波长区域(第1选择反射峰的波长区域)的光及第3选择反射峰的波长区域等的光。因此,若选择反射波长区域及第3选择反射峰的波长区域的光入射到带通滤光片,则用带通滤光片反射,通过受光元件进行测光,成为噪声,SN比降低。
为了防止这种不便,在本发明中,如图13中通过斜线概念性地所示,优选设置遮光带通滤光片的第1选择反射峰的波长λ-100nm以上的波长区域的遮光部件及遮光第2选择反射峰的波长λ/2-50nm以下的波长区域的遮光部件中的至少一个,更优选设置两个遮光部件。
由此,防止除第2选择反射峰的波长区域以外的光入射到受光元件,能够防止SN比降低。
另外,作为遮光部件,能够利用各种公知的过滤器。因此,基于遮光部件的遮光可以为吸收也可以为反射。
遮光部件的配置位置只要在从光源12照射的光通过对象物O反射且通过带通滤光片反射而入射到受光元件为止的光路上,则并无特别限制。遮光部件的配置位置优选靠近受光元件。
在本发明中,作为带通层使用具有折射率椭球体的胆甾醇型液晶层26的结构的情况下,通过带通层的热膨胀系数α1及弹性模量E1与支撑体的热膨胀系数α2及弹性模量E2满足上述的关系,能够使根据环境温度的变化发生变化的光源的波长与带通滤光片的第2选择反射峰(高阶的选择反射峰)的波长一致。
本发明的传感器能够用于仅选择包含必要的信息的波长的传感器等所谓的用途。例如,能够用作如国际公开2018/010675号中所述的通信领域中使用的光通信用波长选择元件。例如,如图14所示的例,能够用作通过设为具有选择反射峰的波长不同的多个带通滤光片16及多个受光元件14的结构来选择性获取多个任意波长的光的波长选择元件。
[带通滤光片]
本发明的带通滤光片具有带通层及支撑带通层的支撑体,
支撑体的热膨胀系数α2小于0ppm/℃。
本实施方式的带通滤光片为支撑体具有负的热膨胀系数的带通滤光片。
如上述,若支撑体为负的热膨胀系数,则在环境温度变高的情况下,支撑体收缩且另一方面带通层膨胀,但是带通层在面方向上被支撑体约束,拉伸受到抑制而收缩,因此在厚度方向上伸长(参考图4)。由此,在带通层的厚度方向上形成的结构的尺寸、例如在胆甾醇型液晶层的情况下螺旋节距伸长,因此与此相应地带通滤光片的通过波长进行长波化。
如此,通过作为支撑带通层的支撑体使用热膨胀系数为负的支撑体,能够制得根据环境温度的变化而通过波长发生变化的带通滤光片。
以上,对本发明的传感器及带通滤光片进行详细说明,但是本发明并不限定于上述的例,在不脱离本发明的宗旨的范围内,当然可以进行各种改善或变更。
实施例
以下举出实施例对本发明的特征进行进一步具体说明。以下的实施例所示的材料、试剂、使用量、物质量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则能够适当进行变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的具体例限定地解释。
将玻璃基板用作支撑体,作为带通层形成胆甾醇型液晶层来制作了带通滤光片。
(取向膜的形成)
作为支撑体,准备了玻璃基板。使用激光器热膨胀计(LIX-2:ULVAC,Inc.制)测定了支撑体的热膨胀系数α2,其结果为4ppm/℃。(测定温度范围100~700K)并且,通过上述方法测定弹性模量E2,其结果为75GPa。支撑体的厚度为1100μm。
通过旋涂将下述取向膜形成用涂布液涂布于支撑体上。将形成有该取向膜形成用涂布液的涂膜的支撑体在60℃的热板上干燥60秒钟,从而形成了取向膜P-1。
取向膜形成用涂布液
Figure GDA0004131438450000561
-光取向用原材料-
[化学式25]
Figure GDA0004131438450000562
(取向膜的曝光)
通过对所获得的取向膜P-1进行偏振光紫外线照射(50mJ/cm2、使用超高压汞灯),进行了取向膜的曝光。
(胆甾醇型液晶层的形成)
作为液晶组合物,制备了下述组合物A-1。该组合物A-1为形成选择反射中心波长为1280nm并且反射右旋圆偏振光的胆甾醇型液晶层(胆甾醇型液晶相)的液晶组合物。
组合物A-1
Figure GDA0004131438450000571
棒状液晶化合物L-1
[化学式26]
Figure GDA0004131438450000572
聚合引发剂
[化学式27]
Figure GDA0004131438450000573
手性试剂Ch-1
[化学式28]
Figure GDA0004131438450000581
流平剂T-1
[化学式29]
Figure GDA0004131438450000582
(偏振光UV照射装置)
作为UV(紫外线)光源,使用搭载有在350~400nm处具有强的发射光谱的D-Bulb的微波发光方式的紫外线照射装置(Light Hammer 10、240W/cm、Fusion UV Systems制),在从照射面远离10cm的位置设置线栅偏振滤光片(ProFlux PPL02(高透射率类型)、Moxtek公司制),制作了偏振光UV照射装置。该装置的最大照度为400mW/cm2
将上述组合物A-1涂布于取向膜P-1上,在热板上将涂布的涂膜加热至95℃之后,冷却至80℃之后,在氮环境下使用上述偏振光UV照射装置以200mW/cm2的照度、300mJ/cm2的照射量将波长365nm的紫外线照射到涂膜,由此对液晶化合物的取向进行固定化,形成了胆甾醇型液晶层。
用SEM确认了胆甾醇型液晶层的截面,其结果,胆甾醇型液晶相为6个节距。并且,胆甾醇型液晶层的厚度为5μm。
并且,通过上述方法测定胆甾醇型液晶层的热膨胀系数α1,其结果为50ppm/℃。并且,通过上述方法测定弹性模量E1,其结果为5GPa。
(带通滤光片的评价)
通过分光光度计(UV-3150(SHIMADZU公司制))测定了实施例1中制作的带通滤光片的反射(透射)特性。此时,分别在环境温度25℃、45℃、65℃下放置1小时之后,进行了测定。在环境温度25℃下,确认到具有反射中心波长为1268nm、半峰宽度为110nm的第一选择反射峰及反射中心波长为634nm、半峰宽度为12nm的第二选择反射峰。在环境温度45℃下,确认到第二选择反射峰的反射中心波长为639nm、半峰宽度为12nm。在环境温度65℃下,确认到第二选择反射峰的反射中心波长为644nm、半峰宽度为12nm。
(传感器的制作:反射型)
准备了照射中心波长为633nm的光的激光光源、LED光源(在蓝色LED上形成有黄色荧光体的光源)及受光元件。激光光源相当于照射本发明中的测定光的光源,LED光源设为照射相当于外光的光的光源。
以从各光源对作为对象物的白色板照射光,用带通滤光片反射从白色板反射的光并且入射到受光元件的方式制作了传感器。带通滤光片以来自用白色板反射的激光光源的反射光从相对于带通滤光片表面的垂线倾斜5°的方向入射的方式进行了配置。受光元件以用带通滤光片反射的反射光垂直入射到受光面的方式进行了配置。
并且,环境温度变高时的激光光源的中心波长在45℃条件下为641nm、在65℃条件下为648nm。
作为支撑体,使用了如下制作的支撑体,除此以外,以与实施例1相同的方式制作带通滤光片,从而制作了传感器。
(支撑体的形成)
使用固相反应法制作了β-Cu1.8Zn0.2V2O7的多晶烧结体(陶瓷)试样。具体而言,用乳钵混合以化学计量比称量的CuO、ZnO及V2O5,在温度873~953K的大气中加热了10小时。使用火花等离子烧结(SPS)炉(Fuji Electronic Industrial Co.,Ltd.制)烧结所获得的粉末,获得了氧化物烧结体。关于烧结,在真空(<10-1Pa)下使用石墨模具在723K下进行了5分钟。使用本试样形成了支撑体。
测定了形成的支撑体的热膨胀系数α2,其结果为α=-14ppm/℃。并且,测定了弹性模量E2,其结果为75GPa。支撑体的厚度为1000μm。
(取向膜的形成)
与实施例1相同地,在支撑体上形成了取向膜P-1。
(取向膜的曝光)
与实施例1相同地,通过偏振光UV照射装置进行了取向膜P-1的曝光。
测定了形成的胆甾醇型液晶层的热膨胀系数α1,其结果为50ppm/℃。并且,测定了弹性模量E1,其结果为5GPa。并且,胆甾醇型液晶层的厚度为5μm。
与实施例1相同地,改变环境温度,测定了带通滤光片的反射中心波长及半峰宽度。在环境温度25℃下,确认到第二选择反射峰的反射中心波长为635nm、半峰宽度为12nm。在环境温度45℃下,确认到第二选择反射峰的反射中心波长为642nm、半峰宽度为12nm。在环境温度65℃下,确认到第二选择反射峰的反射中心波长为650nm、半峰宽度为12nm。
参考IDW/AD,12、p.985~988(2012),在玻璃基板上形成有机介电多层膜,制作了带通滤光片。使用该带通滤光片,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了传感器。玻璃基板使用了与实施例1相同的基板。
测定了有机介电多层膜的热膨胀系数α1,其结果为60ppm/℃。并且,测定了弹性模量E1,其结果为4GPa。并且,有机介电多层膜的厚度为10μm。
与实施例1相同地,改变环境温度,测定了带通滤光片的反射中心波长及半峰宽度。在环境温度25℃下,确认到选择反射峰的反射中心波长为634nm、半峰宽度为20nm。在环境温度45℃下,确认到选择反射峰的反射中心波长为638nm、半峰宽度为20nm。在环境温度65℃下,确认到选择反射峰的反射中心波长为642nm、半峰宽度为20nm。
作为支撑体使用了丙烯酸板(Nitto Jushi Kogyo Co.,Ltd.制CLAREX),除此以外,以与实施例1相同的方式制作带通滤光片,从而制作了传感器。测定了该支撑体的热膨胀系数α2,其结果为70ppm/℃。并且,测定了弹性模量E2,其结果为3GPa。支撑体的厚度为700μm。
与实施例1相同地,改变环境温度,测定了带通滤光片的反射中心波长及半峰宽度。在环境温度25℃下,确认到第二选择反射峰的反射中心波长为634nm、半峰宽度为12nm。在环境温度45℃下,确认到第二选择反射峰的反射中心波长为634nm、半峰宽度为12nm。在环境温度65℃下,确认到第二选择反射峰的反射中心波长为635nm、半峰宽度为12nm。
在实施例1中,将不具有带通滤光片的结构作为参考例1的传感器。
(传感器的评价)
从激光光源及LED光源对白色板照射光,通过受光元件测定了由白色板反射的光。此时,分别在环境温度25℃、45℃、65℃下进行测定。通过以下基准评价了结果。
·A:与参考例的传感器相比,由LED光源引起的噪声降低且SN比高,并且即使环境温度变高,与25℃的情况相比,SN比也几乎没有变化。
·B:与参考例的传感器相比,由LED光源引起的噪声降低且SN比变高,但是若环境温度变高,则与25℃的情况相比,SN比降低。
·C:与参考例的传感器相比,由LED光源引起的噪声降低且SN比变高,但是若环境温度变高,则噪声高于B且为与参考例的传感器等同的SN比。
将结果示于表1中。
[表1]
Figure GDA0004131438450000611
由表1可知,本发明的实施例与比较例相比,即使环境温度变高,也能够抑制SN比降低。
由实施例1及2可知,优选带通层的热膨胀系数与支撑体的热膨胀系数之差为30ppm/℃以上。
作为胆甾醇型液晶层,使用了如下制作的胆甾醇型液晶层,除此以外,以与实施例1相同的方式制作带通滤光片,从而制作了传感器。玻璃基板使用了与实施例1相同的基板。
(胆甾醇型液晶层的形成)
作为液晶组合物,制备了下述组合物A-4。该组合物A-4为形成选择反射中心波长为905nm并且反射右旋圆偏振光的胆甾醇型液晶层(胆甾醇型液晶相)的液晶组合物。
组合物A-4
Figure GDA0004131438450000621
棒状液晶化合物L-2
[化学式30]
Figure GDA0004131438450000622
棒状液晶化合物L-3
[化学式31]
Figure GDA0004131438450000623
(偏振光UV照射装置)
将上述组合物A-4涂布于取向P-1上,在热板上将涂布的涂膜在100℃下加热1分钟,在100℃氮环境下使用紫外线照射装置(EXECURE 3000-W、HOYA SCHOTT公司制)以波长365nm下的照度25mW/cm2、500mJ/cm2的照射量照射到涂膜,由此对液晶化合物的取向进行固定化,形成了胆甾醇型液晶层。
用SEM确认了胆甾醇型液晶层的截面,其结果,胆甾醇型液晶相为约10个节距。并且,胆甾醇型液晶层的厚度为6μm。
测定了形成的胆甾醇型液晶层的热膨胀系数α1,其结果为69ppm/℃。并且,测定了弹性模量E1,其结果为4.5GPa。
(带通滤光片的评价)
与实施例1相同地,改变环境温度,测定了带通滤光片的反射中心波长及半峰宽度。在环境温度25℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为905nm、半峰宽度为34nm。在环境温度45℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为911nm、半峰宽度为34nm。在环境温度65℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为916nm、半峰宽度为34nm。
(传感器的制作:反射型(2))
准备了照射中心波长在25℃条件下为905nm的光的激光光源、LED光源(在蓝色LED上形成有黄色荧光体的光源)及受光元件。激光光源相当于照射本发明中的测定光的光源,LED光源设为照射相当于外光的光的光源。
以从各光源对作为对象物的白色板照射光,用带通滤光片反射从白色板反射的光并且入射到受光元件的方式制作了传感器。带通滤光片以来自用白色板反射的激光光源的反射光从相对于带通滤光片表面的垂线倾斜5°的方向入射的方式进行了配置。受光元件以用带通滤光片反射的反射光垂直入射到受光面的方式进行了配置。
并且,环境温度变高时的激光光源的中心波长在45℃条件下为911nm、在65℃条件下为916nm。
作为胆甾醇型液晶层,使用了如下制作的胆甾醇型液晶层,除此以外,以与实施例1相同的方式制作带通滤光片,以与实施例4相同的方式制作了传感器。玻璃基板使用了与实施例1相同的基板。
(胆甾醇型液晶层的形成)
作为液晶组合物,制备了下述组合物A-5。该组合物A-5为形成选择反射中心波长为905nm并且反射左旋圆偏振光的胆甾醇型液晶层(胆甾醇型液晶相)的液晶组合物。
组合物A-5
Figure GDA0004131438450000641
手性试剂Ch-2
[化学式32]
Figure GDA0004131438450000642
将上述组合物A-5涂布于取向P-1上,在热板上将涂布的涂膜在100℃下加热1分钟,在100℃氮环境下使用紫外线照射装置(EXECURE 3000-W、HOYA SCHOTT公司制)以波长365nm下的照度25mW/cm2、500mJ/cm2的照射量照射到涂膜,由此对液晶化合物的取向进行固定化,形成了胆甾醇型液晶层。
用SEM确认了胆甾醇型液晶层的截面,其结果,胆甾醇型液晶相为约10个节距。并且,胆甾醇型液晶层的厚度为6μm。
测定了形成的胆甾醇型液晶层的热膨胀系数α1,其结果为66ppm/℃。并且,测定了弹性模量E1,其结果为4.7GPa。
(带通滤光片的评价)
与实施例1相同地,改变环境温度,测定了带通滤光片的反射中心波长及半峰宽度。在环境温度25℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为905nm、半峰宽度为34nm。在环境温度45℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为911nm、半峰宽度为34nm。在环境温度65℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为916nm、半峰宽度为34nm。
作为胆甾醇型液晶层,使用了如下制作的胆甾醇型液晶层,除此以外,以与实施例1相同的方式制作带通滤光片,以与实施例4相同的方式制作了传感器。玻璃基板使用了与实施例1相同的基板。
(胆甾醇型液晶层的形成)
将上述组合物A-4涂布于实施例4的胆甾醇型液晶层上,以与实施例4相同的方式进行加热、UV照射,对液晶化合物的取向进行固定化,形成了胆甾醇型液晶层。通过进而重复1次该操作,形成了在取向P-1上层叠3层由组合物A-4构成的胆甾醇型液晶层的胆甾醇型液晶层。
接着,将上述组合物A-5涂布于胆甾醇型液晶层上,以与实施例5相同的方式进行加热、UV照射,对液晶化合物的取向进行固定化,形成了胆甾醇型液晶层。通过进而重复2次该操作,形成了在取向P-1上层叠3层由组合物A-4构成的胆甾醇型液晶层且在其上层叠3层由组合物A-5构成的胆甾醇型液晶层的胆甾醇型液晶层。
用SEM确认了胆甾醇型液晶层的截面,其结果,胆甾醇型液晶相为约62个节距。并且,胆甾醇型液晶层的厚度为36μm。
测定了形成的胆甾醇型液晶层的热膨胀系数α1,其结果为68ppm/℃。并且,测定了弹性模量E1,其结果为4.6GPa。
(带通滤光片的评价)
与实施例1相同地,改变环境温度,测定了带通滤光片的反射中心波长及半峰宽度。在环境温度25℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为905nm、半峰宽度为34nm。在环境温度45℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为911nm、半峰宽度为34nm。在环境温度65℃下,确认到第一选择反射峰的反射中心波长为916nm、半峰宽度为34nm。并且,测定了相对于带通滤光片的自然光的反射率,其结果反射率为98%。
在实施例4中,将不具有带通滤光片的结构作为参考例2的传感器。
(传感器的评价)
通过实施例4~6中制作的传感器,从激光光源及LED光源对白色板照射光,通过受光元件测定了由白色板反射的光。此时,分别在环境温度25℃、45℃、65℃下进行测定,通过以下基准评价了结果。
·AA:与参考例2的传感器相比,由LED光源引起的噪声降低且SN比非常高,并且即使环境温度变高,与25℃的情况相比,SN比也几乎没有变化。
·A:与参考例2的传感器相比,由LED光源引起的噪声降低且SN比高,并且即使环境温度变高,与25℃的情况相比,SN比也几乎没有变化。
·B:与参考例2的传感器相比,由LED光源引起的噪声降低且SN比变高,但是若环境温度变高,则与25℃的情况相比,SN比降低。
·C:与参考例2的传感器相比,由LED光源引起的噪声降低且SN比变高,但是若环境温度变高,则噪声高于B且为与参考例2的传感器等同的SN比。
将结果示于表2中。
[表2]
Figure GDA0004131438450000661
由表2可知,本发明的实施例中,即使环境温度变高,也能够抑制SN比降低。
以上的结果表明本发明的效果明显。
产业上的可利用性
能够优选用于进行测距传感器等光学测定的各种传感器。
符号说明
10a、10b-传感器,12-光源,14-受光元件,16、16a、16b、116-带通滤光片,20-支撑体,24-取向膜,26-胆甾醇型液晶层,32-液晶化合物,40、40a、40b、140-支撑体,42-带通层,O-对象物,P-螺旋节距,I1~I3-测定光,Iz-外光。

Claims (16)

1.一种传感器,其具有:
光源;
带通滤光片,提取所述光源的发光峰值波长的光;及
受光元件,接收所述带通滤光片提取的光,
所述带通滤光片具有带通层及支撑所述带通层的支撑体,
当将所述带通层的热膨胀系数设为α1,将弹性模量设为E1,将所述支撑体的热膨胀系数设为α2,将弹性模量设为E2时,满足α1>α2、E1<E2。
2.根据权利要求1所述的传感器,其中,
所述光源的发光峰的半峰宽度为30nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的传感器,其中,
所述光源为激光器或发光二极管。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层含有有机材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的传感器,其中,
所述带通滤光片透射所述光源的发光峰值波长的光并且提取所述光源的发光峰值波长的光,
所述带通层的透射峰的半峰宽度为20nm以下。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的传感器,其中,
所述带通滤光片反射所述光源的发光峰值波长的光并且提取所述光源的发光峰值波长的光,
所述带通层的反射峰的半峰宽度为20nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层的热膨胀系数α1与所述支撑体的热膨胀系数α2之差为30ppm/℃以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的传感器,其中,
所述支撑体的热膨胀系数α2小于0ppm/℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层的弹性模量E1小于10GPa。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层为有机介电多层膜。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
所述胆甾醇型液晶层具有面内慢轴方向的折射率nx与快轴方向的折射率ny满足nx>ny的区域,
当将所述胆甾醇型液晶层的选择反射中心波长设为λ时,所述胆甾醇型液晶层在波长λ/2处具有第2选择反射峰,λ/2处的第2选择反射峰的半峰宽度为20nm以下。
12.一种带通滤光片,其具有带通层及支撑所述带通层的支撑体,
所述支撑体的热膨胀系数α2小于0ppm/℃。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
所述胆甾醇型液晶层的选择反射峰的半峰宽度为45nm以下。
14.根据权利要求1至9及13中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
所述胆甾醇型液晶层通过对Δn为0.06以下的胆甾醇型液晶相进行固定化而成。
15.根据权利要求1至9、11、13及14中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
所述胆甾醇型液晶层的膜厚为10μm以上。
16.根据权利要求1至9、11、13至15中任一项所述的传感器,其中,
所述带通层具有固定胆甾醇型液晶相而成的层即胆甾醇型液晶层,
所述胆甾醇型液晶层通过层叠具有右旋的螺旋结构的胆甾醇型液晶层及具有左旋的螺旋结构的胆甾醇型液晶层而成。
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