CN115989310A - 辛烷值增强的中间体烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型辛烷增强的中间体烃组合物，其通过使用可再生第一汽油组分在组合物中具有高生物组分含量。该中间体烃组合物包含占总中间体烃组合物体积的5至50％‑vol的量的可再生第一汽油组分和由第二汽油组分组成的其余部分，其中所述第二烃汽油组分包含占该第二汽油组分体积的50至90％‑vol的不饱和烃。所述中间体烃组合物在实验上表现出比预期更好的抗爆震特性。

Description

辛烷值增强的中间体烃组合物
技术领域
本公开总体涉及包含可再生第一汽油组分的汽油燃料组合物、中间体及其用途。本公开尤其但不排他地涉及为其中间体提供提高了辛烷值的两种烃组分的共混物。
背景技术
作为内燃机燃料的商用汽油是一种精炼石油产品，通常是烃(基础汽油)和添加剂的混合物。添加剂被添加到基础汽油中以增强汽油的性能和稳定性。所述添加剂包含例如抗氧化剂和辛烷值增强剂。
当用于高压缩内燃机时，汽油有“爆震(knock)”的倾向。当汽缸中的空气/燃料混合物的燃烧没有正确地开始响应于点火时，因为一个或多个空气/燃料混合物袋在正常燃烧前沿的包络线之外预点燃，发生爆震。抗爆震剂，也称为辛烷值增强剂，减少发动机爆震现象，并且提高汽油的辛烷值。出于环境和健康原因，许多国家已经或正在禁止使用诸如四乙基铅和甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)等传统辛烷值增强剂。
燃料的抗爆震品质通常由其辛烷值(ON)来评定，辛烷值可以根据所谓的合作燃料研究(CFR)发动机的两个协议之一来确定：研究法辛烷值(RON)或马达法辛烷值(MON)。这两个标准都使用正庚烷和异辛烷作为参考燃料。迄今为止，这两个值分别根据ASTM协议D-2699和D-2700在标准化CFR发动机上确定。这两个标准旨在代表最温和(RON)和最严酷(MON)的操作条件。在这两个测试中，高反应性正庚烷和高稳定性异辛烷用作替代燃料，分别跨越0到100的辛烷值范围。
现代汽油规格通常要求RON至少为95且MON至少为85。文献通常提供不同的辛烷值推进剂以将辛烷值提高到所需水平。
Boot et al.在Progress in Energy and Combustion Science,2017；60:1-25中研究了有机辛烷值增强剂，试图了解潜在化学并为良好抗爆震性能提供设计规则。他们的学术方法为围绕该主题的因素提供了许多角度，从经由辛烷值评级方法的发动机技术开发，到有机自由基、官能性、反应途径和反应性。作为结论，他们提出了有机(即非金属)辛烷值增强剂化合物的通式。他们接受了抗爆震性能不足的基础汽油(或“粗”汽油)，并且转而专注于预测最佳辛烷值增强剂。然而，他们并未提议改进“粗”汽油的成分，即汽油本身的主要成分。
专利申请WO2019034582A1提供了一种通过共混两种或多种炼油厂物流和可选的一种或多种燃料添加剂来生产汽油燃料的方法。所述方法进一步包含测试所述共混物的辛烷值并将其与目标进行比较，并且如果需要，添加具有特定芳香族结构的辛烷值推进添加剂。然而，所述方法不关心可获得的汽油燃料的生物组分含量。
根据定义，线性共混(按体积)正庚烷和异辛烷的主要参考燃料决定了混合物的辛烷值。然而，量化包含附加成分(例如其它烃、含氧化合物等)的混合物的辛烷值具有挑战性，因为共混相互作用是高度非线性的。正如本领域普遍理解的那样，许多重要的规格参数(例如辛烷值和蒸气压)并没有线性共混，因此对多组分组合物的预测辛烷值要求很高。各国政府和其它当局要求生物燃料在未来实现越来越大的交通能源份额。
衍生自生物来源原材料的汽油组分是理想的，但通常存在导致生物组分含量受限的缺点。从例如发酵中获得的乙醇是一种有吸引力的生物组分，因为它具有辛烷值增强特性。然而，汽油中的乙醇含量受到限制，主要是由于汽油共混物中可接受的最大氧含量。
此外，源自生物来源原料的链烷烃汽油组分提供优异的燃烧性能，但与辛烷值低相关。
现有技术公开WO2016075166A1介绍了石脑油(例如石油衍生的石脑油或Fischer-Tropsch衍生的石脑油)作为汽油组分。石脑油定义为通常具有5至12个碳原子且沸点在30至200℃范围内的烃的混合物。然而，正如本领域技术人员所预期的那样，其中报道的Fischer-Tropsch衍生石脑油具有非常低的抗爆震指数，一般最多40。
仍然需要其中使用了可再生汽油组分的汽油共混物，所述共混物显示出令人满意的抗爆震性能。此外，需要汽油共混物，其中显著部分的烃源自生物来源的原材料，并因此可被评为具有符合行业标准的最终产品特性的可再生链烷烃。还进一步需要提供汽油共混物，其中烃组分源自可再生资源和化石资源，并且其中辛烷值推进剂的使用被最小化或完全避免。
发明内容
本公开的一个目的是消除至少一些与已知技术相关的问题，并通过使用可再生第一汽油组分提供在组合物中具有高生物组分含量的新型中间体烃组合物。
本公开的进一步目的是提供一种新型中间体烃组合物，其至少部分地基于衍生自可再生资源的烃以提供满足高水平抗爆震要求的汽油。
另一个目的是提供其中可将可再生第一汽油组分用作汽油组分的共混物，尽管其固有的辛烷值特性适中。
此外，一个目的是增加交通燃料中的生物组分含量，同时提供与现代汽车兼容并且确保现代汽车高性能的汽油。
根据本公开的第一方面，本文提供了一种根据权利要求1所述的由两种组分组成的中间体烃组合物。
根据本公开的第二方面，本文根据权利要求11提供了一种汽油组分用于增加另一种汽油组分的RON的用途，以提供如第一方面所定义的中间体烃组合物。
根据进一步方面，本文公开了进一步的用途，其中将所述中间体烃组合物与至少一种进一步的组分共混以提供汽油燃料。所述汽油燃料可定义为满足指令2009/30/EC和可选的2017年修订的EN228:2012中规定要求。特别地，根据ASTM D2699测量的所述汽油燃料的RON较高，从90RON到110RON。
不同的非约束性示例方面和实施方式已经在上文中进行了说明。所述实施方式仅用于解释可在不同实现中使用的选定方面或步骤。一些实施方式可以仅参考某些示例方面来呈现。应当理解的是，相应的实施方式也可以应用于其它示例方面。
附图说明
将参考附图描述一些示例实施方式，其中：
图1和图2示出了结果，其中确定了双组分共混物的辛烷值，证明可再生第一汽油组分的共混物辛烷值(bRON和bMON)比预期的要好；
图3和4示出了比较例，其中测定具有不同链烷烃组分的双组分共混物的辛烷值，其中共混物辛烷值没有提高。
具体实施方式
作为第一方面，本文提供了一种中间体烃组合物，其包含：
可再生第一汽油组分，其量为总中间体烃组合物体积的5至50％-vol；
以及其余的总中间体烃组合物体积由第二汽油组分组成，其中所述第二汽油组分包含该第二汽油组分体积的50至90％-vol的不饱和烃。
所述双组分共混物在辛烷值方面提供了意想不到的实验结果。当与富含不饱和烃的组分共混时，所述可再生第一汽油组分显示出显著改善的共混辛烷值。令人惊奇的是，根据ASTM D2699测量的所述中间体烃组合物的RON可以为70至95，优选75至95。本实验揭示了当与富含不饱和烃的第二汽油组分共混时，可再生第一汽油组分的bRON是如何出乎意料地高的。
基于所进行的实验，包含在所述范围内的所述第一和第二汽油组分的中间体烃组合物测得良好的辛烷值，同时提供最终产品汽油燃料所需的特性和显著的生物组分含量。当可再生第一汽油组分的量占总中间体烃组合物体积的20至50％-vol时，这些优势甚至更加明显。
如本文所用，“生物组分含量”是指中间体烃组合物中生物来源的组分或衍生自可再生资源的组分的份额。一般而言，在本文中使用的“可再生”是指生物来源的物体或从废物中衍生的物体。作为最终产品的汽油燃料中的生物组分含量也很重要，尤其是出于监管原因。
如本文所用，“化石”或“源自石油”是指与可再生对应物相反的不可再生燃料和不可再生能源。基于它们的来源和对环境问题的影响，所述可再生和化石组分被认为彼此不同。因此，它们在立法和监管框架下被区别对待。
通常，根据来源和生产商提供的信息区分可再生组分和化石组分。然而，在化学上，任何烃的可再生或石油来源可以通过涉及14C、13C和/或12C的同位素分布来确定，如ASTMD6866中所述。
对于汽油，本文指的是沸点在30至200℃范围内并且包含具有4至12个碳原子的烃的液体燃料。在本领域中，已经尝试将具有较差性能(例如抗爆震性能)的“粗”汽油与具有优异性能且满足对高辛烷值燃料设定的要求的燃料等级区分开来。如本文所用，“汽油燃料”是指符合规格(例如2017年修订的EN 228:2012)的最终产品。
汽油组分是指可用作共混组分的流，其与其它流一起有助于满足规格的汽油燃料最终产品。
如本文所用，中间体烃组合物是指如本说明书中定义的可再生第一汽油组分和第二汽油组分的双组分共混物。其作为中间体的特性是指其作为基础汽油的用途，最终与至少一种进一步的组分共混以提供满足当局对交通汽油或汽油等级设定的要求的汽油燃料。中间体烃组合物的可再生第一汽油组分和第二汽油组分都基本上由烃组成。
这种中间体烃组合物提供了显著的进一步优点。由于所述中间体烃组合物不包含含氧化合物，因此它提供了可用于各种不同最终产品的基础汽油。对于不允许使用含氧化合物的市场，可以使用满足设定要求的组分或添加剂进一步调整。另一方面，如果允许含氧化合物，则可以在炼油厂或在配送终端将例如添加剂(例如包含氧的辛烷值增强剂)进一步与所述中间体烃组合物共混。这种程序的一个例子可以是该中间体烃组合物的用途，其仅在配送终端与乙醇共混。
在本文中，特别值得注意的是，包含根据本公开的中间体烃组合物的汽油燃料总是提供了关于环境方面和要求的有利汽油组合物，因为它包含至少5％-vol、优选至少20％-vol且至多50％-vol的可再生烃和根据一些实施方式的进一步的可再生组分，例如可再生含氧化合物。
如本文所用，第一汽油组分是指可再生汽油组分。根据定义，所述可再生第一汽油组分通过加氢处理或通过来自可再生合成气的Fischer-Tropsch(费-托)反应而衍生自可再生资源(例如生物脂肪或油)。
所述可再生第一汽油组分包含烷烃，也称为链烷烃，更具体地它含有正烷烃、异烷烃和环烷烃。通常，所述可再生第一汽油组分中任何其它类型的烃或含氧化合物的含量可忽略不计，例如低于该可再生第一汽油组分体积的0.5％-vol。
在所述可再生第一汽油组分中，可再生C4-C9正烷烃、可再生C4-C11异烷烃和可再生C4-C9环烷烃的总量为总可再生第一汽油组分体积的92至100％-vol，优选96至100％-vol且更优选99至100％-vol。通常，除以上定义的烷烃之外的组分的量小于8％-vol，优选小于4％-vol。其中的典型组分包含小于0.5％-vol的烯烃、小于0.5％-vol的C10-C13正烷烃、小于0.5％-vol的C11-C14异烷烃、小于0.5％-vol的C10-C13环烷烃。可再生第一汽油组分的芳烃含量可以非常低，即含有少量的芳香族化合物，例如苯和/或甲苯及其衍生物。因此，可再生第一汽油组分的芳烃含量可以是例如约0.1％-vol，优选小于0.1％-vol或甚至不含芳烃。
可再生第一汽油组分可基本上包含C4-C9烃(即具有4至9个碳原子的烃)的混合物，例如C4-C9正烷烃、异烷烃和环烷烃的混合物。由于该组分基本上由烷烃(正、异、环)或链烷烃(正、异、环)组成的特性，它也可称为“可再生链烷烃汽油组分”。该可再生第一汽油组分可由C4至C9烃(CnH2n+2，n＝4、5、6、7、8或9)的混合物组成，即源自可再生资源(例如植物、动物或废油和脂肪)且因此不是源自任何化石基材料的具有4至9个碳原子的直链或支链烃。
通过烃类型[链烷烃(烷烃)、环烷烃(环烷烃)、烯烃(烯烃)和芳烃]和碳数来表征烃组合物，它们可以根据ENISO22854或通过其它基于气相色谱的详细烃分析来测量。使用分析结果，通过计算共混体积比来计算共混物的烃组成。
可再生第一汽油组分至少具有以下特性中的一些：熔点<-60℃(EEC A1/A2)，初始沸点和沸程>40-170℃(EN ISO 3405)，闪点<0℃(EEC A9)。作为可再生第一汽油组分的典型样品的进一步特征，可提及在20℃下18.5kPa的蒸气压(EEC A4)和自燃温度～255℃(ECA15)。
所述可再生第一汽油组分的量有利地为总中间体烃组合物体积的5至50％-vol，优选20至50％-vol。当所述中间体与进一步的汽油组分共混时，此量为最终产品提供了所需的生物组分含量。之前已经评估，将可再生第一汽油组分共混到汽油共混物中会带来挑战，因为其隐含了低辛烷值。然而，现在已经表明可再生第一汽油组分与富含不饱和化合物(因此烯烃、芳烃或它们的组合)的第二汽油组分的共混如何令人惊讶地改善可再生第一汽油组分的抗爆震性能，即使量高达总中间体烃组合物体积的50％-vol亦如此。
根据一个优选实施方式，该组分通过加氢处理或通过生物材料气化获得的合成气的Fischer-Tropsch转化衍生自可再生资源，例如脂肪酸或其酯。通过加氢处理将可再生原料转化为可再生链烷烃的方法在本领域中是已知的，并且例如公开于FI100248B、EP1741768A1、WO2007068795A1或EP2155838B1中。由此获得的产物可被进一步加工和分馏以提供可再生第一汽油组分，通常进一步的馏分包含可再生链烷烃柴油、可再生链烷烃航空燃料和可能更重馏分(例如可再生链烷烃基础油或可再生链烷烃变压器油)中的至少一种。
如本文所用，加氢处理是指加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱卤(例如加氢脱氯)、双键加氢、加氢裂化、加氢异构化并且它还去除一些金属。需要加氢处理以从脂肪酸和最终的脂肪酸酯(例如提醒物甘油酯分子)中去除共价结合的氧。通常，这意味着通过加氢来脱氧(即加氢脱氧(HDO))和双键加氢，然后加氢异构化。
加氢脱氧可以在以下反应条件下进行，该反应条件包含：100至500℃范围内的温度，优选250至400℃，更优选280-350℃，最优选300至330℃的温度；和0.1至20MPa的压力范围，优选0.2至8MPa。优选地，重时空速(WHSV)在0.5至3.0h-1的范围内，更优选1.0至2.5h-1，最优选1.0至2.0h-1。优选地，H2流量在350至900nl H2/l进料的范围内，更优选地从350至750，最优选350至500，其中nl H2/l表示在加氢脱氧催化剂存在下每升进入HDO反应器的进料的标准升氢气。加氢脱氧催化剂优选地选自负载于支撑体上的Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或它们的任意组合(例如CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo)，其中该支撑体优选氧化铝和/或二氧化硅。
加氢处理可同时或依次包含加氢脱氧和加氢异构化。当按顺序进行时，加氢处理包含首先加氢脱氧，然后加氢异构化。
加氢异构化可以在常规加氢异构化装置中进行。在加氢异构化步骤中加入氢气。加氢脱氧步骤和加氢异构化步骤可以在同一反应器中进行，并且甚至在同一反应器床中进行。加氢异构化催化剂可以是贵金属双功能催化剂(例如含Pt商用催化剂，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM催化剂)或者例如非贵金属催化剂，例如NiW。加氢脱氧步骤和加氢异构化步骤可以在相同的催化剂床中进行，例如在加氢脱氧和异构化中使用NiW催化剂。
异构化步骤优选在250至400℃的温度下进行，更优选280至370℃，最优选300至350℃。压力优选为1至6MPa，更优选为2至5MPa，最优选为2.5至4.5MPa。WHSV优选为0.5至3h-1，更优选为0.5至2h-1，最优选为0.5至1h-1，并且H2流量以升H2/升进料为单位，优选为100至800，更优选200至650，最优选350至500。
异构化处理是主要用于使经加氢脱氧的原材料异构化的步骤。也就是说，虽然大多数热或催化转化(如HDO)导致较小程度的异构化(通常小于5wt-％)，但该异构化步骤导致异链烷烃含量显著增加。
在常规加氢异构化过程中可能存在一些裂化。因此，在异构化步骤中，催化剂的选择和反应条件的优化始终很重要。由于异构化期间的裂化，形成可再生柴油和可再生第一汽油组分。由此获得的可再生第一汽油组分通常具有不足的辛烷值，并且是具有挑战性的组分，除非与第二汽油组分共混以形成中间体烃组合物。
如在本公开中所使用的，第二汽油组分是指富含不饱和烃并且源自普通原油精炼过程(例如FCC或重整)的汽油共混组分。根据本公开的第二汽油组分包含占总第二汽油组分体积的50至90vol-％(优选60至90％-vol，更优选65至85％-vol)的不饱和烃。同样，由于本公开涉及汽油，所以第二汽油组分是通过蒸馏获得的馏分并且可以通过其蒸馏终点来定义。
尽管汽油最典型的定义是其初始沸点和终沸点，但分析了所述第二汽油组分的一些实例，并且发现其中的不饱和烃由C6-C12芳香族烃、C4-C10烯烃或它们的组合组成。
进行的实验还表明，当C7-C11烃的总量为总中间体烃组合物体积的至少59％-vol，优选至少65vol-％，最优选至少70％-vol时，根据本公开的中间体烃组合物提供了最佳共混辛烷结果。该碳数范围与中间体烃组合物中不饱和烃的所需份额有关。
当第二汽油组分体积的主要部分由不饱和烃(即烯烃和芳烃)组成时，第二汽油组分体积的其余部分基本上由饱和烃(因此为链烷烃)组成。同样，取决于蒸馏条件，所述第二汽油组分中的饱和烃包含C4-C12烷烃(正烷烃或异烷烃)、C5-C10环烷烃或它们的组合。
第二汽油组分的最佳特征在于其不饱和烃含量。通常，所述第二汽油组分源自石油，例如通过常规的炼油工艺，例如流化催化裂化(FCC)或重整。此类组分源自化石来源并且代表了石油化学和炼油中的传统流，参见例如Automotive Fuels Reference Book,Third Edition R-297,ISBN978-0-7680-0638-4第3章，Manufacture of Gasoline andDiesel Fuel from Crude Oil，第31-60页。使用传统石油精炼中常见的第二组分有助于包含本中间体烃组合物的汽油燃料与汽油驱动发动机的相容性。此外，当众所周知的馏分具有进一步用途时，可以通过加工上的产品需求模式获得优势。然而，一些来自石油精炼以外领域的可再生源，例如富含芳烃并通过加氢处理精制的硫酸盐制浆侧流，可以被认为是第二汽油组分，前提条件是其富含不饱和烃。
本中间体烃组合物的优选实施方式中的不饱和烃包含C6-C12芳香族烃和C4-C10烯烃的组合，其中芳香族烃与烯烃的体积比为0.01至1，优选0.5至0.9。在实验结果中，发现烯烃的辛烷值提高效果比芳烃更强，因此，在实验部分，此种第二汽油组分被称为“烯烃组分”。通常，具有此类特性的第二汽油组分源自FCC过程。当芳香族烃含量低时，更容易满足对最终产品设定的要求。在芳香族烃与烯烃的体积比为0.5至0.9的情况下，此种第二组分通过平衡的组成提供了进一步的优势。
因此，第二汽油组分组合物的具体实例可以概述为包含25至45％-vol的芳香族烃、烯烃和链烷烃的每一种。此种第二汽油组分可以是催化裂化(例如本领域众所周知的FCC-过程)的产物由于烯烃含量高，该第二汽油组分可称为“烯烃组分”。
第二汽油组分组合物的另一个具体实例可以概述为包含大于80％-vol的芳香族烃，小于5％-vol的烯烃和其余链烷烃。此种组分可称为“芳香族组分”并且可通过本领域已知的催化重整工艺获得。
应当理解的是，当制备最终产品(例如高辛烷值汽油)时，制备共混物，其中根据本公开的中间体烃组合物与进一步的组分(例如辛烷值增强剂)一起形成最终产品的一部分。
辛烷值增强剂在本文中是指辛烷值改进剂，例如含氧化合物(例如醚和醇)和芳香族胺。优选辛烷值增强剂不基于金属。它们通常用作与最终产品总体积相关的次要组分。辛烷值增强剂作为添加剂的性质可以通过组分的比例来理解。例如，N-甲基苯胺(NMA)是一种芳香族胺，以相对较高的比例(1.5至2％体积添加剂/体积最终产品)使用，以达到对最终产品辛烷值的所需效果。可以以甚至更高的比例使用含氧化合物，从3％到相关燃料规格允许的最大氧气和/或含氧化合物含量。当与本公开的中间体烃组合物一起使用时，辛烷值增强剂的量通常为作为最终产物体积的汽油燃料体积的0.5至10％-vol。
将可再生第一汽油组分和第二汽油组分按体积共混在一起，以形成本公开的中间体烃组合物，属于本领域的基本技能。本领域技术人员具有将中间体烃组合物与进一步组分共混以获得所需等级最终产物的不同选择。通常，不同组分的添加顺序对于最终产品并不重要。根据一个明显的种类，可再生第一汽油组分和第二汽油组分首先组合在一起以形成本公开的中间体烃组合物，然后向其中添加进一步组分。然而，应当理解的是，即使添加顺序不同，因此如果首先将可再生第一汽油组分与例如具有辛烷值增强剂共混，并向其中添加第二汽油组分，或反之亦然，如本文所定义的中间体烃组合物也有助于所述最终产物的性质。根据另一个例子，可以在配送终端在炼油厂制备的中间体烃组合物中掺入乙醇，由此可以更好地考虑乙醇的吸湿性。
作为第二方面，本文提供了第二汽油组分用于增加可再生第一汽油组分的RON以提供中间体烃组合物的用途。所述第二汽油组分和所述可再生第一汽油组分具有与上文关于所述中间体烃组合物定义的相同含义和有利的实施方式。
本公开的中间体烃组合物可构成总汽油燃料体积的高达80％-vol，优90％-vol或更优选高达98％-vol。因此，可以说该中间体烃组合物构成最终产物组合物的主要部分，或者该中间体烃组合物是最终产物的主要成分。换言之，所述中间体烃组合物可称为汽油燃料的基础汽油。
根据进一步的实施方式，作为最终产品的汽油燃料可进一步包含一种或多种选自重整油、烷基化物、异构油和石脑油的进一步烃组分。本领域的技术人员很清楚，为了满足某些要求，例如可能需要添加丁烷、异/正己烷、异/正戊烷、甲苯或异辛烷来调节汽油特性。
根据又另一方面，当将本公开的中间体烃组合物与选自丁烷和辛烷值增强剂(例如醚或醇)中的至少一种进一步组分共混时，提供了一种汽油燃料。
更具体地，该辛烷值增强剂可以选自ETBE、MTBE、TAME、TAEE、混合醚、乙醇、甲醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、叔丁醇或混合的C1至C5醇、或它们的任何组合。将进一步组分共混到所述中间体烃组合物，提供了调节汽油燃料特性以符合所需规格的手段。
作为一个实施方式，所述中间体烃组合物与至少一种进一步组分一起提供了满足例如2017年修订的EN 228:2012中设定的要求的汽油燃料。优选地，所述进一步组分选自辛烷值增强剂。此类汽油燃料与现有的发动机兼容，并同时提供其中显著部分的能量来自生物来源，或者换句话说，生物组分含量有助于满足与在公路运输中使用生物燃料相关的法规。有利地，在辛烷值增强剂全部或部分源自生物的情况下，汽油燃料的生物组分含量可以甚至更高。
根据一个实施方式，汽油燃料以总汽油燃料体积的60-98％-vol(优选80-98％-vol)的量包含本发明的中间体烃组合物。此量提供了高可再生组分水平，同时满足其它要求，例如对汽油燃料设定的RON。优选地，汽油燃料满足指令2009/30/EC和可选的2017年修订的EN228:2012中设定的要求。
考虑优选实施方式，根据ASTM D2699测量的所述汽油燃料的RON为90至110，优选95至100。
在实验部分，研究了可再生第一汽油组分的共混RON和MON等级，并且令人惊讶的是，含有至少50％-vol不饱和烃(烯烃和芳烃)的第二组分改善了双组分共混物中可再生第一汽油组分的上述性能。主要含饱和烃(正烷烃、异烷烃和环烷烃)的组分对可再生第一汽油组分的共混辛烷值几乎没能影响，因此在此提供了比较例。此外，不饱和组分(“芳香族组分”和“烯烃组分”)和可再生第一汽油组分的体积比对共混辛烷值有很大影响。采用“烯烃组分”，可再生第一汽油组分共混辛烷值从43.9RON到64.1RON和从43.6MON到77.85MON不等，共混辛烷值随着共混物中可再生第一汽油组分份额的减少而增加。与“芳香族组分”共混的相应值是43.9RON至62.6RON和43.6MON至65.15MON，辛烷值的增加遵循与“烯烃组分”共混相似的趋势。虽然不饱和组分提高了可再生第一汽油组分的共混辛烷值，但比较例的“链烷组分1和2分对可再生第一汽油组分的共混辛烷值几乎没有影响。异构油共混物给出了43.9-46.25RON和43.6-48.8MON值并且工业汽油给出了43.9-47.25RON和43.6-46.55MON。由于共混辛烷值与共混组分的辛烷值无关，因此可以得出结论，烯烃和芳烃与无氧化合物共混物中的可再生第一汽油组分具有一些协同效应。不受理论的束缚，烯烃的这种效应比芳烃更强，因为使用“烯烃组分”获得了更好的结果。
实验
以下实施例说明了本发明的各个方面。“可再生第一汽油组分”与“烯烃组分”、“芳香族组分”或“链烷烃组分1(异构油)或2(工业汽油)”中每一种的给定双组分共混物的测量RON和MON等级以及计算的烃组成列于表1-4。表7-8示出了用公式(1)计算的、与作为第二汽油组分的“烯烃组分”和“芳香族组分”共混的不同双组分共混物中“可再生第一汽油组分”的bRON和bMON，并且表5-6示出了使用“链烷烃组分1”和“链烷烃组分2”进行的参考示例的相应评级。根据所研究的共混物的碳数的烃分布被汇编到表9-12。
通过混合作为第一汽油组分的“可再生第一汽油组分”和作为第二组分的“烯烃组分”或“芳香族组分”来制备烃共混物，以获得根据本公开的中间体烃组合物。作为比较例，通过将“可再生第一汽油组分”与链烷烃组分即“链烷烃组分1或2烷混合来制备进一步的共混物，以获得参考烃组合物。将所述参考组合物命名为链烷烃的，强调芳香族组分和烯烃组分中的高不饱和含量如何被认为是重要的。所有共混物均以1:3(25vol-％/75vol-％)、1:1(50vol-％/50vol-％)和3:1(75vol-％/25vol-％)任一的给定体积份额(第一:第二组分)制备。在这些制备的共混物中，分别根据ASTM D2699-18和ASTM D2700-19测量RON和MON。测量了各个组分的烃组成。使用分析结果，通过计算共混体积比计算了共混物的烃组成。
表1.“可再生第一汽油组分”和“链烷烃组分1”的烃组成、RON和MON。
“可再生第一汽油组分”与“链烷烃组分1”的共混比 1:3 1:1 3:1
链烷烃[vol-％] 86.0 88.5 90.9
环烷烃[vol-％] 13.6 11.1 8.6
烯烃[vol-％] 0.1 0.2 0.3
芳烃[vol-％] 0.2 0.2 0.2
RON 73.5 63.8 53.6
MON 72.3 63.7 54.1
表2.“可再生第一汽油组分”和“链烷烃组分2”的烃组成、RON和MON。
“可再生第一汽油组分”与“链烷烃组分2”的共混比 1:3 1:1 3:1
链烷烃[vol-％] 80.6 84.8 89.1
环烷烃[vol-％] 17.7 13.8 9.9
烯烃[vol-％] 0.3 0.3 0.4
芳烃[vol-％] 1.3 0.9 0.5
RON 63.8 57.3 50.5
MON 63.8 57.6 51.0
从“可再生第一汽油组分”与“链烷烃组分1”和“链烷烃组分2”各自的共混物获得的关于辛烷值的结果令人失望。“链烷烃组分2”含有大量异链烷烃，其未能提供预期的辛烷值改进。表1或2的任何共混物的使用都不是汽油燃料的有吸引力的候选者，因为为满足标准(例如EN228)要求所需的辛烷值推进添加剂的量太高而不经济且无法满足其它规格。
表3.“可再生第一汽油组分”和“芳香族组分”的烃组成、RON和MON。
“可再生第一汽油组分”与“芳香族组分”的共混比 1:3 1:1 3:1
链烷烃[vol-％] 35.1 54.6 74.0
环烷烃[vol-％] 2.5 3.7 4.8
烯烃[vol-％] 2.5 1.8 1.1
芳烃[vol-％] 59.8 39.9 20.0
RON 93.4 78.8 61.2
MON 84.8 75.0 60.1
符合表3的共混物代表根据本发明的中间体烃组合物的一个实施方式，其表现出良好的RON和MON数。当以体积比1:1共混两种组分时，实现了78.8的RON和75.0的MON。在抗爆震性能方面甚至更具吸引力的是这样的中间体烃组合物，其包含体积比为1:3的“可再生第一汽油组分”和“芳香族组分”的共混物。此类中间体烃组合物提供93.4的RON和84.8的MON，并且同时，所述组合物的生物组分含量高达25％-vol。从这些结果外推，体积比为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19的“可再生第一汽油组分”:“芳香族组分”的共混物似乎很有吸引力，向所述组合物提供了良好的辛烷值和有吸引力的生物组分含量。然而，对于一些目的，其中“可再生第一汽油组分”与“芳香族组分”的共混比(vol)为3:1的中间体烃组合物可能更合适，为该中间体烃组合物提供低于25％-vol的芳烃含量。
表4.“可再生第一汽油组分”和“烯烃组分”的烃组成、RON和MON。
“可再生第一汽油组分”与“烯烃组分”的共混比 1:3 1:1 3:1
链烷烃[vol-％] 43.0 59.8 76.6
环烷烃[vol-％] 8.8 7.9 7.0
烯烃[vol-％] 26.0 17.5 8.9
芳烃[vol-％] 22.1 14.8 7.4
RON 84.5 73.2 59.8
MON 78.4 69.9 59.5
表4中汇编的共混物代表了根据本发明的中间体烃组合物的一个实施方式，其表现出良好的RON和MON数。当以体积比1:1共混两种组分时，实现了73.2的RON和69.9的MON。甚至更有吸引力的是这样的中间体烃组合物，其包含体积比为1:3的“可再生第一汽油组分”和“烯烃组分”的共混物。此种中间体烃组合物提供84.5的RON和78.4的MON，并且同时，所述组合物的生物组分含量高达25％-vol。从这些结果外推，体积比为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19的“可再生第一汽油组分”和“烯烃组分”的共混物似乎很有吸引力，其为所述组合物提供了良好的辛烷值和有吸引力的生物组分含量。此外，使用“烯烃组分”呈现的任何共混物，芳烃含量保持低于30％-vol，满足了对汽油燃料设定的某些要求。
使用上述共混物的测量RON和MON，以及每种第二汽油组分(第2组分)与“可再生第一汽油组分”，使用公式1计算了该双组分共混物的共混RON和MON等级(表示为bRON和bMON)(表5-6比较例和表7-8实施例示出了惊人的发现)。在公式1中，“第2组分”指的是其它共混组分并且每一次包含“烯烃组分”、“芳香族组分”、“链烷烃组分1”和“链烷烃组分2”中的每一种，并且x指各组分的vol-％/100。
Figure BDA0004095295180000181
计算bRON在本领域是已知的并且已经在例如US4244704A中公开。
表5.在以“链烷烃组分1”作为其它共混组分的参考共混物中，“可再生第一汽油组分”的计算的bRON和bMON。
“可再生第一汽油组分”与“链烷烃组分1”的共混比 1:3 1:1 3:1
bRON 46.8 45.2 44.0
bMON 45.3 46.1 45.0
表6.在以“链烷烃组分2”作为其它共混组分的参考混合物中，“可再生第一汽油组分”的计算的bRON和bMON。
“可再生第一汽油组分”与“链烷烃组分2”的共混比 1:3 1:1 3:1
bRON 45.8 44.8 44.1
bMON 47.6 46.0 44.9
从这些结果可以看出，与可再生第一汽油组分(本文也称为第一汽油组分)特征性的相对低的纯RON和MON(约45)相比，计算的bRON和bMON等级没有显著差异。可以得出结论，“链烷烃组分1”和“链烷烃组分2”在双组分共混物中没有提供有利的效果，并且因此不被视为本中间体烃组合物的组分。
由链烷烃和环烷烃、异构油和化石石脑油组成的组分，即“链烷烃组分1和2分对可再生第一汽油组分的共混辛烷值几乎没有影响。异构油共混物给出了43.9-46.25的bRON和43.6-48.8bMON值，并且工业汽油给出了43.9-47.25的bRON和43.6-46.55的bMON。然而，从这些结果可以得出结论，共混辛烷值与共混组分的辛烷值不相关。
表7.在以“芳香族组分”作为第二汽油组分的双组分共混物中，“可再生第一汽油组分”的计算bRON和bMON。
“可再生第一汽油组分”与“芳香族组分”的共混比 1:3 1:1 3:1
bRON 58.3 52.5 46.6
bMON 58.7 56.5 49.0
从图1可以观察到全范围的共混比，其中当双组分共混时，针对“可再生第一汽油组分”计算的共混辛烷值为43.9RON到62.6RON和43.6MON到65.15MON不等，因此中间体烃组合物包含不同量的“芳香族组分”。
表8.在以“烯烃组分”作为第二汽油组分的双组分混合物中，“可再生第一汽油组分”的计算的bRON和bMON。
“可再生第一汽油组分”与“烯烃组分”的共混比 1:3 1:1 3:1
bRON 59.3 53.5 48.8
bMON 70.3 58.7 52.3
同样，可以从图2观察到全范围的混合比，其中针对“可再生第一汽油组分”计算的共混辛烷值从43.9RON到64.1RON和43.6MON到77.85MON不等，共混辛烷值随着“可再生第一汽油组分”在与“烯烃组分”共混中的份额减少而增加。
从这些结果可以看出，“可再生第一汽油组分”与不饱和组分(即与“烯烃组分”和与“芳香族组分”)的共混增强了bRON和bMON值。
从不同参考混合物以及根据本发明的中间体烃组合物的样品测量的详细烃分布汇编在下表9-12中。表9提供了比例为3:1、1:1和1:3的“链烷烃组分1”与“可再生第一汽油组分”的共混物依据碳数的烃分布。表10提供了“链烷烃组分2”的相应测量结果。表11提供了根据本发明的针对中间体烃组合物测量的结果，其中“烯烃组分”与“可再生第一汽油组分”以比例3:1、1:1和1:3共混。最后，表12提供了针对以“芳香族组分”作为第二汽油组分的共混物测量的相应结果。
表9.比例为3:1、1:1和1:3的“链烷烃组分1”与“可再生第一汽油组分”的共混物依据碳数的烃分布。
Figure BDA0004095295180000201
从该表中可以看出，主要的碳数是C5和C6。较重的碳数，例如C7-C9，仅占组合物的约16至40vol-％。总而言之，共混物是高度饱和的，主要含有链烷烃、约10％的环烷烃和少于1vol-％的不饱和官能度。所有共混物中C6链烷烃的含量都非常高。中间体中的此类碳数和官能度使共混物辛烷值低于50(表5)，并且没有对富含不饱和烃的共混物所见的辛烷值产生令人惊讶的影响。
表10.比例为3:1、1:1和1:3的“链烷烃组分2”与“可再生第一汽油组分”的共混物依据碳数的烃分布。
Figure BDA0004095295180000211
该表也示出了C5和C6链烷烃在本文如何占主导。在所有共混物中，它们占烃的50vol-％以上。尤其是C6链烷烃的量在所有共混物中都非常高。所有共混物均含有约10vol-％的环烷烃，其中最常见的碳数也是C6。中间体中的此类碳数和官能度使可再生第一汽油组分共混辛烷值接近纯组分的辛烷值(表6)，但未能提供对富含不饱和烃的共混物所见的辛烷值产生令人惊讶的影响。
表11.比例为3:1、1:1和1:3的“可再生第一汽油组分”与作为第二汽油组分的“烯烃组分”的共混物的中间体烃组合物依据碳数的烃分布。
Figure BDA0004095295180000221
“可再生第一汽油组分”与“烯烃组分”的不同共混物的烃分布显示出较重的烃在分布中占主导地位的趋势。尽管C6具有很强的代表性，但C7实际上同样强大。C3-C6烃的总量约为约40vol-％或更少，而较重的C7-C11+占主导。“可再生第一汽油组分”与“烯烃组分”的共混物为“可再生第一汽油组分”提供了令人印象深刻的共混辛烷值，如表8所示。
表12.比例为3:1、1:1和1:3的“可再生第一汽油组分”与作为第二汽油组分的“芳香族组分”的中间体烃组合物共混物依据碳数的烃分布。
Figure BDA0004095295180000231
在本文中，烃分布明显以烃C7-C11+为主。C3-C6烃主要是链烷烃，并且仅占总体积的13.1-33.6vol-％。考虑到碳数C7和C8，芳烃在烃中占有显著份额。如表7所示，包含不饱和烃的这些共混物对可再生第一汽油组分的共混辛烷值提供了令人惊讶的影响。
关于碳数及其份额，中间体烃组合物(其中C7-C11烃的总量为总中间体烃组合物体积的至少59％-vol，优选至少65vol-％，最优选至少70％-vol)似乎有利于为可再生第一汽油组分提供良好的bROM和bMON值。
已经提出了各种实施方式。应当理解的是，在本文档中，词语包含、包括和含有各自均用作开放式表达且没有意图排他性。
前面的描述已经通过特定实现和实施方式的非限制性示例提供了对发明人目前设想的用于实施本发明的最佳模式的完整且信息详实的描述。然而，对于本领域技术人员来说清楚的是，本发明不限于前述实施方式的细节，而是可以在不背离本发明特征的情况下在其它实施方式中使用等同手段或实施方式的不同组合来实现本发明。
此外，可以有利地使用前面公开的示例实施方式的一些特征而不相应地使用其它特征。因此，前述描述应被视为仅说明本发明的原理，而不是对其进行限制。因此，本发明的范围仅受所附专利权利要求的限制。

Claims (37)

1.一种中间体烃组合物，包含：
可再生第一汽油组分，所述可再生第一汽油组分的量为总中间体烃组合物体积的5至50％-vol、优选20至50％-vol，其中所述可再生第一汽油组分包含选自可再生C4-C9正烷烃、可再生C4-C11异烷烃和可再生C4-C9环烷烃的烷烃，并且所述可再生C4-C9正烷烃、所述可再生C4-C11异烷烃和所述可再生C4-C9环烷烃的总量为总可再生第一汽油组分体积的92至100％-vol；
并且其余的所述总中间体烃组合物体积由第二汽油组分组成，其中所述第二汽油组分包含为第二汽油组分体积的50至90％-vol的不饱和烃，并且其中所述不饱和烃由C6-C12芳香族烃、C4-C10烯烃或它们的组合组成。
2.根据权利要求1所述的中间体烃组合物，其中所述可再生第一汽油组分包含选自可再生C4-C9正烷烃、可再生C4-C11异烷烃和可再生C4-C9环烷烃的烷烃，并且所述可再生C4-C9正烷烃、所述可再生C4-C11异烷烃和所述可再生C4-C9环烷烃的总量为总可再生第一汽油组分体积的96至100％-vol且更优选99至100％-vol。
3.根据权利要求1或2所述的中间体烃组合物，其中所述第二汽油组分包含为总第二汽油组分体积的60至90％-vol、更优选65至85％-vol的不饱和烃。
4.根据权利要求3所述的中间体烃组合物，其中所述不饱和烃由C6-C12芳香族烃、C4-C10烯烃或它们的组合组成。
5.根据权利要求4所述的中间体烃组合物，其中所述不饱和烃由芳香族烃和烯烃的组合组成，其中C6-C12芳香族烃与C4-C10烯烃的体积比为0.01至1、优选0.5至0.9。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的中间体烃组合物，其中C7-C11烃的总量为总中间体烃组合物体积的至少59％-vol、优选至少65％-vol、最优选至少70％-vol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的中间体烃组合物，其中其余的所述第二汽油组分体积基本上由饱和烃组成。
8.根据权利要求7所述的中间体烃组合物，其中所述第二汽油组分的饱和烃选自C4-C12烷烃、C5-C10环烷烃或它们的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的中间体烃组合物，其中所述第二汽油组分衍生自石油。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的中间体烃组合物，其中所述可再生第一汽油组分通过包括加氢处理和分馏的工艺衍生自可再生源，优选所述加氢处理包括加氢脱氧、加氢异构化或者加氢脱氧和加氢异构化的组合。
11.根据权利要求10所述的中间体烃组合物，其中用于获得可再生第一汽油组分的所述工艺包括在反应条件下的加氢脱氧，所述反应条件包括在加氢脱氧催化剂的存在下，在100至500℃的范围内的温度、优选250至400℃、更优选280至350℃、最优选在300至330℃的温度下；和在0.1至20MPa、优选0.2至8MPa的压力下。
12.根据权利要求10或11所述的中间体烃组合物，其中用于获得可再生第一汽油组分的所述工艺包括加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂选自支撑体上的Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或它们的任意组合，例如CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo；所述支撑体优选氧化铝和/或二氧化硅支撑体。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的中间体烃组合物，其中用于获得可再生第一汽油组分的所述工艺包括加氢脱氧和加氢异构化的组合，其中所述加氢异构化使用加氢异构化催化剂进行，所述加氢异构化催化剂优选贵金属双官能催化剂例如Pt-SAPO或Pt-ZSM催化剂、或非贵金属催化剂例如NiW。
14.根据权利要求13所述的中间体烃组合物，其中用于获得可再生第一汽油组分的所述工艺包括在250至400℃、更优选280至370℃、最优选300至350℃的温度下和在1至6MPa、更优选2至5MPa、最优选2.5至4.5MPa的压力下进行的加氢异构化。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的中间体烃组合物，其中通过ASTM D6866中描述的包括14C、13C和/或12C的同位素分布确定任何烃的可再生或石油来源。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的中间体烃组合物，其中根据ASTM D2699测量的所述中间体烃组合物的RON为70至95、优选75至95。
17.第二汽油组分用于增加可再生第一汽油组分的RON以提供中间体烃组合物的用途，其中所述第二汽油组分包含第二汽油组分体积的50至90％-vol的不饱和烃，其中所述不饱和烃由C6-C12芳香族烃、C4-C10烯烃或它们的组合组成，所述可再生第一汽油组分包含选自可再生C4-C9正烷烃、可再生C4-C11异烷烃和可再生C4-C9环烷烃的烷烃，并且所述可再生C4-C9正烷烃、所述可再生C4-C11异烷烃和所述可再生C4-C9环烷烃的总量为总可再生第一汽油组分体积的92至100％-vol。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述可再生第一汽油组分包含选自可再生C4-C9正烷烃、可再生C4-C11异烷烃和可再生C4-C9环烷烃的烷烃，并且所述可再生C4-C9正烷烃、所述可再生C4-C11异烷烃和所述可再生C4-C9环烷烃的总量为总可再生第一汽油组分体积的96至100％-vol、优选99至100％-vol。
19.根据权利要求17或18所述的用途，其中所述第二汽油组分包含总第二汽油组分体积的65至85％-vol的不饱和烃。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的用途，其中所述不饱和烃由芳香族烃和烯烃的组合组成，其中C6-C12芳香族烃与C4-C10烯烃的体积比为0.01至1、优选地0.5至0.9。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的用途，其中C7-C11烃的总量为总中间体烃组合物体积的至少59％-vol、优选至少65％-vol、最优选至少70％-vol。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的用途，其中其余的所述第二汽油组分体积基本上由饱和烃组成。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述第二汽油组分的饱和烃选自C4-C12烷烃、C5-C10环烷烃或它们的组合。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的用途，其中所述第二汽油组分衍生自石油。
25.根据权利要求17至24中任一项所述的用途，其中所述可再生第一汽油组分通过包括加氢处理和分馏的工艺衍生自可再生源，优选地所述加氢处理包括加氢脱氧、加氢异构化或加氢脱氧和加氢异构化的组合。
26.根据25所述的用途，其中用于获得可再生第一汽油组分的所述工艺包括在反应条件下的加氢脱氧，所述反应条件包括在加氢脱氧催化剂的存在下，在100至500℃的范围内的温度、优选250至400℃、更优选280至350℃、最优选在300至330℃的温度下；和在0.1至20MPa、优选0.2至8MPa的压力下。
27.根据权利要求25或26所述的用途，其中用于获得可再生第一汽油组分的所述工艺包括加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂选自支撑体上的Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或它们的任意组合，例如CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo；所述支撑体优选氧化铝和/或二氧化硅支撑体。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的用途，其中用于获得可再生第一汽油组分的所述工艺包括加氢脱氧和加氢异构化的组合，其中所述加氢异构化使用加氢异构化催化剂进行，所述加氢异构化催化剂优选贵金属双官能催化剂例如Pt-SAPO或Pt-ZSM催化剂、或非贵金属催化剂例如NiW。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的用途，其中用于获得可再生第一汽油组分的所述工艺包括在250至400℃、更优选280至370℃、最优选300至350℃的温度下和在1至6MPa、更优选2至5MPa、最优选2.5至4.5MPa的压力下进行的加氢异构化。
30.根据权利要求17至29中任一项所述的用途，其中通过ASTM D6866中描述的包括14C、13C和/或12C的同位素分布确定任何烃的可再生或石油来源。
31.根据权利要求17至30中任一项所述的用途，其中根据ASTM D2699测量的所述中间体烃组合物的RON为70至95、优选75至95。
32.根据权利要求17至31所述的用途，其中将所述中间体烃组合物与选自丁烷和至少一种辛烷值增强剂的至少一种进一步组分共混。
33.根据权利要求17至32所述的用途，其中辛烷值增强剂选自C1-C5醇和醚，优选选自ETBE、MTBE、TAME、TAEE、混合醚、乙醇、甲醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、叔丁醇、混合C1至C5醇或它们的组合。
34.根据权利要求17至33中任一项所述的用途，用于提供汽油燃料。
35.根据权利要求34所述的用途，其中所述汽油燃料满足指令2009/30/EC和可选的2017年修订的EN228:2012中设定的要求。
36.根据权利要求34或35所述的用途，其中所述汽油燃料包含总汽油燃料体积的60-98％-vol、优选80-98％-vol的量的根据权利要求1-15中任一项所述的中间体烃组合物。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的用途，其中根据ASTM D2699测量的所述汽油燃料的RON为90至110、优选95至100。
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