CN111308599B - 一种高光学稳定性的超窄带滤光片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高光学稳定性的超窄带滤光片及其制备方法，包括基底及设置在基底上的超窄带滤光膜。基底为FEP光学塑料，超窄带滤光膜为修正的三腔结构。膜系选用高折射率TiO₂膜和低折射率SiO₂膜，所有膜层均釆用离子辅助淀积，离子能量为350eV，到达基底的氩离子数与淀积薄膜分子数之比J_I/J_M均大于0.19，确保膜层聚集密度达到1，以消除吸水引起的波长漂移。FEP塑料的热线膨胀系数达140×10^‑6/度，并选择热线膨胀系数小、折射率温度系数正负匹配的膜料，以消除环境温度引起的波长漂移。这种超窄带滤光片可广泛应用于光学、光电和激光系统及仪器作为稳定的信号滤波器。

Description

一种高光学稳定性的超窄带滤光片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高光学稳定性的超窄带滤光片及其制备方法，属于光学薄膜领域，可广泛应用于光学、光电和激光系统及仪器作为信号滤波器。

背景技术

薄膜带通滤光片作为光学滤波器在光学、光谱学、激光、天文物理等领域具有不可替代的重要应用。表征带通滤光片特性的主要参数包括中心波长或峰值波长λ₀、峰值透射率T_m和半宽度Δλ。如图1所示，半宽度是一半峰值透射率处的波长宽度，并常用Δλ/λ₀表示相对宽度。Δλ/λ₀大于5％的滤光片叫宽带滤光片，介于5％和1％之间的叫窄带滤光片，小于1％的叫超窄带滤光片。本发明中涉及的滤光片半宽度为1nm，相对宽度为1/530＝0.19％，属典型的超窄带滤光片。

超窄带滤光片使用时会遇到非常棘手的光学稳定性问题，所谓光学稳定性是指滤光片使用过程中随着使用环境的相对湿度和环境温度变化所产生的光学特性的不稳定性：即滤光片中心波长或峰值波长λ₀、峰值透射率T_m和半宽度Δλ会随使用环境的相对湿度和环境温度的变化而变化，其中变化最大的是中心波长或峰值波长λ₀的移动，习惯上称λ₀的移动为波长漂移，这种波长漂移轻则导致滤光片滤波功能下降，重则会完全截断光路，失去信号。

导致滤光片光学不稳定性的机理现在已经基本搞清楚了。上世纪70年代，薄膜工作者发现任何用加热蒸发制备的薄膜无一例外地都是多孔的柱状微结构(如图2所示)，这意味着薄膜内部的柱体表面实际上与薄膜外表面一样都是暴露于环境气氛中的，且柱体内表面的面积要比薄膜外表面的面积大十倍以上。薄膜柱体之间的空隙犹如贯穿薄膜的毛细孔，在环境气氛中具有极强的水吸附效应。为研究这种多孔的柱状结构，提出了一个简单明了的物理概念--聚集密度P，其定义为：

对常规工艺制备的各种薄膜测试表明，P一般在0.75～0.95之间，这迫使人们重新认识：原来薄膜内部不是致密的，而是疏松的。即使采用优化工艺制备的薄膜，P一般也只能达到0.9～0.95。若取P＝0.92计算，当环境相对湿度从10％变化到95％时的滤光片高、低两种折射率的变化值代入商用TFC程序，则可算得滤光片的中心波长或峰值波长λ₀漂移约为10nm左右，这就是以前为什么滤光片常须置于一个恒湿密封盒中才能使用的原因。λ₀漂移的原因是直截了当的：当相对湿度为10％时，薄膜空隙中填充的基本上是折射率为1.0的空气，而当相对湿度上升到95％时，薄膜空隙中填充的基本上是折射率为1.33的水。这就是说，在高湿环境中，薄膜的折射率升高，致使光学厚度增大，故滤光片特性向长波漂移；反之，若相对湿度由高变低，则滤光片特性向短波漂移。这就是由环境相对湿度引起的漂忽不停的光学不稳定性。这种光学不稳定性直到世纪之交出现的光通讯波分复用器件的突破才得到基本解决，这就是离子辅助淀积：借助于辅助离子的动量传递来提高淀积薄膜分子的动能及迁移率，获得聚集密度为1的致密薄膜。但是，离子辅助淀积必须建筑在合理精准使用离子源的基础上，否则即使采用离子辅助，nm级的漂移仍然经常存在。

不仅上面的相对湿度，而且环境温度也会产生滤光片的波长漂移。对环境温度变化，一方面会引起薄膜和基底的热胀冷缩，致使薄膜和基底的几何厚度变化；另一方面还会引起薄膜和基底的折射率变化。由于基底的几何厚度变化和折射率变化对滤光片的特性影响可以忽略，所以只需考虑薄膜几何厚度变化和折射率变化对滤光片的特性影响即可。假设冬夏季节环境温度的最大温差为80℃，依据滤光片高、低折射率膜的热线膨胀系数，可以方便计算出几何厚度的变化量；依据滤光片高、低折射率膜的折射率温度系数，计算出折射率的变化量。把这些变化量代入商用TFC程序，则可算得滤光片的中心波长或峰值波长λ₀漂移量也是nm量级。显然，相比薄膜空隙吸水引起的波长漂移，环境温度引起的波长漂移量要小得多，但即便如此，在超窄带滤光片中也是不能容忍的，所以在野外恶劣环境下使用的超窄带滤光片也必须装在恒温密封盒中。

为确保光学、光电和激光系统及仪器的高信噪比，滤光片实际使用时允许的波长漂移量要求小于半宽度的1/3，对本发明半宽1nm的超窄带滤光片，包括湿度和温度变化引起的实际总漂移必须小于0.33nm，其实此事并非轻而易举。

本发明从超窄带滤光片膜系设计和制备工艺入手，对薄膜聚集密度、热膨胀系数和折射率温度系数展开一些探索和研究。特别是对离子源的控制，在简单方便的情况下确保薄膜聚集密度达到1，消除薄膜吸水带来的光学不稳定性；同时，通过对薄膜热线膨胀系数和折射率温度系数的匹配以及高膨胀系数基底的选用，消除薄膜因环境温度变化带来的光学不稳定性。最终达到相对湿度和环境温度变化引起的总漂移量小于0.33nm之目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种高光学稳定性的超窄带滤光片及其制备方法，消除滤光片使用过程中因相对湿度和环境温度变化所产生的光学特性的不稳定性，确保光学、光电和激光系统及仪器始终保持高的信噪比。

为实现上述目的，本发明提出如下三个方面的构思和实验。

一、超窄带滤光片膜系设计

超窄带滤光片设计的第一步先要根据使用要求确定薄膜材料。用于可见光区的高折射率材料很多，包括氧化物TiO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，CeO₂和硫化物ZnS等，但是它们当中折射率最高的是TiO₂，它在波长530nm的折射率可达到2.44；TiO₂不仅折射率高，而且折射率温度系数为负，有利于减小滤光片的温度漂移；TiO₂还有机械强度高、薄膜应力小、材料廉价等优点，这就是TiO₂成为薄膜设计者最常选择作为高折射率材料的原因。用于可见光区的低折射率材料较少，主要是氧化物SiO₂和氟化物MgF₂，这两种材料中，MgF₂虽然折射率比SiO₂低，但它属软膜材料，除非层数较少，可与TiO₂等氧化物匹配使用。作为硬膜材料，SiO₂是唯一一种性能极其优良的低折射率材料，它具有光学损耗低、激光损伤阈值高、机械强度高、热膨胀系数小、薄膜应力低等诱人的优点，而且，最重要的是与TiO₂匹配能用最少的膜层数达到设计要求。

薄膜材料确定后，第二步是根据技术指标来确定膜系结构。为了增加超窄带滤光片的陡度，膜系采用修正的三腔结构；同时为减小吸收，增加滤光片的峰值透射率，选用SiO₂作为间隔层，具体膜系结构列出如下：S|(HL)⁴H2LH(LH)⁴ L(HL)⁴H4LH(LH)⁴ L(HL)⁴H2LH (LH)⁴ L’|A，此膜系中心波长λ₀＝530nm，它是1060nm激光的倍频波长，膜系总膜层数为60层，总几何厚度为4771nm，其中，S表示滤光片基底，A表示入射媒质空气，H表示四分之一中心波长厚度的高折射率TiO₂膜，L表示四分之一中心波长厚度的低折射率SiO₂膜，L’为任意厚度的MgF₂减反射膜。可以看出，三个腔的间隔层为2L-4L-2L，腔与腔之间用L连接耦合。

上述膜系有二个创新：1.基底S选择称为氟化乙烯丙烯共聚物(FluorinatedEthylene Propylene，简称FEP)的光学塑料。FEP具有二个特殊的性质，即极低的水吸收和极高的热膨胀系数(请见N.Kaiser，H.K.Pulker，Optical Interference Coatings，p362)，这对提高滤光片的稳定性是非常有益的。FEP的水吸收约为0.01％，是塑料基底中最低的；而其热膨胀系数为140×10^-6/度，几乎是普通光学玻璃的20倍，是包括无机玻璃在内的所有基底中最高的，下面将会看到，这对降低温度漂移是非常有用的。2.在三腔滤光片设计中，三个腔的间隔层总是相等的，但本发明釆用2L-4L-2L修正结构，这有利于与FEP基底折射率匹配而提高峰值透射率。通过对称周期等效折射率计算，发现2L-4L-2L结构的等效折射率E与基底FEP的折射率1.34较接近，如图3所示；而在空气侧，需再加上一个厚度经优化的L’膜匹配，它是任意厚度的MgF₂减反射膜，这层MgF₂对提高峰值透射率是很有用的(请见图4)，这样就得到如图5所示的λ₀＝530nm的超窄带滤光片。

二、消除薄膜相对湿度变化带来的光学不稳定性

前面已经指出，环境相对湿度对薄膜光学不稳定性的影响是通过薄膜的聚集密度来体现的，如果薄膜聚集密度都等于1，那么水汽就无法填充到薄膜内部去，薄膜折射率不管环境相对湿度如何变化都能始终保持稳定，则薄膜特性不会存在任何漂移，薄膜的光学稳定性就很好。要实现此目的，第一步有必要先建立一种方便可行的检测薄膜聚集密度的方法，虽然薄膜聚集密度可以通过测量薄膜吸水前后的折射率变化或通过测量薄膜吸水前后的波长漂移来计算得到，这两种方法固然直截了当，但问题是动态实时测量仪器极其复杂、精度也嫌不高，故本发明提出釆用石英晶体振荡器的测试方法。因为现有大多数镀膜机都安装了石英晶体振荡器以控制膜层厚度和淀积速率，其工作原理简单地说就是利用石英晶体的压电效应和质量负荷效应，压电效应是指石英晶体加上电压就能产生确定频率的机械振荡，而质量负荷效应是指石英晶体上质量极微小的变化就会产生振荡频率的变化，所以借助石英晶体的频率变化可以称出薄膜吸水前后的质量变化，显然，石英晶体的作用就是一个微量天平。若记下薄膜镀膜前石英晶体的频率为f₀，薄膜镀完后频率变为f₁，则得到膜层厚度d产生的频率变化量为Δf＝f₁-f₀＝c·Δm_s＝c·P·ρ_s·A·d；进而在真空室中放进高湿气体，石英晶体上的薄膜因充分吸水后频率变为f₁*，显然，薄膜吸水产生的频率变化为Δf*＝f₁*-f₁＝c·Δm_w＝c·(1-P)·ρ_w·A·d。上述式中c为常数，Δm_s和Δm_w分别为厚度d的薄膜固体部分和吸水产生的质量变化，P为薄膜聚集密度，ρ_s和ρ_w分别为薄膜固体部分和水的密度，A为石英晶体镀膜面积。据上，消去c、A和d并代入ρ_w＝1，即可得到此薄膜的聚集密度P＝Δf/(Δf+ρ_sΔf*)。利用此式，在既不要增加设备、又不要改进设备的情况下，本发明拓展了现有镀膜机石英晶体振荡器的一个新应用—检测薄膜的聚集密度。

欲提高薄膜聚集密度需要借助于离子辅助淀积(IAD)。但由于IAD控制参数多，工艺复杂，故常会出现即使釆用离子辅助淀积仍然存在吸水漂移的情况，如图6所示，高、低折射率薄膜的聚集密度都已达到了0.99，但滤光片波长漂移仍可达1.1nm。本发明由于建立了薄膜聚集密度的检测方法，故可有的放矢地改进离子辅助工艺。IAD需要一个离子源，离子源的主要控制参数包括束电压、束电流、加速电压、中和电流、RF源功率以及氩工作气体分压(Ar原子量40，产生动量传递的氩离子)、氧反应气体分压(氧原子量16，产生氧化反应的氧离子)等，除此之外，本发明发现还有一个与离子源参数本身无关但却与聚集密度密切相关的重要参数—薄膜淀积速率。通常人们仅控制离子源参数，忽略了薄膜淀积速率，加上离子源参数较多，且彼此制约，故容易顾此失彼，影响IAD效果。为此，本发明把离子源参数先统一浓缩成二个参数：离子能量和离子流密度。离子能量表征离子动量传递的强度，而离子流密度表征离子动量传递的频度。离子能量从束电压获得，离子流密度从实时测量得到，通过调节除束电压以外的离子源参数获得需要的离子流密度。在实际蒸发薄膜时，离子能量和离子流密度就固定不变了，只需适应地调节薄膜淀积速率，或者说把薄膜淀积速率和离子流密度归化为单位时间到达单位面积基底上的辅助氩离子数与淀积薄膜分子数之比(J_I/J_M)，本发明认为，这个比值甚至比离子能量更重要，值得重视。离子能量不能太低，否则氩离子(Ar⁺)与淀积薄膜分子之间的动量传递太小，不足以生成致密薄膜，但若离子能量太高，由于薄膜分子结构易遭损伤，故薄膜吸收会增大，且聚集密度太高，压应力太大，故本发明通过对SiO₂和TiO₂膜聚集密度的测试，选取离子能量为350eV。辅助氩离子数与淀积薄膜分子数之比(J_I/J_M)要从离子流密度和薄膜淀积速率来计算。在离子能量350eV的条件下，适当调节离子源参数，本发明选择离子流密度为50μA/cm²，因为1μA＝6.25×10¹²离子/秒，故单位时间、单位基板面积上到达的离子数J_I＝50×6.25×10¹²离子/s.cm²＝3.1×10¹⁴个离子/s.cm²。现在再计算单位时间、单位基板面积上到达的淀积薄膜分子数J_M，设λ₀/4SiO₂膜的蒸发时间t为120s(λ₀＝530nm)，则J_M＝dρN_A/Mt＝[(530nm/4/1.46)×10^-7cm]×2.1g/cm³×6×10²³个/mol÷[60g/mol×120s]＝1.59×10¹⁵个分子/s.cm²，式中，d、ρ、N_A和M分别为SiO₂膜的几何厚度、密度、阿佛伽德罗常数和分子量。于是，得到SiO₂膜的J_I/J_M＝0.195。同样的方法可计算λ₀/4TiO₂膜的蒸发时间t＝150s时的J_I/J_M＝0.284。这两种薄膜得到的聚集密度如图7和图8所示。由图7和图8可见，两种薄膜在离子能量350eV时的聚集密度基本上都是1，特别是TiO₂膜，这主要归结为TiO₂膜的淀积速率比SiO₂膜慢的缘故，因为TiO₂膜容易失氧产生吸收，故人们习惯于增加蒸发时间或降低淀积速率来确保其充分的氧化反应，这就是通常情况下TiO₂膜的聚集密度比SiO₂膜高的原因。实际上，有时即使采用IAD技术，但光谱特性曲线依然存在漂移，其原因常常就是因为SiO₂膜的淀积速率太快，导致J_I/J_M太低的缘故。当然还有一个原因是低折射率材料吸水后，折射率上升相对于原来折射率的比例较高，相当于光学厚度增加的比例较大。下表1列出TiO₂和SiO₂膜在不同蒸发时间或不同淀积速率下的J_I/J_M值，从表1可以看出，蒸发时间或淀积速率对J_I/J_M值的影响是比较大的，它会明显影响薄膜的聚集密度。图7和图8中只表示出了表1中编号b和b’的情况；编号a和a’的情况聚集密度偏低，特别是SiO₂膜，漂移量超过要求值，不予釆纳；编号c和c’的情况聚集密度很高，漂移量固然可完全忽略，但薄膜吸收损耗和压应力都会显著增大，这也并非好的选择，聚集密度并非越高越好。

表1

综上所述，在离子源离子能量350eV和离子流密度50μA/cm²的条件下，选择SiO₂的蒸发时间120秒以及TiO₂的蒸发时间150秒，就能获得高聚集密度的、相对湿度变化零漂移的超窄带滤光片。

三、消除薄膜环境温度变化带来的光学不稳定性

构筑超窄带滤光片光学特性的参数是：各层薄膜的折射率n以及光学厚度nd或几何厚度d。若滤光片使用环境温度发生变化，一方面因热胀冷缩会引起薄膜和基底的几何厚度d变化，另一方面还会引起薄膜和基底的折射率n变化。如果薄膜和基底二者的线膨胀系数相当，则基底的几何厚度d变化和折射率n变化对滤光片的光学特性影响可以忽略，这是因为基底很厚，一般情况下不会产生光干涉。在这种情况下，只需考虑薄膜几何厚度d变化和折射率n变化对滤光片的特性影响即可。对单层膜，温度变化引起的波长漂移量＝λ₀(δd/δT+δn/δT)ΔT，式中λ₀为中心波长，δd/δT为线膨胀系数，δn/δT为折射率温度系数，ΔT为温度变化量，所以一旦巳知线膨胀系数和折射率温度系数，单层膜的漂移量计算并不复杂。但对本发明的超窄带滤光片，由于滤光片中每层膜对漂移量的贡献是不同的，而且差异非常大，这是因为每层膜的电场强度差异非常大的缘故，所以很难直接采用一个解析式将漂移量计算出来，只能依据各个薄膜的线膨胀系数和折射率温度系数先计算出在ΔT下的几何厚度增量和折射率增量，然后在商用TFC程序中输入超窄带滤光片的包含这两个增量的膜系结构参数来实际计算出漂移量。

据上可知，作为第一步，获取TiO₂薄膜和SiO₂薄膜的线膨胀系数和折射率温度系数是最重要的。为简单起见，用α＝δd/δT表示线膨胀系数，β＝δn/δT表示折射率温度系数。虽然可以查阅到TiO₂和SiO₂大块材料或晶体材料的线膨胀系数，但报道TiO₂膜和SiO₂膜的线膨胀系数少之又少，为此，本发明采用早期光热偏转法得到的数据：TiO₂膜的热线膨胀系数为2～2.5×10^-6/度，取2.5×10^-6/度，SiO₂膜的热线膨胀系数为0.7×10^-6/度，MgF₂膜的热线膨胀系数约为18×10^-6/度。获取TiO₂膜和SiO₂膜的折射率温度系数更难，虽然查到了SiO₂膜的折射率温度系数为1×10^-5/度，但是却查不到TiO₂膜的折射率温度系数，幸好己经知道TiO₂膜和SiO₂膜的线膨胀系数以及SiO₂膜的折射率温度系数，故可根据实测温度变化引起的漂移量进行拟合，得到TiO₂膜的折射率温度系数约为-0.57×10^-6/度。此折射率温度系数是否合理呢？分析折射率温度系数的表达式：β＝δn/δT＝[(n²-1)(n²+2)/6n]·[(1/γ)(dγ/dT)-3α]，式中γ为极化率，α为线膨胀系数。当温度上升时，一方面热膨胀会导致密度减小，另一方面导致极化率上升，所以β是正还是负，取决于[(1/γ)(dγ/dT)-3α]。以热膨胀为主的材料，β是负的。TiO₂膜虽然极化能力较强，但α较大，故其折射率温度系数呈很小的负数是合理的。从上可知，在一般情况下，折射率温度系数会比热膨胀系数大，但TiO₂膜的折射率温度系数很小，且呈现负数，这对本发明减小薄膜环境温度变化引起的波长漂移是非常有益的。

第二步，根据以上TiO₂膜和SiO₂膜的线膨胀系数和折射率温度系数，计算出环境温度变化引起的薄膜几何厚度d和折射率n的变化量。假设冬、夏季野外环境温度的最大温差为80℃，即室温20℃±40℃，以TiO₂膜为例计算几何厚度d的变化量，TiO₂膜在室温20℃、波长530nm的折射率为2.44，几何厚度d(20℃)＝530nm/4/2.44＝54.3033nm，其热线膨胀系数为2.5×10^-6/度，故在夏天60℃时，d(60℃)＝d(20℃)+2.5×10^-6/度×40℃＝54.3034nm，在冬天-20℃时，d(-20℃)＝d(20℃)-2.5×10^-6/度×40℃＝54.3032nm，其实，TiO₂膜的几何厚度d的变化量很小，只有0.0002nm；同样的方法计算出SiO₂膜的d变化，然后代入商用TFC程序，得到-20℃～60℃温度变化引起的几何厚度变化会导致滤光片波长漂移约0.1nm。类似地可计算折射率的变化量，以SiO₂膜为例，在室温20℃、波长530nm的折射率为1.46，SiO₂膜的折射率温度系数为1×10^-5/度，故在夏天60℃时，n(60℃)＝n(20℃)+1×10^-5/度×40℃＝1.4604，在冬天-20℃时，n(-20℃)＝n(20℃)-1×10^-5/度×40℃＝1.4596，即SiO₂膜的折射率n的变化量为0.0008；同样方法计算出TiO₂膜的n变化，然后代入TFC程序，得到-20℃～60℃温度变化引起的折射率变化会导致滤光片波长漂移约0.3nm。综上可知，折射率温度系数引起的波长漂移要比热线膨胀系数引起的波长漂移大；由于TiO₂膜的折射率温度系数非常小，且为负，对减小折射率温度系数引起的波长漂移具有重要意义；本发明超窄带滤光片的环境温度变化引起总的波长漂移为0.4nm，此值虽不大，但对本发明半宽1nm的超窄带滤光片也是不可接受的。

如何解决环境温度引起的漂移问题呢？本发明试图选择热膨胀系数非常高的FEP有机塑料作为超窄带滤光片的基底来解决。构思的原理是：随着环境温度升高，无论是线膨胀系数还是折射率温度系数，都是导致滤光片中心波长向长波方向漂移，但由于FEP基底的热膨胀系数要比TiO₂膜和SiO₂膜至少高出20倍以上，因此，FEP基底的膨胀量会远比薄膜的膨胀量大很多，加上基底厚度也远比薄膜厚度大很多：基底厚度是几毫米，全部薄膜的总厚度是几微米，所以升温时滤光片薄膜会受到基底向各个方向膨胀的拉伸力作用而使滤光片薄膜厚度减薄，补偿升温产生的向长波漂移。相反，环境温度降低，滤光片薄膜会受到基底向各个方向收缩力的作用而使滤光片薄膜厚度增厚，补偿降温产生的向短波漂移。

遗憾的是，FEP塑料基底是有机材料，滤光片薄膜是无机材料，有机材料和无机材料之间的附着力通常是很低的，而滤光片的薄膜厚度要伴随着塑料基底的热膨胀而拉伸减薄、冷收缩而压缩增厚，基底和第一层TiO₂膜界面的附着力必须足够高，为此目的，在开始蒸镀滤光膜前先用离子能量350eV、离子流密度50μA/cm2的氩离子轰击FEP基底表面5分钟。离子轰击能产生两重效应：一是清洁基底表面，二是基底表面会产生锚泊微结构，从而增加基底表面的锚泊能，最终达到满足要求的附着力。

具体地说，本发明所采取的技术方案是：

一种高光学稳定性的超窄带滤光片，包括基底以及设置在所述基底上的超窄带滤光膜，所述的超窄带滤光膜的膜系结构为修正的三腔结构：S|(HL)⁴H2LH(LH)⁴ L(HL)⁴H4LH (LH)⁴ L(HL)⁴H2LH(LH)⁴ L’|A，其中，S表示滤光片基底，A表示入射媒质空气，H表示四分之一中心波长厚度的高折射率膜，L表示四分之一中心波长厚度的低折射率膜，L’为减反射膜。

进一步地，所述的高折射率膜为二氧化钛(TiO₂)膜，所述的低折射率膜为二氧化硅(SiO₂)膜，所述的减反射膜为氟化镁(MgF₂)。

所述的超窄带滤光膜的膜系中心波长λ₀＝530nm。

所述的二氧化钛(TiO₂)膜在波长530nm的折射率为2.44，所述的二氧化硅(SiO₂)膜在波长530nm的折射率为1.46，所述的减反射膜在波长530nm的折射率为1.38。高折射率TiO₂膜、低折射率SiO₂膜和减反射MgF₂膜均釆用离子辅助淀积，三种薄膜的聚集密度都可达到1。

所述的超窄带滤光膜的总膜层数为60层，所述的超窄带滤光膜的总膜厚约为4771nm，其中每个L层的厚度为90.75nm，每个H层的厚度为54.3nm，但最后两层H和L’是经厚度优化的，且厚度分别为44.1nm和66.5nm。

所述的基底为光学塑料，进一步地，所述的基底为氟化乙烯丙烯共聚物(简称FEP)光学塑料，其在波长530nm的折射率为1.34。进一步地，超窄带滤光片基底选用高热膨胀系数的FEP塑料，其热线膨胀系数可达140×10^-6/度，几乎是普通光学玻璃的20倍。

为消除环境温度引起的光学不稳定性，一方面选择热膨胀系数非常高的FEP塑料作为滤光片基底，另一方面选择热线膨胀系数小、折射率温度系数匹配和机械化学稳定性高的TiO₂膜和SiO₂膜组合。

进一步地，TiO₂膜的热线膨胀系数为2.5×10^-6/度，SiO₂膜的热线膨胀系数为0.7×10^-6/度，MgF₂膜的热线膨胀系数为18×10^-6/度。

进一步地，TiO₂膜的折射率温度系数约为-0.57×10^-6/度，SiO₂膜的折射率温度系数为1×10^-5/度，所述的MgF₂膜的折射率温度系数为2.3×10^-5/度。

一种高光学稳定性的超窄带滤光片的制备方法，包括以下步骤：

采用带有离子源的镀膜设备，先对基底预处理，之后采用离子辅助淀积技术在基底上制备超窄带滤光膜。

所述的带有离子源的镀膜设备采用五氧化二钛作为高折射率膜的初始蒸发材料，所述的带有离子源的镀膜设备采用二氧化硅(SiO₂)结晶颗粒作为低折射率薄膜的初始蒸发材料。

进一步地，为增加有机FEP基底和无机TiO₂膜表面之间的机械附着力，在开始蒸镀基底上的第一层TiO₂膜前，如先用离子能量350eV、离子流密度50μA/cm²的氩离子轰击FEP基底表面2～10分钟。即对基底预处理具体包括：先用离子能量300～400eV、离子流密度30～70μA/cm²的氩离子轰击基底表面5分钟；进一步优选，先用离子能量330～370eV、离子流密度40～60μA/cm²的氩离子轰击基底表面3～8分钟；最优选的，先用离子能量350eV、离子流密度50μA/cm²的氩离子轰击基底表面5分钟。

进一步地，为消除相对湿度引起的光学不稳定性，采用IAD技术制备高折射率TiO₂膜、低折射率SiO₂膜和减反射MgF₂膜，离子能量为350eV，离子流密度为50μA/cm²，通过调节各薄膜的淀积速率，保持单位时间、单位面积上到达基底的辅助氩离子数与淀积薄膜分子数之比J_I/J_M足够高，以达到全部膜层的聚集密度都等于1。即制备超窄带滤光膜的过程中，离子源的离子能量为330～370eV，离子流密度为40～60μA/cm²；进一步优选，离子源的离子能量为340～360eV，离子流密度为45～55μA/cm²；最优选的，离子源的离子能量为350eV，离子流密度为50μA/cm²。通过调节各薄膜的淀积速率，保持单位时间、单位面积上到达基底的氩离子数与淀积薄膜分子数之比J_I/J_M都大于0.19，以达到全部膜层的聚集密度都等于1。

制备超窄带滤光膜的过程中，选择SiO₂的蒸发时间120秒以及TiO₂的蒸发时间150秒，也即氩离子数与淀积薄膜分子数之比(J_I/J_M)对SiO₂膜为0.195、对TiO₂膜为0.284时，滤光片高、低两种折射率薄膜就能获得0.999以上的聚集密度，确保环境相对湿度在10％到95％之间变化时，超窄带滤光片的波长漂移小于0.1nm以下。

所述的离子流密度通过在与基底相同的位置上设置离子流探测靶探测得到。

更进一步地，为消除环境温度引起的光学不稳定性，一方面选择热膨胀系数非常高的FEP塑料作为滤光片基底，另一方面选择热线膨胀系数小、折射率温度系数匹配和机械化学稳定性高的TiO₂膜与SiO₂膜组合。

更进一步地，高光学稳定性的超窄带滤光片可扩展至各种截止滤光片和带通滤光片等。这种超窄带滤光片可广泛应用于光学、光电和激光系统及仪器作为稳定的信号滤波器。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.现有技术即使采用优化工艺制备的薄膜，聚集密度P也只能达到0.9～0.95，若取P＝0.92计算，当环境相对湿度从10％变化到95％时，滤光片的中心波长λ₀漂移约为10nm，所以对超窄带滤光片只能放置在恒湿密封盒中才能使用，这样不仅成本大为提高，而且影响仪器的体积和重量，且光损耗增加，信噪比降低。近年来，虽然离子辅助淀积的推广应用对提高薄膜聚集密度已取得了显著成效，但由于离子源使用复杂，一般nm级的漂移仍然非常常见，达不到高光学稳定性之预期目的。

本发明在既不需要增加设备、也不需要改进现有镀膜机石英晶体振荡器的前提下，实现了薄膜聚集密度的检测。检测方法简单可行，为研究聚集密度以及离子辅助提供了一种新技术、新方法。如前所述，离子源的主要参数包括束电压、束电流、加速电压、中和电流、RF源功率，还有注入离子源的氩工作气体分压和氧反应气体分压，除此之外，本发明发现还有一个与离子源本身参数无关但却与聚集密度密切相关的薄膜淀积速率。现有技术不仅精准控制离子源参数困难，而且还忽略了薄膜淀积速率，故达不到IAD的预期效果。为此，本发明把离子源参数统一调成二个参数：离子能量和离子流密度。在实际蒸发薄膜时，离子能量和离子流密度就固定不变了，只需适当地调节薄膜淀积速率，把离子流密度和薄膜淀积速率归化为单位时间到达单位面积基底上的辅助氩离子数与淀积薄膜分子数之比(J_I/J_M)，最后监控的参数实际上只是离子能量和J_I/J_M两个参数。这样，不仅能稳定地获得高聚集密度的薄膜，使超窄带滤光片在相对湿度从10％～95％变化时实现零漂移，而且滤光片的光学损耗和应力等机械性能仍然保持优良。

2.现有技术对环境温度变化产生的滤光片特性漂移尚束手无策。环境温度变化一方面会引起薄膜的几何厚度变化，另一方面会引起薄膜的折射率变化，若滤光片在室外使用，冬夏季节环境温度的变化是不可避免的，因而波长漂移是必然存在的，所以在野外恶劣环境下使用的超窄带滤光片现有技术需装在恒温密封盒中使用。

本发明为解决此问题，首先对TiO₂膜和SiO₂膜的线膨胀系数和折射率温度系数作了研究，并分别计算了温度变化时线膨胀系数引起的波长漂移和折射率温度系数引起的波长漂移。得出：1)、热膨胀系数引起的波长漂移要比折射率温度系数引起的波长漂移小得多，所以控制折射率温度系数引起的波长漂移是最重要的；2)、选用负折射率温度系数的TiO₂膜对减少温度变化引起的波长漂移是非常有益的。在此基础上，本发明提出采用热膨胀系数非常高的FEP塑料作为滤光片的基底，以补偿温度变化引起的波长漂移：环境温度升高，线膨胀系数和折射率温度系数都会导致滤光片中心波长向长波方向漂移，但由于FEP基底的热膨胀系数要比TiO₂膜和SiO₂膜至少高出20倍以上，因此，FEP基底的膨胀量会远比薄膜的膨胀量大很多，加上基底厚度也远比薄膜厚度大很多，所以升温时滤光片薄膜会受到基底向各个方向膨胀的拉伸力作用而使滤光片薄膜厚度减薄，补偿升温产生的向长波漂移。相反，环境温度降低，滤光片薄膜会受到基底向各个方向的收缩力作用而使滤光片薄膜厚度增厚，补偿降温产生的向短波漂移。这种巧妙的配合，可使超窄带滤光片因温度变化引起的波长漂移自动进行补偿，而不再需要使用恒温密封盒。

附图说明

图1是带通滤光片的主要参数。

图2是薄膜柱状微结构的理想化模型示意图。

图3是本发明修正的三腔超窄带滤光片的等效折射率曲线。

图4是本发明超窄带滤光片的减反射膜对增加峰值透射率的贡献。

图5是本发明修正的三腔超窄带滤光片的分光透射率曲线。

图6是本发明超窄带滤光片的高、低折射率薄膜的聚集密度为0.99时吸水前后的光学特性变化。

图7是本发明低折射率SiO₂膜的聚集密度与离子能量及J_I/J_M的关系曲线。

图8是本发明高折射率TiO₂膜的聚集密度与离子能量及J_I/J_M的关系曲线。

具体实施方式

在薄膜光学中，带通滤光片应用极其广泛。图1表示带通滤光片的主要参数，包括中心波长或峰值波长λ₀、峰值透射率T_m和半宽度Δλ。半宽度是二分之一峰值透射率处的波长宽度，表征绝对带宽。相对带宽用Δλ/λ₀表示，Δλ/λ₀大于5％的滤光片叫宽带滤光片，介于5％和1％之间的叫窄带滤光片，小于1％的叫超窄带滤光片。本发明的滤光片半宽度为1nm，属典型的超窄带滤光片。超窄带滤光片在使用过程中，其光学参数非常敏感于环境相对湿度和环境温度的变化，这种现象称为光学不稳定性，特别是波长漂移，常会导致滤光片的滤波功能完全失效。

超窄带滤光片的特性参数为什么会非常敏感于环境相对湿度的变化呢？要回答这个问题必定要追溯到薄膜的微结构。用电子显微术观测发现，任何用常规加热蒸发工艺制备的薄膜都是多孔的柱状微结构，图2是薄膜柱状微结构的理想化模型示意图。薄膜在生长过程中，由于淀积分子的动能只有0.1～0.3电子伏特(eV)，迁移率几乎为零，最终导致生成这种疏松的柱体微结构。由于柱体内表面1的面积要比薄膜外表面2的面积大十倍以上，柱体内表面实际上与薄膜外表面一样都是暴露于环境气氛中的，所以具有极强的水吸附效应和解吸附效应；同时，柱体之间的空隙3犹如贯穿薄膜的毛细孔，亦具有极强的水填充和排出效应。这些效应必然导致滤光片特性跟随环境相对湿度的变化而变化。对图2这种理想化的柱体模型，可以算出其聚集密度P＝0.907，但实际薄膜的聚集密度P多为0.75～0.95，这说明实际薄膜的柱体微结构是很复杂的。不同材料或不同工艺都会形成不同的柱体微结构，若薄膜的大部分柱体半径r随着膜厚增加而减小，则P＜0.907，反之，若大部分柱体半径r随膜厚增加而增加，则P＞0.907。

既然这种柱状微结构的成因主要是淀积薄膜分子动能太低的缘故，因此IAD技术在薄膜制备中幸运而生。由于氩的原子量高达40，且在惰性气体中最为廉价，所以选用氩气作为工作气体。氩由离子源电离，其离子动能根据离子源束压可达几百电子伏特，通过高能氩离子对淀积薄膜分子的接连碰撞以及淀积薄膜分子之间的接连碰撞，最后以动量传递的方式将氩离子能量全部传递给淀积薄膜分子。随着淀积薄膜分子动能提高，迁移率大增，柱状微结构消失，聚集密度大大提高，这就是为什么选择IAD的理由。

本发明为了减小超窄带滤光片的吸收，选用SiO₂作为间隔层，好处是：第一，可以增加滤光片的峰值透射率，第二，若滤光片用于强激光，可提高激光损伤阈值。同时，为了增加超窄带滤光片的陡度，膜系采用修正的三腔结构，三个腔的间隔层分别釆用2L-4L-2L，腔与腔之间用L连接耦合：S|(HL)⁴H2LH(LH)⁴ L(HL)⁴H4LH(LH)⁴ L(HL)⁴H2LH(LH)⁴ L’|A，膜系中心波长λ₀＝530nm，它是1060nm激光的倍频波长，膜系总膜层数为60层，总物理厚度或几何厚度为4771nm，其中，S表示滤光片基底，A表示入射媒质空气，H表示四分之一中心波长厚度的高折射率TiO₂膜，L表示四分之一中心波长厚度的低折射率SiO₂膜，L’为任意厚度的MgF₂减反射膜。应该指出的是，在三腔滤光片的设计中，三个腔的间隔层通常都是相等的，本发明发现2L-4L-2L修正结构有利于与FEP基底折射率匹配而提高峰值透射率。图3是本发明修正的三腔超窄带滤光片的等效折射率E曲线。由图3可以看出，在滤光片通带中，2L-4L-2L结构的等效折射率E与基底FEP的折射率1.34非常接近，特别是在波长529.7nm和530.3nm，等效折射率E与基底FEP的折射率1.34完全相等，致使图4所示的滤光片透射率曲线4在这两个波长上透射率达到100％。但由于滤光片等效折射率E在λ₀与基底不完全匹配，且与折射率等于1的空气也不匹配，所以图4所示的透射率曲线4不仅透射率不是最高，而且波纹较大，为此加上一个用L’表示的MgF₂减反射膜匹配。MgF₂膜在厚度优化时会涉及与其相邻的TiO₂膜厚变化，最终得到空气侧最后两层膜的厚度分别为44.1nm和66.5nm。图4表示本发明超窄带滤光片的减反射膜对峰值透射率的贡献，图4中曲线5是曲线4加上减反射膜后的分光透射率曲线，可以看出，MgF₂减反射膜对提高峰值透射率是很有用的。图5是最终本发明修正的三腔超窄带滤光片的分光透射率曲线，其λ₀＝530nm，T_m≈100％，Δλ＝1nm。

图6是本发明超窄带滤光片的高、低折射率薄膜的聚集密度均为0.99时滤光片吸水前后的光学特性变化，其中曲线6表示吸水前，曲线7为吸水后。薄膜滤光片吸水前后每层膜的几何厚度d是不会变的，变的是折射率，折射率变化可用下式计算：n＝(1-P)n_v+pn_s，式中P是聚集密度，n_v表示薄膜中空隙的折射率，n_s表示薄膜中固体的折射率。因此，对TiO₂膜，吸水前的折射率为n＝(1-0.99)1.0+0.99×2.44＝2.4256，吸水后的折射率变为n*＝(1-0.99)1.33+0.99×2.44＝2.4289；同样的方法算出SiO₂膜吸水前后的折射率分别为1.4554和1.4587。把这些数据代入TFC程序，得到曲线6和曲线7。从曲线6和曲线7可以看出，滤光片吸水后λ₀＝531.1nm，波长向长波漂移了1.1nm，T_m≈96％，Δλ＝1.15nm。因为波长漂移使滤光片在λ₀＝530nm由吸水前的透射率约100％到吸水后几乎下降为零，因此波长漂移是最不能容忍的。按照薄膜工作者的实践经验，其实两种薄膜的聚集密度均能达到0.99已经是相当不错的了，但对本发明的超窄带滤光片仍是完全不可接受的。进一步计算得到，只有当两种薄膜的聚集密度均达到0.999以上时，才能达到波长漂移小于0.1nm。

实施例一

作为实施例一，本发明期待解决环境相对湿度变化引起的波长漂移问题。相对湿度变化会诱导薄膜吸水而引起薄膜折射率n变化，因而要彻底消除滤光片的波长漂移必须提高薄膜的聚集密度至足够高。本发明采用离子辅助淀积技术来提高薄膜的聚集密度至0.999以上，以确保滤光片波长漂移小于0.1nm。首先，本发明把复杂的许多离子源参数归化成离子能量和离子流密度二个参数，其中，离子能量直接从离子源束电压获得，离子流密度用一个新安装在与基底同样位置上的离子流探测靶获得，根据探测到的离子流除以探测靶面积即得离子流密度。在实际蒸发薄膜时，离子能量和离子流密度就固定不变了。本发明取离子能量350eV、离子流密度50μA/cm²。其次，调节薄膜的淀积速率，把薄膜淀积速率和离子流密度归化为单位时间入射到达单位面积基底上的氩离子数与淀积薄膜分子数之比(J_I/J_M)。然后，在特定的氩离子能量和J_I/J_M值下，改变薄膜淀积速率，测试SiO₂和TiO₂膜的聚集密度，获得这两种薄膜的聚集密度均达到0.999以上时的离子能量为350eV、氩离子数与淀积薄膜分子数之比(J_I/J_M)对SiO₂膜和TiO₂膜分别为0.195和0.284，图7是本发明低折射率SiO₂膜的聚集密度与离子能量及J_I/J_M的关系曲线，图8是本发明高折射率TiO₂膜的聚集密度与离子能量及J_I/J_M的关系曲线。最后，只需按探明的淀积速率进行蒸镀即可，对低折射率SiO₂膜的淀积速率为530nm/4/1.46/120s＝0.756nm/s；对高折射率TiO₂膜的淀积速率为530nm/4/2.44/150s＝0.362nm/s。应该指出的是，由于直接用TiO₂膜料蒸发不仅蒸发困难，而且膜层折射率稳定性差，故本发明用五氧化二钛(Ti₂O₅)硬膜烧结材料作为TiO₂膜的初始蒸发材料，而低折射率膜的初始蒸发材料就直接采用二氧化硅(SiO₂)结晶颗粒蒸发材料。

由实施例一得到，在离子源离子能量350eV和离子流密度50μA/cm²的条件下，选择SiO₂的蒸发时间120秒以及TiO₂的蒸发时间150秒，也即氩离子数与淀积薄膜分子数之比(J_I/J_M)对SiO₂膜为0.195、对TiO₂膜为0.284时，滤光片高、低两种折射率薄膜就能获得0.999以上的聚集密度，确保环境相对湿度在10％到95％之间变化时，超窄带滤光片的波长漂移小于0.1nm以下。

实施例二

作为实施例二，本发明期待缓解环境温度引起的波长漂移问题。环境温度变化不仅会引起薄膜几何厚度d变化，而且会引起薄膜折射率n变化，因而引起滤光片的波长漂移。滤光片使用环境温度诱导的波长漂移虽然较聚集密度引起的漂移要小，但迄今尚无好的解决方法。为此，本发明首先提出试图用热膨胀系数非常高的FEP有机塑料作为超窄带滤光片的基底来解决。其原理是：当环境温度升高时，无论是线膨胀系数还是折射率温度系数都会导致滤光片中心波长向长波方向漂移，但由于FEP基底的热膨胀系数可达140×10^-6/度，至少比SiO₂膜和TiO₂膜高出20倍以上，因此，FEP基底的膨胀量会远比薄膜的膨胀量大很多，加上基底厚度也远比薄膜厚度大很多：基底厚度是几毫米，全部薄膜的总厚度也只是几微米，所以升温时滤光片薄膜会受到基底向各个方向膨胀的拉伸力作用而使滤光片薄膜厚度减薄，补偿升温产生的向长波漂移。相反，环境温度降低时，滤光片薄膜会受到基底向各个方向收缩力的作用而使滤光片薄膜厚度增厚，补偿降温产生的向短波漂移。其次，由于热膨胀系数通常要比折射率温度系数小一个数量级，热膨胀系数引起的波长漂移要比折射率温度系数引起的波长漂移小得多，所以寻求高、低折射率薄膜能互相补偿的折射率温度系数值得重视。假设冬夏季室外环境温度的最大温差为80℃，即室温20℃±40℃，对TiO₂和SiO₂膜构成的超窄带滤光片计算表明，环境温度从-20℃上升至60℃时引起的薄膜几何厚度变化仅导致滤光片中心波长向长波漂移0.1nm，但同样的温度变化引起的薄膜折射率变化会导致滤光片中心波长向长波漂移0.3nm，而且这个漂移仅仅是SiO₂膜的折射率温度系数1×10^-5/度引起的，本发明得益于TiO₂膜的折射率温度系数为-0.57×10^-6/度，这个负折射率温度系数使滤光片因折射率温度系数引起的漂移至少减小了一倍，可见合理选配高、低折射率薄膜的折射率温度系数何等重要。

上述超窄带滤光片提高光学稳定性的各种方法可扩展至其他各种截止滤光片和带通滤光片等，广泛应用于光学、光电和激光系统及仪器作为稳定的信号滤波器。

Claims (10)

1.一种高光学稳定性的超窄带滤光片，包括基底以及设置在所述基底上的超窄带滤光膜，其特征在于，所述的超窄带滤光膜的膜系结构为修正的三腔结构：S|(HL)⁴H2LH(LH)⁴ L(HL)⁴H4LH(LH)⁴ L(HL)⁴H2LH(LH)⁴ L’ |A，其中，S表示滤光片基底，A表示入射媒质空气，H表示四分之一中心波长厚度的高折射率膜，L表示四分之一中心波长厚度的低折射率膜，L’为减反射膜。

2.根据权利要求1所述的高光学稳定性的超窄带滤光片，其特征在于，所述的高折射率膜为二氧化钛膜，所述的低折射率膜为二氧化硅膜，所述的减反射膜为氟化镁。

3.根据权利要求2所述的高光学稳定性的超窄带滤光片，其特征在于，所述的二氧化钛膜的热线膨胀系数为2.5×10^-6/度，所述的二氧化硅膜的热线膨胀系数为0.7×10^-6/度，所述的减反射膜氟化镁的热线膨胀系数为18×10^-6/度；

所述的二氧化钛膜的折射率温度系数为-0.57×10^-6/度，所述的二氧化硅膜的折射率温度系数为1×10^-5/度，所述的减反射膜氟化镁的折射率温度系数为2.3×10^-5/度。

4.根据权利要求2所述的高光学稳定性的超窄带滤光片，其特征在于，所述的超窄带滤光膜的膜系中心波长λ₀=530nm，所述的二氧化钛膜在波长530nm的折射率为2.44，所述的二氧化硅膜在波长530nm的折射率为1.46，所述的减反射膜在波长530nm的折射率为1.38。

5.根据权利要求1所述的高光学稳定性的超窄带滤光片，其特征在于，

所述的超窄带滤光膜的总膜层数为60层，所述的超窄带滤光膜的总膜厚为4771nm。

6.根据权利要求1所述的高光学稳定性的超窄带滤光片，其特征在于，

所述的基底为氟化乙烯丙烯共聚物光学塑料，其在波长530nm的折射率为1.34，其热线膨胀系数为140×10^-6/度。

7.根据权利要求1所述的高光学稳定性的超窄带滤光片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用带有离子源的镀膜设备，先对基底预处理，之后采用离子辅助淀积技术在基底上制备超窄带滤光膜。

8.根据权利要求7所述的高光学稳定性的超窄带滤光片的制备方法，其特征在于，所述的带有离子源的镀膜设备采用五氧化二钛作为高折射率膜的初始蒸发材料，所述的带有离子源的镀膜设备采用二氧化硅结晶颗粒作为低折射率薄膜的初始蒸发材料。

9.根据权利要求7所述的高光学稳定性的超窄带滤光片的制备方法，其特征在于，对基底预处理具体包括：先用离子能量300~400eV、离子流密度30~70μA/cm²的氩离子轰击基底表面2~10分钟。

10.根据权利要求7所述的高光学稳定性的超窄带滤光片的制备方法，其特征在于，制备超窄带滤光膜的过程中，离子源的离子能量为330~370eV，离子流密度为40~60μA/cm²。