CN115980910A - 一种高聚物圆柱形预制体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于全氟高聚合物以及光纤链接技术所涉及的光通讯或全光网络领域。具体涉及一种高聚物圆柱形预制体以及其做成的半球形或接近半球形透镜及其制备方法。含有该高聚合物做成的半球形或接近半球形透镜的作用是其做成的光链接器例如冷接子能更加有效地将光导纤维末端的光束聚集起来，减少光功率的浪费，提高光源和光电检测器效率。

Description

一种高聚物圆柱形预制体及其制备方法

技术领域

本发明属于高聚合物材料及光纤技术领域，涉及光纤预制体，具体涉及一种高聚物圆柱形预制体及其制备方法。

背景技术

光导纤维(optical fiber)一般是指一种能够传导光波和各种光信号的、透明的、几微米到几百微米直径的导光纤维。

传统光纤通常是玻璃光纤，被用在光通讯里长距离传输信号，它的信号传输速度远大于金属电缆和电线的信号传输速度，因此玻璃光纤在此应用场景下能取代金属线缆。而另一个决定光纤取代金属线缆的因素是玻璃光纤对传输信号的损耗很小；玻璃光纤不会受到类似严重困扰金属电线的电磁干扰所影响。从结构上来说典型的光玻璃纤是一个光指数稍高的、透明的芯层(core)外包一个折光指数稍低的皮层(cladding)，形成能对入射光线全反射的结构，因为全反射，使得光线信号就被限制在光纤芯层里传输。

玻璃光纤以其优良的性能而被广泛用于长距离高速通信系统，但玻璃光纤的联接比金属电缆的联接要复杂得多，而且由于玻璃光纤(GOF)非常容易折断，特别是在运营和安装过程时弯曲、转角动作中，目前常使用接头联接来解决此问题，但这又增加玻璃光纤的运营成本。这两个缺点使得玻璃光纤在现代高速网络、数据通信上的末端应用受阻，因此人们还必须使用金属线或同轴电缆来进行短距离的联接，如光纤短程场景(FTTx)，智能驾驶，大楼内通信等。金属电缆的超低速度及泄密问题就是现代超高速通信网络的瓶颈。

多年来科研人员一直致力于开发更柔软更高速的塑料光纤来替代金属电缆。从上世纪60年代科学家证实了塑料光纤(POF)在现代信号通讯领域中的重要作用以来，POF在现代信号通讯领域中的应用越来越多，特别是在LAN，数据中心，大飞机制造，智能汽车，智能家居，游戏娱乐，医疗等等。POF可以与GOF协作，取代金属导线，形成真正的高速通信网络。近代塑料光纤通常是使用聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为芯材，皮层是由折光指数低些的聚合物制成，形成阶跃式的塑料光纤(SI-POF)。PMMA的透明度很高而且防水，适用于短程的光通讯。虽然这些光纤的成本低，但是其光损耗(特别是在玻璃光纤的运行波长>850nm)及传输速度方面的缺陷极大地限制了其取代金属电缆电线以及和玻璃光纤耦合的可能性。同时，这些塑料光纤的耐温在100℃以下，因为其玻璃转化温度低于100℃。因此，开发用于超高速通信的耐高温高聚物光纤具有广泛的潜在市场需求。

另外光纤(高聚光纤，玻璃光纤，塑料以及其它特种光纤)都面临着光路链接问题，例如光损耗。这些问题是科学工作者面临的长期课题。

发明内容

光纤之间，光纤与光电元器件之间如探测器，光源等的光路链接是相当重要，又容易产生功率损失的地方。经济，方便，实用的链接技术是科学工作者长期研发的领域。特别是不同大小的光纤之间，光纤与元器件之间的有效链接是难题。

为了解决现有的难题，本发明提供一种新型全氟高聚合物，以及其用于超高速通信用，耐高温的预制体及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明首先提供了一种高聚物圆柱形预制体的制备方法，包括以下步骤：

S1：全氟高聚物F的制备：

S101：往反应釜中加入单体M8E：全氟-3-亚甲基-2,4-二氧杂双环[4,3,0]壬烷，然后加入引发剂；

S102：搅拌S101得到的混合物并通入氮气进行清洗，清洗完成后，将反应釜加热，进行聚合反应，得到反应物；

S103：反应完成后，将S102得到的反应物用溶剂溶解，将溶液沉淀在非溶剂中，捞出固体后，在减压烘干，将固体溶解在溶剂中；反复溶解、沉淀多次后，将固体减压烘干，获得全氟高聚物F；

S2：将S1得到的全氟高聚物F与渗透剂注入共挤出系统中，制得高聚物圆柱形预制体。

作为本发明的一种优选方案，所述S101中，引发剂的加入量占单体M8E总重量的0.1％。

作为本发明的一种优选方案，所述S102中，聚合反应的温度为70-80℃，反应时间为24-36h。

作为本发明的一种优选方案，所述S103中，减压烘干的压力为0.3-0.8个大气压，温度为110-130℃，烘干时间24-36h。

作为本发明的一种优选方案，所述引发剂包括全氟过氧化双苯甲酰。

作为本发明的一种优选方案，所述渗透剂包括六氟苯，全氟高聚物F与六氟苯的质量比为85:15。

作为本发明的一种优选方案，步骤S2中，所述共挤出系统包括具有2个流道的共挤模具，所述共挤模具包括中心向外依次同心分布设置的第一流道与第二流道，所述共挤模具上设有加热渐变区，所述第一流道与所述第二流道上分别设有挤出头。

作为本发明的一种优选方案，按折光指数由大到小将全氟高聚物与渗透剂的熔融流体一一对应注入所述第一流道与第二流道中，以分别生成芯层及外层；所述芯层及外层经所述加热渐变区，通过渗透剂的逐渐沿着半径的径向向外逐渐扩散改变高聚物的物理光学性质，形成高聚物圆柱形预制体。

作为本发明的一种优选方案，还包括S3：S2得到的高聚物圆柱形预制体的一端在低温下研磨成半球形端子或类似半球形端子。

本发明还提供了一种高聚物圆柱形预制体，所述高聚物圆柱形预制体具有渐变折光指数分布，包括两层同心结构设置的预制体，所述预制体通过上述的方法制得，所述预制体包括芯层与外层，所述芯层中心点的折光指数为1.3473并逐渐沿着半径径向向外折光指数逐渐减少，达到外层时候，折光指数减到1.3420，整个外层的折光指数为1.3420；光纤层的芯层玻璃转化温度渐变分布，所述玻璃转化温度为145-165℃，耐高温超高速通信用全氟高聚物光纤的光损耗小于30dB/km，带宽大于600MHz·km。

进一步的，该端子植入在特制冷接子外套里，形成具有渐变指数全氟高聚合物球形透镜的冷接子，可用于超高速光通讯，完成有效的光路链接。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种超高速通信用高聚物圆柱形预制体，具有渐变折光指数分布，包括两层同心结构设置的圆柱形预制体，所述预制体包括芯层、预制体外层，所述外层、芯层具有1.3420-1.3473的渐变折光指数，该高聚物圆柱体预制体的折光指数由内芯向外层逐渐减小；且该高聚物预制体的透明率达到98％以上，玻璃转化温度Tg超过140℃。

附图说明

图1为全氟渐变指数高聚物圆柱体预制体制成的透镜的延径向以及沿轴向的横截面结构示意图。

图2为全氟高聚物F的反应方式。

图3为全氟高聚物F及加入15％渗透剂的全氟高聚物F的DSC曲线分析图。

图4为共挤出系统的结构示意图。

图5为含有高聚物圆柱预制体加工出的半球形透镜的冷接子及两种不同直径的光纤链接示意图(左边的光纤比右边的光纤的直径大些)。

图中，100.共挤模具；101.第一流道；102.第二流道；103.渐变区；104.预制体；105.激光检测器；106.接线辊；107.卷线辊；1041.芯层；1042.外层；108.冷接子外套；1081.光纤一；1082.光纤二。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中所用的原料，均可从市场购得。其中，全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷，英文名：Perfluoro-3-methylene-2，4-dioxabicyclo[4，3，0]nonane，购自美国Dexyan Global Poly Research Institute。

描述：全氟单体；性状(室温)：透明液体；沸点：99℃；折光指数：1.3420；保存条件：避光，低温。

₁₉FNMR(CDCl3)核磁共振数据：δ(ppm):-126.84(t，2F，dCF₂)，-127.98，-128.98，-129.29，-130.28，-131.66，-132.67，-133.62和-134.62(8F，-CF₂-环己烷基团里)，-138.25(s，2F，-OCF-)。

质谱检测GC-MS:m/e

356(M+)，337(M+-F)，262(M+-CF₂COO:C₆F₁₀+)，243(C6F9+)，212(C₅F₈+)，193(C₅F₇+)，162(C₄F₆+)，143(C₄F₅+)，131(CF₂dCFCF₂+)，100(C₂F₄+)，93(FCtCCF2+)，78(CF₂dCdO+)，69(CF3+)，和50(CF₂+)。

如图1所示，一种高耐温、超高速通信用高聚物圆柱体预制体及半球形透镜，具有渐变折光指数分布，包括两层同心结构设置的圆柱形预制体104，所述预制体104应用下述的高耐温、超高速通信用高聚物预制体的制备方法制得。

预制体104包括芯层1041(后续加工成半球形透镜)、外层1042，所述芯层1041、外层1042具有1.3473-1.3420的渐变折光指数，通过下述共挤系统，使芯层1041与外层1042形成一折光指数由芯到外层(延径向)逐渐减小的预制体。

本发明中芯层1041中心点的折光指数为1.3473，所述外层1042的折光指数为1.3420；且芯层1041直径为500-1000μm。外层1042的直径为1200-2000μm。且芯层1041，外层1042均均采用全氟高聚物F，全氟高聚物F+渗透剂制成。

实施例1

如图2所示，全氟-3-亚甲基-2,4-二氧杂双环[4,3,0]壬烷高聚物F的合成：

全氟高聚物F是按照自由基聚合路线合成，自由基由全氟过氧化双苯甲酰PFDBPO经过热分解提供。

S101：往反应釜中加入100克单体M8E全氟-3-亚甲基-2,4-二氧杂双环[4,3,0]壬烷。在氮气保护下加入引发剂0.1克。

S102：搅拌并继续通入氮气进行清洗，清洗完成后反应釜加热至70-80℃进行聚合反应，反应时间为24-36h。

本实施例中反应釜的反应压力维持为约1.0大气压，反应温度为80±1℃，反应时间为36h。

S103：反应完成后将反应物用溶剂六氟苯溶解，接着用溶剂氯仿沉淀，反复溶解、沉淀后，获得全氟高聚物F。

即反应36h后将反应物用足够的溶剂六氟苯加热溶解，使得溶液呈现无色、透明状态，接着用溶剂氯仿沉淀；反复进行至少三次的溶解、沉淀操作，从而获得全氟高聚物F；接着将全氟高聚物F放入压力为0.5大气压，温度为120±1℃的减压烘箱中烘干36h。

计算该全氟高聚物F的转化率为81％，并应用热重分析法TGA测得该全氟高聚物F的在空气中的热分解温度Td≥300℃，表明该全氟高聚物F的热稳定高。

实施例2

全氟高聚物F的物理性能测试：

将上述实施例1制得的全氟高聚物F加入六氟苯放入小型Brabender型混合机器中捏合，该混合室内的活动部件都是由陶瓷经过铸造而成，减少金属活动部件由于摩擦产生的细小碎末，从而减少污染。混合室内温度控制在130-230℃，加热并混合5-10分钟后，将混合物样品挤出，急速冷却后存储在室温备用。注：样品的折光指数性能测试实验，需在共混实验后一天内马上进行测试，测试数据如表1所示。

表1

	全氟高聚物F	85％全氟高聚物F+15％渗透剂
			折光指数(@632nm)	1.3420	1.3473
玻璃转化温度，℃	165	145
			透光率，％	>98	>98
结晶度，％	0	0
			熔点	无	无

如图3所示，将混合后的获得的全氟高聚物F及85％全氟高聚物F+15％渗透剂进行差示扫描量热法DSC测试，其DSC曲线可知全氟高聚物F及85％全氟高聚物F+15％渗透剂只有玻璃转化温度Tg，无结晶度的熔化温度。

实施例3

一种高耐温、超高速通信用高聚物圆柱形预制体的制备方法：

如图4所示，将实施例1与实施例2得到的全氟高聚物F及85％全氟高聚物F+15％渗透剂二种不同折光指数的高聚物注入共挤出系统上制作高聚物圆柱形预制体；

所述共挤出系统包括共挤模具100及两个挤出模具头，所述共挤模具由其中心向外依次同心分布有第一流道101、第二流道102，所述共挤模具上设有加热渐变区103，各挤出头与各流道一一对应对接；通过所述挤出头将全氟高聚物F及85％全氟高聚物F+15％渗透剂按其折光指数由大到小将其熔融流体一一对应注入所述第一流道101、第二流道102中，以分别生成预制体的芯层1041及外层1042；所述芯层1041及外层1042经所述加热渐变区103逐渐形成高聚物圆柱形预制体104。

在制作高聚物预制体时，通过挤出模具头将全氟高聚物F及85％全氟高聚物F+15％渗透剂按其折光指数由大到小将其熔体一一对应注入各挤出头内，即挤出头1的材料是由85％全氟高聚物F+15％渗透剂制成；挤出头2的材料是由全氟高聚物F制成，这些材料在100模具组合里形成初始截面(径向)为同心圆结构(如图1所示)的圆柱体，该圆柱体通过渐变区103后，形成预制体104，预制体104从共挤模具100挤出成型后经激光检测器105检测预制体104的直径等参数，最后预制体104由接线辊106和卷线棍107收卷。

利用本发明的耐高温，超高速通信用高聚物预制体的制备方法制得多种具有高耐温、超高速通信用高聚物预制体104，并使用1310nm激光源测各高聚物预制体的性能，其数据如表2所示。

表2

芯层总直径标称μm	外层总直径标称μm	光损耗(@850nm)，dB/km
			500	1500	0.032
800	1000	0.030
			1000	1800	0.027

从表2可知，制得的高耐温、超高速通信用高聚物物预制体的光损耗、均符合超高速通信的要求。同时芯层和外层的高聚合物的玻璃转化温度都在140℃以上，符合高耐温要求。

S3：将得到的圆柱形预制体104的一端在低温条件下如液氮温度下小心研磨成高光洁度的半球形或类似半球形端子。

参见图5，制成的半球透镜端子植入在特制冷接子108外套里，形成具有渐变指数全氟高聚合物球形透镜的冷接子，可用于超高速光通讯。使用时所链接的光纤的芯层直径应该在1041芯层直径的两倍以下，并且与半球透镜平面一端的光纤一1081的直径要比曲面一端的光纤1082二直径大，以保证最好的聚光效果。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：全氟高聚物F的制备：

S101：往反应釜中加入单体M8E：全氟-3-亚甲基-2,4-二氧杂双环[4,3,0]壬烷，然后加入引发剂；

S102：搅拌S101得到的混合物并通入氮气进行清洗，清洗完成后，将反应釜加热，进行聚合反应，得到反应物；

S103：反应完成后，将S102得到的反应物用溶剂溶解，将溶液沉淀在非溶剂中，捞出固体后，在减压烘干，将固体溶解在溶剂中；反复溶解、沉淀多次后，将固体减压烘干，获得全氟高聚物F；

S2：将S1得到的全氟高聚物F与渗透剂注入共挤出系统中，制得高聚物圆柱形预制体。

2.根据权利要求1所述的高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，所述S101中，引发剂的加入量占单体M8E总重量的0.1％。

3.根据权利要求1所述的高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，所述S102中，聚合反应的温度为70-80℃，反应时间为24-36h。

4.根据权利要求1所述的高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，所述S103中，减压烘干的压力为0.3-0.8个大气压，温度为110-130℃，烘干时间24-36h。

5.根据权利要求1所述的高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括全氟过氧化双苯甲酰。

6.根据权利要求1所述的高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，所述渗透剂包括六氟苯，全氟高聚物F与六氟苯的质量比为85:15。

7.根据权利要求1所述的高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述共挤出系统包括具有2个流道的共挤模具，所述共挤模具包括中心向外依次同心分布设置的第一流道与第二流道，所述共挤模具上设有加热渐变区，所述第一流道与所述第二流道上分别设有挤出头。

8.根据权利要求7所述的高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，按折光指数由大到小将全氟高聚物与渗透剂的熔融流体一一对应注入所述第一流道与第二流道中，以分别生成芯层及外层；所述芯层及外层经所述加热渐变区，通过渗透剂的逐渐沿着半径的径向向外逐渐扩散改变高聚物的物理光学性质，形成高聚物圆柱形预制体。

9.根据权利要求1所述的高聚物圆柱形预制体的制备方法，其特征在于，还包括S3：S2得到的高聚物圆柱形预制体的一端在低温下研磨成半球形端子或类似半球形端子。

10.一种高聚物圆柱形预制体，其特征在于，所述高聚物圆柱形预制体具有渐变折光指数分布，包括两层同心结构设置的预制体，所述预制体通过权利要求1-9任一项所述的方法制得，所述预制体包括芯层与外层，所述芯层中心点的折光指数为1.3473并逐渐沿着半径径向向外折光指数逐渐减少，达到外层时候，折光指数减到1.3420，整个外层的折光指数为1.3420；光纤层的芯层玻璃转化温度渐变分布，所述玻璃转化温度为145-165℃，耐高温超高速通信用全氟高聚物光纤的光损耗小于30dB/km，带宽大于600MHz·km。

Images