CN115976876A - 一种负载铋纳米粒子的石墨烯纸、制备及重金属检测应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载铋纳米粒子的石墨烯纸、制备及重金属检测应用，属于纳米材料制备技术领域。将氧化石墨烯溶液涂覆在基板上，晾干后进行剥离，得到氧化石墨烯纸；将氧化石墨烯纸置于铋盐和有机配体的混合溶液中进行溶剂热反应，得到金属有机框架材料修饰的氧化石墨烯纸；然后在非氧化性保护气体条件下进行煅烧，金属有机框架材料中的铋离子被还原成铋纳米颗粒，组成金属有机框架材料的有机配体转变为多孔碳，同时，氧化石墨烯被还原为石墨烯，即得到负载铋纳米粒子的石墨烯纸。将该功能化石墨烯纸直接作为柔性自支撑电极用于电化学传感系统时，能实现同时在线检测多种重金属离子，检测限低、线性范围宽、灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种负载铋纳米粒子的石墨烯纸、制备及重金属检测应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，重金属污染已成为全球最令人担忧的环境问题之一。重金属由于其高毒性和不可生物降解，对环境的污染是持久性的，且可以通过食物、空气和水进入人体系统，与人体内的蛋白质或酶相互作用，使蛋白质或酶失去活性，最终导致慢性中毒甚至致命。因此，开发一种低成本、简单高效、可靠性高、现场实时测定重金属离子含量的技术至关重要。
目前检测重金属的方法有色谱法、光谱法、色谱与质谱联用等，但这些方法使用成本高、样本前处理复杂、需要专业背景人员操作，并且不适宜在现场或者应急检测。相比较下，电化学方法在用于即时在线检测装置中更具有优势，其响应速度快、灵敏度高、仪器使用简单、成本低、功耗低。提高电化学检测灵敏度的核心是制备高性能的工作电极。过去二十多年来，汞由于可以与一种或多种其他金属所形成汞齐一直是用于重金属检测中电极的首选材料。汞电极电位窗口宽、背景电流低、电极表面可更新，早期悬汞电极是检测重金属离子的理想电极。然而，其本身的剧毒性质大大阻碍了汞电极的广泛应用。铋用于电极材料时，具有毒性低、灵敏度高、阴极电位范围广、对溶解氧不敏感、响应信号大、背景电流小等优点。此外，研究报道铋与汞有类似的性质，能与重金属离子形成二元或多元合金，而且它不是与重金属离子竞争表面位置，其性能优于汞电极，被认为是理想的汞电极替代材料。近年来，已开发了不同种类的铋基电极，包括铋电极、铋膜电极、聚合物改性铋电极。然而，这些电极的检出限都高于1ppb，对于某些不敏感离子，如Zn2+，其检出限达到10ppb以上。因此，如何提高铋基电极的灵敏度的问题亟需解决。随着纳米技术的飞速发展，可控构筑铋基纳米材料用于重金属电化学传感系统，纳米粒子的小尺寸效应可以有效暴露活性位点，增加与待测物质的接触面积，允许电解质在基底和活性位点之间快速转移，从而提高分析物灵敏度和响应时间。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明以Bi-MOF为前驱体，利用GOP表面的活性基团(羟基、羧基等)与铋离子成键(铋氧键)来制备均匀负载Bi-MOF修饰的GOP，再经过一步热解制备得到Bi-NPs/GP，由此制备了导电性好、电化学活性高的功能化石墨烯纸，并将其作为自支撑纸电极用于电化学传感系统，能实现对多种重金属离子的高灵敏同时检测。
根据本发明第一方面，提供了一种负载铋纳米粒子的石墨烯纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液涂覆在基板上，干燥后进行剥离，得到氧化石墨烯纸；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纸置于铋盐和有机配体的混合溶液中进行溶剂热反应，得到金属有机框架材料修饰的氧化石墨烯纸；
(3)将步骤(2)得到的金属有机框架材料修饰的氧化石墨烯纸在非氧化性保护气体条件下进行煅烧，金属有机框架材料中的铋离子被还原成铋纳米颗粒，组成金属有机框架材料的有机配体转变为多孔碳，同时，氧化石墨烯被还原为石墨烯，即得到负载铋纳米粒子的石墨烯纸。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为500-1000℃，时间为1-3小时。
优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2-7mg/ml。
优选地，步骤(2)中，所述铋盐为五水合硝酸铋。
根据本发明另一方面，提供了任意一项方法制备得到的负载铋纳米粒子的石墨烯纸。
优选地，所述负载铋纳米粒子的石墨烯纸上的铋纳米粒子的尺寸为10-20nm。
根据本发明另一方面，提供了所述的负载铋纳米粒子的石墨烯纸作为柔性自支撑电极的应用。
优选地，所述柔性自支撑电极用于电化学检测重金属离子。
优选地，所述重金属离子为铅离子、锌离子和镉离子中的至少一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明首先采用规模化的打印技术和鼓泡分层法制备了氧化石墨烯纸(Graphene Oxide Paper,GOP)，根据实际需求自由调整石墨烯纸的面积和厚度。进一步以GOP为基底，原位生长铋基金属有机框架(Bi-based Matel-Organic Frameworks,Bi-MOF)，并以其为前驱体，一步法碳热还原得到铋纳米粒子(Bi Nanoparticals，Bi-NPs)修饰的石墨烯纸(GP)，即Bi-NPs/GP。
(2)本发明制备石墨烯纸电极作为铋基纳米材料负载的自支撑基底电极，石墨烯纸具有导电性优异、比表面积大等优势。以GO为原料制备GOP，在GOP上进一步原位生长Bi-MOF，以其为前驱体制备的Bi-NPs尺寸较小且均匀分散。得到的Bi-NPs/GP可以实现3min富集时间内同时检测多种重金属离子，并且检出限低、检测范围宽。该复合策略能有效提高铋电极的灵敏度，且制备工艺简单，可大规模印刷生产，大大降低了成本。这种纸基分析系统不仅简化了样品的处理，尽量减少了样品消耗量，而且为精确灵敏的即时检测提供了可行性。
(3)本发明以Bi-MOF作为前驱体，通过高温煅烧得到Bi-NPs，MOF的空间结构能有效防止纳米粒子的团聚，使其均匀地分布在GP上，同时发现利用Bi-MOF衍生出的Bi-NPs尺寸只有10-20nm,。纳米颗粒尺寸越小，在基底上分布越均匀将有效提高电极材料的催化活性，从而大大提高对重金属离子检测的灵敏度。并且由于铋良好的生物相容性，可以应用于检测生物体内以及水体、土壤中的痕量重金属离子。
(5)本发明提供了一种功能化GP，这种一次性纸基分析系统不仅简化样品的处理，极大减少样品消耗量，降低成本，而且为精确灵敏的即时检测提供了灵活性、便携性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Bi-NPs/GP的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的Bi-NPs/GP、Bi-NPs和Bi-MOF的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1，2，3，4，5，6制备的Bi-NPs/GP在0.1mol/L醋酸缓冲盐溶液中，在浓度为200ppb条件下，检测Zn(II)的方波伏安图。
图4为本发明实施例1制备的Bi-NPs/GP在0.1mol/L醋酸缓冲盐溶液中，在浓度为1-1500ppb范围内检测Pb(II)的方波伏安图。
图5为本发明实施例1制备的Bi-NPs/GP在0.1mol/L醋酸缓冲盐溶液中，在浓度为10-1200ppb范围内检测Zn(II)的方波伏安图。
图6为本发明实施例1制备的Bi-NPs/GP在0.1mol/L醋酸缓冲盐溶液中，在浓度为1-1200ppb范围内检测Cd(II)的方波伏安图。
图7为本发明实施例1制备的Bi-NPs/GP在0.1mol/L醋酸缓冲盐溶液中，在浓度为1-1200ppb范围内检测Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)的方波伏安图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种Bi-NPs/GP的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用改进的Hummer法合成GO；
(2)将步骤(1)得到的GO溶液涂覆在光滑且干净的玻璃基板上，自然晾干，酸处理后将其剥离，干燥后即得到GOP；
(3)将步骤(2)得到的GOP裁剪成尺寸为1×3cm的纸片，置于五水合硝酸铋和有机配体的混合溶液中进行溶剂热反应，干燥后得到Bi-MOF修饰的GOP；
(4)将步骤(3)得到的Bi-MOF修饰的GOP置于管式炉中在惰性气氛下煅烧。高温热解过程中，MOF可以简单方便地转化成具有纳米结构的无机材料。组成MOF结构的有机配体转变为多孔石墨碳材料的同时，节点处均匀分散的金属离子则被还原成金属纳米颗粒，即Bi NPs。同时，石墨烯纸也在高温下进一步完全还原，得到Bi-NPs/GP。
一些实施例中，所述GO溶液通过如下方法获得：
S1：将膨胀石墨粉经强酸氧化剥离后获得酸性的GO溶液；
S2：用超纯水反复洗GO初始溶液直至其变为中性；
S3：将洗至中性的GO初始溶液混匀并离心去炭黑之后，获得步骤(1)所述GO溶液。
一些实施例中，步骤(1)所述氧化剥离具体为采用浓硫酸和高锰酸钾活化，得到的GO为溶液且初始溶液的浓度为2-7mg/mL。
一些实施例中，步骤(2)所述酸处理是在0.2mol/L 37％浓盐酸溶液中进行。
一些实施例中，步骤(3)所述铋盐为0.6mmol Bi(NO3)3·5H2O。
一些实施例中，步骤(3)所述配体为3.0mmol对苯二甲酸和2.4mmol咪唑。
一些实施例中，步骤(3)所述的溶剂热反应温度为120℃，反应时间为24小时。
一些实施例中，步骤(4)所述煅烧的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-3小时。
本发明还提供了按照所述的制备方法制备得到的不同煅烧温度下的Bi-NPs/GP，根据煅烧温度的不同，可以调控Bi-NPs的大小、分布，选择最优材料进行重金属离子电化学检测。
本发明提供的基于金属铋的功能化石墨烯纸，其为一种自支撑纸电极材料，可以用作重金属离子传感器比如可用于血液、尿液、不同水体、土壤中重金属离子的检测。
本发明通过一步溶剂热法将Bi-MOF生长在GOP上，操作简单，成本低。进一步在惰性氛围下高温煅烧使得铋离子还原为Bi-NPs。Bi-NPs具有高比表面积和高选择性(与重金属离子形成类似汞齐结构)以及石墨烯的大表面积，多种吸附活性位点对于催化产生协同作用。不同煅烧温度下制备的纳米粒子大小不一，产生的催化效应也相对应地有所差异。
鉴于石墨纸独特的便携性，低成本和优良的电化学性质，本发明提出将功能化石墨烯纸制备成重金属离子传感器中电信号传导基底的自支撑电极材料，与金属电极和玻碳电极相比，由还原氧化石墨烯制备出的柔性石墨烯纸，具有低阻抗和优良的电化学性质，且制备成本廉价高效且便携。这种基于功能化石墨纸电极的便携式重金属离子传感器在现场即时在线监测等方面具有重要应用价值以下为实施例：
实施例1
将通过Hummer法合成的GO溶液涂覆在光滑且干净的玻璃基板上，自然晾干。再采用0.2mol/L 37％盐酸溶液将其从玻璃上剥离即得到GOP，自然晾干后，将GOP裁剪成尺寸为1×3cm的纸片。Bi(NO3)3·5H2O(0.6mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(20.0mL)中搅拌30分钟，加入对苯二甲酸(3.0mmol)和咪唑(2.4mmol)，继续搅拌30分钟。接下来，将混合物转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，并将剪裁好的GOP也放入高压釜中，并在120℃下加热24小时。冷却至室温后，离心并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥收集产物。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中600℃反应2小时，冷却至室温后得到Bi-NPs/GP待测试。
图1为本发明实施例1制备的铋纳米粒子负载的石墨烯的扫描电子显微镜图，从图中可以看出石墨烯纳米片上均匀分布Bi-NPs，尺寸为10-20nm。
图2为本发明实施1制备的Bi-NPs/GP的X射线衍射图，由图可以看出，25°和45°处的宽凸峰对应多孔碳的非晶碳散射和衍射峰。27.16°的强峰对应铋的(012)晶面的特征峰。
实施例2
将通过Hummer法合成的GO溶液涂覆在光滑且干净的玻璃基板上，自然晾干。再采用0.2mol/L 37％盐酸溶液将其从玻璃上剥离即得到GOP，自然晾干后，将GOP裁剪成尺寸为1×3cm的纸片。Bi(NO3)3·5H2O(0.6mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(20.0mL)中搅拌30分钟，加入对苯二甲酸(3.0mmol)和咪唑(2.4mmol)，继续搅拌30分钟。接下来，将混合物转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，并将剪裁好的GOP也放入高压釜中，并在120℃下加热24小时。冷却至室温后，离心并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥收集产物。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中500℃反应2小时，冷却至室温后得到Bi-NPs/GP待测试。
实施例3
将通过Hummer法合成的GO溶液涂覆在光滑且干净的玻璃基板上，自然晾干。再采用0.2mol/L 37％盐酸溶液将其从玻璃上剥离即得到GOP，自然晾干后，将GOP裁剪成尺寸为1×3cm的纸片。Bi(NO3)3·5H2O(0.6mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(20.0mL)中搅拌30分钟，加入对苯二甲酸(3.0mmol)和咪唑(2.4mmol)，继续搅拌30分钟。接下来，将混合物转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，并将剪裁好的GOP也放入高压釜中，并在120℃下加热24小时。冷却至室温后，离心并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥收集产物。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中700℃反应2小时，冷却至室温后得到Bi-NPs/GP待测试。
实施例4
将通过Hummer法合成的GO溶液涂覆在光滑且干净的玻璃基板上，自然晾干。再采用0.2mol/L 37％盐酸溶液将其从玻璃上剥离即得到GOP，自然晾干后，将GOP裁剪成尺寸为1×3cm的纸片。Bi(NO3)3·5H2O(0.6mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(20.0mL)中搅拌30分钟，加入对苯二甲酸(3.0mmol)和咪唑(2.4mmol)，继续搅拌30分钟。接下来，将混合物转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，并将剪裁好的GOP也放入高压釜中，并在120℃下加热24小时。冷却至室温后，离心并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥收集产物。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中800℃反应2小时，冷却至室温后得到Bi-NPs/GP待测试。
实施例5
将通过Hummer法合成的GO溶液涂覆在光滑且干净的玻璃基板上，自然晾干。再采用0.2mol/L 37％盐酸溶液将其从玻璃上剥离即得到GOP，自然晾干后，将GOP裁剪成尺寸为1×3cm的纸片。Bi(NO3)3·5H2O(0.6mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(20.0mL)中搅拌30分钟，加入对苯二甲酸(3.0mmol)和咪唑(2.4mmol)，继续搅拌30分钟。接下来，将混合物转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，并将剪裁好的GOP也放入高压釜中，并在120℃下加热24小时。冷却至室温后，离心并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥收集产物。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中900℃反应2小时，冷却至室温后得到Bi-NPs/GP待测试。
实施例6
将通过Hummer法合成的GO溶液涂覆在光滑且干净的玻璃基板上，自然晾干。再采用0.2mol/L 37％盐酸溶液将其从玻璃上剥离即得到GOP，自然晾干后，将GOP裁剪成尺寸为1×3cm的纸片。Bi(NO3)3·5H2O(0.6mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(20.0mL)中搅拌30分钟，加入对苯二甲酸(3.0mmol)和咪唑(2.4mmol)，继续搅拌30分钟。接下来，将混合物转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，并将剪裁好的GOP也放入高压釜中，并在120℃下加热24小时。冷却至室温后，离心并用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥收集产物。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中1000℃反应2小时，冷却至室温后得到Bi-NPs/GP待测试。
材料的测试过程相同：
通过图3可以知晓实施例1制备的Bi-NPs/GP电极对于重金属离子的催化活性最高，故优选实施例1制备的Bi-NPs/GP电极并进行测试。
将实施例1制备好的Bi-NPs/GP电极连接三电极系统(Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极)，对含不同浓度Zn(II)、Pb(II)、Cd(II)的0.1mol/L醋酸缓冲溶液(pH值为5)进行电化学检测。沉积电位为-1.2V，沉积时间为180s。随后利用方波阳极溶出伏安法进行检测，电压范围为-1.3V--0.3V，扫速为50mV/s。最后获得方波伏安曲线，并计算得到检出限和线性范围。如图4，加入Pb(II)之后，在-0.45V时氧化电流明显增大，并且检出限可以低至0.1ppb，线性范围为1-1500ppb。图5为本发明的电极加入不同浓度Zn(II)的方波伏安曲线，检出限低至1ppb，线性范围为10-1200ppb。图6为本发明的电极加入不同浓度Cd(II)方波伏安曲线，检出限低至0.2ppb,线性范围为1-1200ppb。可以发现Bi-NPs/GP对Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)超灵敏以及超宽线性范围。图7为本发明的电极加入不同浓度三金属混合液的方波伏安曲线，发现同时检测三金属时，线性范围可以达到：1-1200ppb，且互不干扰。
本发明公开了一种Bi-NPs/GP的制备方法，优选实施例中首先通过Hummer法制备GO，采用高重复性打印技术和鼓泡分层法制备了自支撑的柔性氧化石墨烯纸，其有两个主要作用，1)作为基底，2)与铋纳米粒子锚合；通过一步溶剂热法将Bi-MOF原位生长在GOP上；再将所述功能化石墨烯纸在惰性气体氛围下高温煅烧，得到Bi-NPs/GP。本发明利用Bi-MOF作为前驱体和分散剂，通过高温煅烧还原得到尺寸在10-20nm的Bi-NPs均匀分散在GP上。制备方法简单、成本低、产品应用前景广阔。由于铋-石墨烯复合材料中铋重金属离子形成类似汞齐结构，石墨烯多种吸附活性位点的协同效应，当该功能化石墨纸电极用于检测多种重金属离子时，性能优良。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负载铋纳米粒子的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液涂覆在基板上，干燥后进行剥离，得到氧化石墨烯纸；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纸置于铋盐和有机配体的混合溶液中进行溶剂热反应，得到金属有机框架材料修饰的氧化石墨烯纸；
(3)将步骤(2)得到的金属有机框架材料修饰的氧化石墨烯纸在非氧化性保护气体条件下进行煅烧，金属有机框架材料中的铋离子被还原成铋纳米颗粒，组成金属有机框架材料的有机配体转变为多孔碳，同时，氧化石墨烯被还原为石墨烯，即得到负载铋纳米粒子的石墨烯纸。
2.如权利要求1所述的负载铋纳米粒子的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为500-1000℃，时间为1-3小时。
3.如权利要求1所述的负载铋纳米粒子的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2-7mg/ml。
4.如权利要求1所述的负载铋纳米粒子的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铋盐为五水合硝酸铋。
5.如权利要求1-4任意一项方法制备得到的负载铋纳米粒子的石墨烯纸。
6.如权利要求5所述的负载铋纳米粒子的石墨烯纸，其特征在于，所述负载铋纳米粒子的石墨烯纸上的铋纳米粒子的尺寸为10-20nm。
7.如权利要求5或6所述的负载铋纳米粒子的石墨烯纸作为柔性自支撑电极的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述柔性自支撑电极用于电化学检测重金属离子。
9.如如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属离子为铅离子、锌离子和镉离子中的至少一种。
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