CN115961166A - 利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法 - Google Patents
利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115961166A CN115961166A CN202211456289.9A CN202211456289A CN115961166A CN 115961166 A CN115961166 A CN 115961166A CN 202211456289 A CN202211456289 A CN 202211456289A CN 115961166 A CN115961166 A CN 115961166A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tini
- alloy
- powder
- phase
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910010380 TiNi Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 392
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 331
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 330
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 115
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 170
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 78
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 64
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 44
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 28
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 28
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 24
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 201
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 30
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 207
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 45
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 9
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910001285 shape-memory alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 5
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 229910001219 R-phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004337 Ti-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011209 Ti—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- KHOFBPOVUAPBTF-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni].[Nb] Chemical compound [Ti].[Ni].[Nb] KHOFBPOVUAPBTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 238000013473 artificial intelligence Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000010892 electric spark Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000009862 microstructural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明提供一种利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法，该方法首先按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为(204:97)～(16:13)的比例称料，混合均匀作为混合物料，再通过压制处理为压坯，最后进行烧结处理，即得TiNi合金。该方法将传统粉末冶金法所采用的Ti、Ni元素粉末替换为Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末，可制备得到高纯度、高形状稳定性、高致密度TiNi合金；有效解决了传统粉末冶金法中反应路径长、反应产物多、反应过程不稳定、合金化有体积收缩、科肯达尔效应严重等问题，工艺成本及流程大幅降低，具有极佳的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于TiNi形状记忆合金领域，涉及一种利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法。
背景技术
TiNi形状记忆合金具有最高的形变恢复量，被广泛应用于航空航天、人工智能、生物医疗等领域，是高新技术发展不可或缺的一种重要功能材料。目前商用TiNi合金的制备方法主要是熔铸法，熔铸法存在几个问题：1.熔铸法工艺流程较长，制备过程中Ti元素的损耗非常严重，最终制备得到的TiNi合金成分与原设计成分偏差较大；2.熔铸法只能制备几何形状简单的TiNi合金样品，例如铸锭、块材、板材、棒材、丝材，复杂几何形状的TiNi合金样品，只能通过机械加工获得；3.TiNi合金具有良好的形状记忆效应与超弹性，机械加工的回弹量非常大，导致部分机械加工，例如弯折、挤压、拉伸不能有效进行，大大增加了复杂几何形状TiNi样品的制备难度；4.机械加工剩下的边角料，由于合金成分在重新熔铸过程中会发生变化，不能再次利用，这就造成了极大的浪费。为解决上文所述熔铸法存在的一系列问题，粉末冶金法被开发用来制备TiNi合金。粉末冶金法具有净成形性，在制备复杂几何形状的TiNi合金样品方面有巨大的优势。进一步研究新型粉末冶金法对拓宽TiNi合金的应用范围有积极影响，对TiNi合金的产业化升级有重大意义，可以为我国的高新技术发展提供强有力的保障。
粉末冶金法制备TiNi合金的原料有两种，分别为：Ti、Ni元素粉末，或直接采用TiNi合金粉末制备。以Ti、Ni元素粉末为原料制备TiNi合金，由于科肯达尔效应、热爆反应以及反应物与产物之间存在较大的体积差，导致制备的TiNi合金样品孔隙率高。高孔隙率的TiNi合金力学性能比致密TiNi合金力学性能差，而TiNi合金的形状记忆效应非常依赖于TiNi合金的力学性能，这就导致Ti、Ni元素粉末制备TiNi合金的方法不能得到工业化应用(郑弃非，谢水生，袁冠森，由元素粉末直接制备TiNi形状记忆合金管接头的方法，北京有色金属研究总院，中国，2003)。以TiNi合金粉末为原料制备TiNi合金常见于增材制造法(李周，龚深，肖自安，肖柱，文杰斌，刘晶,CN201110095542-一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法，中南大学，中国，2012)，这种粉末只能制备特定成分的TiNi合金，且由于TiNi相有较宽的成分范围(Ni：49.5at.％～55.0at.％)，导致特定成分的TiNi合金粉末制备难度非常大，从而成本也居高不下，TiNi合金粉末的高制备成本阻碍了相关TiNi合金制备方法的发展。
随着材料制备技术的发展，越来越多的粉末冶金法被开发，并被用来制备TiNi合金，但这些粉末冶金法都需要昂贵的实验仪器与苛刻的实验条件。如郑弃非等采用冷压成型后，在制件外部包裹外保套进行后续处理(郑弃非，谢水生，袁冠森,由元素粉末直接制备TiNi形状记忆合金管接头的方法,北京有色金属研究总院，中国，2003.)，该方法所需工艺、设备条件苛刻，且对于制件尺寸有限制；还例如采用冷等静压压制坯体，并将坯体进行外保套、真空包装，很明显的增大了制备难度(郑弃非，谢水生，袁冠森,由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法,北京有色金属研究总院，中国，2001.)。另外有一些新型制备方法，例如放电等离子烧结(马维刚，起华荣，冯中学，王效琪，史庆南，杨钢，陈亮维,等离子体烧结制备TiNi合金的表征，稀有金属材料与工程45(7)1793-1797.)，在极短时间内，通过直接在原料粉末内部加载电流，辅以施加压力，使原料粉末在电火花的作用下发生反应，形成TiNi相，该方法制备的TiNi合金成分均匀性好，具有良好的形状记忆效应，但受限于其昂贵的放电等离子烧结炉，该方法只适用于实验室小规模制备；热压烧结是最有希望工业化的TiNi合金制备方法(李婧,热压烧结镍钛合金的微观结构与力学性能，中南大学学报43(5)1678-1683.)，该方法需要样品与模具共同进行长时间的高温烧结，因此TiNi合金的热压模具要求具有良好的热稳定性，而且不能在高温下与高活性的Ti发生反应，这种模具造价高，因此热压烧结不适合工业化生产。
相比以上多种方法，传统粉末冶金法具有制备工艺简单，设备要求低等特点，更能够满足工业化生产TiNi合金的要求，因此本发明的发明人将目光重新聚焦于传统粉末冶金法上。通过查阅文献及实际实验总结，传统粉末冶金法制备TiNi合金工艺步骤主要为：配料、压制、烧结。该方法工艺流程短，普通模具及真空烧结炉即可满足制备要求。但传统以Ti、Ni元素粉末为原料制备TiNi合金的方法如上所述，具体存在以下问题：
如说明书附图1所示，Ti与Ni分别位于二元相图两侧，从富Ti端至富Ni端依次为Ti、Ti2Ni、TiNi、TiNi3、Ni，其中TiNi相位于相图中间，形成TiNi相的反应路径较长，涉及反应较多；另外根据所涉及的反应，如下述公式1、2、3中：
Ti+Ni→TiNi+67kj/mol 公式1
2Ti+Ni→Ti2Ni+83kj/mol 公式2
Ti+3Ni→TiNi3+140kj/mol 公式3
Ti2Ni相(83kj/mol)与TiNi3相(140kj/mol)合成反应的系统能量降低比TiNi相(67kj/mol)的更多，因此会优先生成Ti2Ni与TiNi3相，这也就造成Ti、Ni元素粉末制备的TiNi合金纯度低。纯度低的TiNi合金形状恢复驱动力弱，形状记忆效应差。
此外，Ti与Ti2Ni相会在942℃发生热爆反应，该反应会释放出大量热量，使反应体系的温度超过体系中大部分相的熔点，致使TiNi合金块体的外形被严重破坏，严重违背了粉末冶金法净成形的初衷。且该反应的剧烈程度受升温速率、保温温度、原料粉末粒径等因素的影响，非常难以控制。
Ti、Ni元素粉末合金化时金属原子重新成键会引起体积收缩，这部分体积收缩会以裂纹及孔洞的形式存在于TiNi合金中，这些裂纹及孔洞产生的具体原因如下：Ni原子在Ni中的扩散系数约1.3×10-4m2/s，在Ti中的扩散系数为8.3×10-5m2/s，在中间合金中的扩散系数为1.6～6.6×10-9m2/s。较大的扩散系数差会造成严重的科肯达尔效应，因此普通粉末冶金法始终无法制备得到致密的TiNi合金(李周，龚深，肖自安，肖柱，文杰斌，刘晶,一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法,中南大学，中国，2012.)。不致密的TiNi合金力学性能与形状记忆效应较差。并且目前市场上应用在民用、医疗、汽车、航空航天的TiNi合金产品也以致密TiNi合金为主(李婧,生物医用多孔钛镍(铌)合金的制备与性能研究,中南大学,长沙,2014.)。
综上所述，以Ti、Ni元素粉末为原料制备TiNi合金，由于反应路径过长、热爆反应、合金化体积收缩、科肯达尔效应的问题，大大提升了制备高纯度、净成形性好、高致密度TiNi合金的难度，阻碍了粉末冶金法TiNi合金的发展。
因此，若具有一种低成本且高效生产TiNi合金的工艺方法，将极大的有利于促进TiNi合金的产业化升级。
发明内容
为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法，该方法将传统粉末冶金法所采用的Ti、Ni元素粉末替换为Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末，可制备得到高纯度、高形状稳定性、高致密度TiNi合金；有效解决了传统粉末冶金法中反应路径长、反应产物多、反应过程不稳定、合金化有体积收缩、科肯达尔效应严重等问题，工艺成本及流程大幅降低，具有极佳的工业应用价值。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于74μm的Ti2Ni与TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为(204:97)～(16:13)的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过压制处理为压坯；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行烧结处理，烧结温度为900～1050℃，保温时间为1～16h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
通常地，步骤(1)所述Ti2Ni与TiNi3合金粉末及下述Ti、TiHx粉末以及Ni粉末，其纯度级别应适宜作为化工原料，优选为现有技术中适宜于工业生产的原料纯度级别标准，通常来说，可优选参照现有技术中制备TiNi合金的工业标准或是参照相关文献记载的纯度要求。
其中，步骤(1)所述Ti2Ni与TiNi3合金粉末，可选择使用Ti、Ni元素粉末通过粉末冶金法，或使用Ti、Ni元素粉末、颗粒、块材为原料通过气氛保护熔炼、真空熔炼、电弧熔炼、磁悬浮熔炼，结合氢化脱氢法、气雾化制粉法、气流磨制粉法等制备得到，具体制备方法可参考本领域现有技术文献。或也可通过直接购买获得。
还需指出的是，因Ti2Ni与TiNi3合金粉末的制备工艺差异，所采用的Ti2Ni、TiNi3合金粉末中，通常会含有少量未反应Ti、Ni相等杂相，在不影响主要反应的情况下，含有少量杂相的Ti2Ni、TiNi3同样也符合作为本发明原料使用。
同样，因制备工艺差异，在制备Ti2Ni、TiNi3合金粉末工艺过程中可能会产生出的Ti2-xNiMx、Ti2Ni1-x Mx、Ti1-x Ni3Mx、TiNi3-xMx(M包括但不限于Zr、Cu、Co、Hf、Fe、Al)中间合金，在不影响主要反应的情况下，同样也符合作为本发明原料使用。
进一步优选地，上述杂相的摩尔百分占比应不高于1％，以避免在称料时造成过大误差。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的Ti2Ni、TiNi3中间合金制备方法：
一种主要包括Ti2Ni、TiNi3的混合合金粉末制备方法，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)选择粒径不大于100μm的Ti或TiHx粉末，以及Ni粉末，按照Ti：Ni摩尔比为(50.5：49.5)～(45.0：55.0)的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得混合物料通过压制处理为压坯；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行两阶段烧结，一阶段烧结温度为700～900℃，保温时间为1～2h；二阶段烧结温度为400～700℃，保温时间为1～16h，得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金产物；其中，二阶段烧结温度应至少低于一阶段烧结温度100℃；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得混合合金产物降温至450～550℃，待温度稳定后，进行氢化处理：充入氢气至压强达到100～250KPa，保温0.5～1h，保温期间补充氢气维持压强稳定，保温完毕后，降温至室温，并将氢气排出，充入保护气体至常压，得到混合氢化合金产物；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合氢化合金产物进行破碎处理，得到粒径不大于100μm的混合氢化合金粉末；
(Ⅵ)将步骤(Ⅴ)所得混合氢化合金粉末在真空条件下脱氢，脱氢温度为600～720℃，保温时间为1～2h，最后得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末。
通过上述所提供的Ti2Ni、TiNi3中间合金制备方法，可以有效解决纯Ti2Ni、TiNi3合金粉末难制备的问题，并且可同时并一次性地制备出符合制备TiNi合金原料配比的Ti2Ni、TiNi3粉末，大幅降低了Ti2Ni、TiNi3合金粉末的制备成本，推动Ti2Ni、TiNi3合金粉末制备TiNi合金的工业化发展，具有极佳的实施转化前景。
经本发明的发明人长期研究经验总结发现，当以Ti、Ni为原料并采用粉末冶金法制备Ti2Ni时，烧结温度超过Ti2Ni相的熔点才能获得纯度较高的Ti2Ni相，熔融的Ti2Ni冷却后成为块体；同时Ti2Ni是一种良好的储氢材料，吸氢后有脆性，因此块体Ti2Ni进行氢化脱氢处理后就能获得Ti2Ni粉末。
但是不同于Ti2Ni的另一中间合金TiNi3不能吸氢，且TiNi3为六方晶系，具有较高的强度与硬度，这使块体TiNi3的破碎难度非常大，虽然可以通过气雾化、等离子球化等设备进行破碎，但无疑增加了粉末的制备成本，同时破碎所得TiNi3粉体的纯度存在很大的局限性，即TiNi3粉体中很容易掺入少量富Ni相，这对后续制备高致密度TiNi合金造成负面影响，尤其涉及到Ti2Ni、TiNi3中间合金两者的精确配比。因此，想要使Ti2Ni、TiNi3中间合金制备致密TiNi合金的方法得到推广和应用，并进一步降低原料制备成本，纯Ti2Ni、TiNi3中间合金粉体的制备方法成为关键。
本发明的发明人通过实验实证发现，在Ti-Ni系合金中，除了Ti、Ti2Ni可以通过氢化破碎以外，TiNi相也可以通过氢化脱氢的方法进行破碎；另外在900℃温度条件以下烧结Ti、Ni元素粉末，由于Ti2Ni、TiNi3具有更高的热力学稳定性，Ti2Ni、TiNi3会优先于TiNi相生成，并且在保温足够长的时间后，可以获得不含Ti、Ni相的混合合金产物，混合合金产物中包含了排列顺序为Ti2Ni、TiNi、TiNi3的三种相。由于TiNi相同样可以通过氢化脱氢的方法进行破碎，被网状结构隔开的TiNi3也同时被破碎。因此上述混合合金产物通过氢化脱氢可直接得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末，并且单个粉末为Ti2Ni或TiNi或TiNi3的纯合金粉末。
通过上述技术方案，可以有效解决纯Ti2Ni、TiNi3合金粉末难制备的问题，并且可同时并一次性地制备出符合制备TiNi合金原料配比的Ti2Ni、TiNi3粉末，大幅降低了Ti2Ni、TiNi3合金粉末的制备成本，推动Ti2Ni、TiNi3合金粉末制备TiNi合金的工业化发展，具有极佳的实施转化前景。
因此，基于上述发明原理，上述技术方案采用了两阶段烧结的方式，以达到尽量降低混合合金产物中TiNi相含量的作用。在一阶段烧结中，若烧结温度低于700℃，Ti、Ni单质合金化速率极慢，而在本发明所限定的700～900℃下进行烧结保温可以使Ti、Ni单质快速转变为Ti2Ni、TiNi、TiNi3相，大大缩短了合金化反应时间；二阶段烧结则选择不高于700℃温度条件下进行烧结，且二阶段烧结温度应至少低于一阶段烧结温度100℃，有利于阻止Ti2Ni、TiNi3进一步向TiNi相转变。
这里需要额外说明的是，虽然TiNi为本发明所需制备得到的合金产物，但直接由TiNi相的粉末制备TiNi合金，TiNi合金的致密度会非常依赖于压坯致密度，(以Ti2Ni、TiNi3粉末为原料制备TiNi合金有提升样品致密度的作用)不利于TiNi合金致密度的提升，因此上述技术方案在制备主要包括Ti2Ni、TiNi3的混合合金粉末的工艺中，应尽量降低TiNi含量。
基于两阶段烧结的工艺方式，制备所得由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末，其中Ti2Ni、TiNi3合计摩尔占比不低于70％，极大地有利于后续高致密度TiNi合金的制备。
为了进一步适配Ti2Ni：TiNi3摩尔比为(204:97)～(16:13)的要求，从而直接连续化的通过Ti、Ni元素粉末制备得到Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末，再通过Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末制备得到TiNi合金，发明人通过梯度实验总结发现，步骤(Ⅰ)中所述混合物料选用的Ti、TiHx粉末以及Ni粉末，粉末粒径越小，制备所得由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末中Ti2Ni粉末的占比越大；步骤(Ⅱ)中采用热压成型较冷压成型，制备所得由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末中Ti2Ni粉末的占比更大；步骤(Ⅲ)中所述一阶段烧结温度和/或二阶段烧结温度，温度越高，制备所得由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末中Ti2Ni粉末的占比越大；步骤(Ⅲ)中所述一阶段烧结保温时间和/或二阶段烧结保温时间，时间越长，制备所得由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末中Ti2Ni粉末的占比越大。
需要说明的是，制备所得由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末中纯Ti2Ni合金粉末与纯TiNi3合金粉末的摩尔占比，将极大的影响到后续TiNi合金的制备。主要是因为根据二元相图，Ti2Ni与TiNi3按照(204:97)～(16:13)摩尔比制备所得TiNi合金的Ti：Ni为(50.5：49.5)～(45.0：55.0)，该成分范围的TiNi合金物相全部为TiNi相，超过该范围制备的TiNi合金通常含有少量杂相，不利于TiNi合金性能的提升。
因此基于上述梯度实验总结的变量对于Ti2Ni粉末占比趋势的变化，本领域技术人员可自行调整上述工艺参数变量，以获得所需要的Ti2Ni粉末占比。
为了更好地说明本发明，并提供几种可供参考的技术方案及其对应的Ti2Ni粉末占比。
其中一种技术方案中，为获得Ti2Ni与TiNi3合金粉末为204:97摩尔比的混合合金粉末，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)选择粒径不大于38μm的Ti或TiHx粉末，以及Ni粉末，按照Ti：Ni摩尔比为50.5：49.5的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为100MPa；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)所得压坯在惰性气体保护下进行两阶段烧结，一阶段烧结温度为790℃，保温时间为2h；二阶段烧结温度为600℃，保温时间为8h，得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金产物；其中，二阶段烧结温度应至少低于一阶段烧结温度100℃；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得混合合金产物降温至500℃，待温度稳定后，进行氢化处理：充入氢气至压强达到190KPa，保温1h，保温期间补充氢气维持压强稳定，保温完毕后，降温至室温，并将氢气排出，充入保护气体至常压，得到混合氢化合金产物；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合氢化合金产物进行破碎处理，得到粒径不大于74μm的混合氢化合金粉末；
(Ⅵ)将步骤(Ⅴ)所得混合氢化合金粉末在真空条件下脱氢处理，脱氢温度为700℃，保温时间为2h，最后得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末。
其中一种技术方案中，为获得Ti2Ni与TiNi3合金粉末为16:13摩尔比的混合合金粉末，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)选择粒径不大于38μm的Ti或TiHx粉末，以及Ni粉末，按照Ti：Ni摩尔比为45：55的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为50MPa；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)所得压坯在真空条件下进行两阶段烧结，一阶段烧结温度为840℃，保温时间为2h；二阶段烧结温度为620℃，保温时间为8h，得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金产物；其中，二阶段烧结温度应至少低于一阶段烧结温度100℃；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得混合合金产物降温至550℃，待温度稳定后，进行氢化处理：充入氢气至压强达到150KPa，保温0.5h，保温期间补充氢气维持压强稳定，保温完毕后，降温至室温，并将氢气排出，充入保护气体至常压，得到混合氢化合金产物；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合氢化合金产物进行破碎处理，得到粒径不大于74μm的混合氢化合金粉末；
(Ⅵ)将步骤(Ⅴ)所得混合氢化合金粉末在真空条件下脱氢处理，脱氢温度为680℃，保温时间为2h，最后得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末。
需要说明的是，上述主要包括Ti2Ni、TiNi3的混合合金粉末制备方法中，最终制备所得由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末，本身即包含少量的TiNi合金粉末，亦可直接作为本发明利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法的原料，不会对本发明合金化过程造成影响。
进一步地，为了获得纯度、致密度尽可能高的TiNi合金，步骤(1)中所述Ti2Ni与TiNi3合金粉末粒径应不大于38um。并且越小粒径的粉末越有利于制备高纯度、高致密度的TiNi合金。
进一步地，为了尽量保证混合均匀的效果，步骤(1)中所述在惰性气体保护下混合均匀，通常混料时间应不低于1h。
其中，步骤(2)中所述将步骤(1)所得混合物料通过压制处理为压坯，目的是将混合物料通过压制处理为具有一定致密度的压坯，其中所述压制处理可选择包括现有技术中各类压制成型技术，包括但不限于冷压成型、热压成型、感应热压、热等静压、冷等静压等现有技术中压制坯体的常规技术。需要指出的是，因本发明在实验室中具体加工条件受限，在下述发明内容及具体实施方式中都采用的是冷压成型和热压成型，但这并不意味着本发明步骤(2)中仅能通过这两种工艺方式进行压制处理。因制备所得TiNi合金致密度越高，其工业价值越高的特性，本领域技术人员可自行选择适宜的压制处理方式以提高压坯的致密度。
为了更好地说明本发明，并提供可供参考的技术方案：
其中，步骤(2)所述压制处理，具体是将步骤(1)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为100～600MPa；
或是，
将步骤(1)所得混合物料在惰性气体或真空条件保护下热压成型为压坯，加热温度为500～1000℃，保温时间为1～30min，施加压力为30～300MPa。
进一步优选地，步骤(3)中所述烧结处理，烧结温度为900～1050℃，保温时间为1～16h。
本发明的主要原理如下公式4所示：
2Ti2Ni+TiNi3＝5TiNi 公式4
本发明所提供的技术方案中，将传统粉末冶金法所采用的Ti、Ni元素粉末替换为Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末，对制备高纯度、高形状稳定性、高致密度TiNi合金产生了积极的影响。Ti2Ni、TiNi3制备TiNi合金将复杂的多产物反应简化为单一产物反应，跳过了Ti2Ni、TiNi3的合成反应，减少了TiNi相形成过程中伴生的大量第二相，有效的提升了TiNi合金的纯度。
本发明提供的技术方案中，由于反应过程中不涉及Ti单质，Ti单质相关的所有反应也不存在，即没有α-Ti向β-Ti的转化，也没有β-Ti与Ti2Ni在942℃的热爆反应，极大的提升了制备过程的稳定性，抑制了原本会形成大量液相的反应，使整个过程向固相烧结反应转化，提升了粉末冶金法的净成形性。另外由于不涉及热爆反应，原本会引起热爆反应的一些工艺参数也可以被应用，拓宽了粉末冶金法的工艺调控范围。
本发明提供的技术方案中，避开了合金化带来的体积收缩，理论上可制备最高100％致密的TiNi合金。除此之外，Ti2Ni与TiNi3的反应通过Ni原子的扩散来完成，Ni元素在这两种中间合金中的扩散系数差较小，有效的抑制了科肯达尔效应，改善了TiNi合金的微观结构，进一步提升了TiNi合金的致密度与力学性能。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种高纯度、高形状稳定性、高致密度TiNi合金的制备方法，且本发明技术方案适用于各类TiNi合金的制备；
2、本发明解决了现有粉末冶金法中，反应路径长、反应产物多、反应过程不稳定、合金化有体积收缩、科肯达尔效应严重等问题，为高纯度、高形状稳定性、高致密度合金的制备提供了新思路。
3、本发明技术方案提供了一种适合工业化生产高纯度、高形状稳定性、高致密度TiNi合金的制备方法，该方法扎根于现有工业基础，延续了传统粉末冶金法制备工艺简单的特点，避免对现有工业设备进行大规模改动，或添置昂贵的加工设备，有巨大的工业化生产潜力与良好的市场应用前景。
附图说明
图1为通过Ti、Ni反应生成TiNi合金的二元相图。
图2为本发明采用粉末冶金法制备的Ti2Ni合金粉末(a)与TiNi3合金粉末(b)的电镜照片。
图3为本发明通过粉末冶金法制备所得Ti2Ni合金粉末(a)与TiNi3合金粉末(b)的XRD图。从图中可看出，由本发明所提供的主要包括Ti2Ni、TiNi3的混合合金粉末制备方法，制备得到的Ti2Ni、TiNi3物相纯度较高，仅含少量杂相，可有效制备得到物相为Ti2Ni、TiNi3的纯合金粉末。
图4为本发明通过粉末冶金法制备所得Ti2Ni合金粉末(a)与TiNi3合金粉末(b)的元素分布图。可以看出，由本发明所提供的主要包括Ti2Ni、TiNi3的混合合金粉末制备方法，制备得到的Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末元素分布较均匀。
图5为本发明实施例3(a)、实施例4(b)、实施例5(c)中制备所得TiNi合金块体的照片。可以看出，制备得到的TiNi合金外观没有明显孔洞与坍塌。
图6为本发明实施例6(a)、实施例7(b)中制备所得TiNi合金块体的照片。可以看出，制备得到的TiNi合金外观没有明显孔洞与坍塌。
图7为本发明实施例5～7中制备所得TiNi合金的XRD图。可以看出，不同制备工艺条件下制备得到的TiNi合金物相较稳定，主相为TiNi相，另外有少量未反应的Ti2Ni相。
图8为本发明对比例1(a)、对比例2(b)中制备所得TiNi合金块体的照片。可以看出，对比例1中由Ti、Ni元素粉末制备的TiNi合金块体表面坍塌严重，这主要是由较大粒径的Ti、Ni元素粉末，在较高升温速率的情况下发生热爆反应造成的；对比例2中由于采用了38um粒径的Ti、Ni元素粉末进行制备，可一定程度上避免热爆反应的发生，但由于合金化体积收缩及科肯达尔效应，TiNi合金块体出现大量孔洞。
图9为本发明对比例1、2中制备所得TiNi合金的XRD图。可以看出，对比例1制备的TiNi合金主相为Ti2Ni相，其次为TiNi相；对比例2制备的TiNi合金主相也是Ti2Ni相，次要相为TiNi相。两者的TiNi相含量较低，这会严重影响TiNi合金的形状记忆效应。造成这一情况的原因是Ti、Ni元素反应路径过长，Ti2Ni、TiNi3的合成反应影响TiNi相的生成。
图10为本发明对比例1(a、c)、实施例3(b、d)中制备所得TiNi合金的SEM图。对比例1制备所得TiNi合金致密度为78.9％，实施例3制备所得TiNi合金致密度为98.8％。可以看出，图(a)低倍镜下Ti、Ni元素粉末制备的TiNi合金块体不致密，基体上有大量孔洞，图(c)高倍镜下，该TiNi合金的局部区域物相不均匀，其中白色部分为富Ni相，暗灰色区域为TiNi相。相比较而言，图(b)、(d)可以看出该TiNi合金块体的局部区域物相分布较为均匀，其中亮灰色基体为TiNi相，暗灰色网状组织为富Ti相。相比Ti、Ni元素粉末制备的TiNi合金，Ti2Ni、TiNi3制备的TiNi合金致密度高，物相均匀性好。主要原因是较短的反应路径提升了TiNi相含量，没有第二相的参与反应更容易形成均匀的物相。
图11为对比例1中制备所得TiNi合金的合金裂纹位置的元素分布情况。由图可知，TiNi合金裂纹形成的位置为富Ti相区域，并且多数为Ti2Ni相区域。这主要是由于热爆反应在这一区域形成大量流动液相造成的。
图12为本发明对比例2(a、c)、实施例4(b、d)中制备所得TiNi合金块体的SEM图。对比例2制备所得TiNi合金致密度为83.6％，实施例4制备所得TiNi合金致密度为97.5％。在局部区域，裂纹仍然存在于富Ti区域。由图(b)、(d)可知，实施例4制备所得TiNi合金基体连续性比对比例2好，且孔洞数量少；局部区域元素分布均匀，除少量Ti2Ni第二相，其余相为TiNi相。
图13为本发明对比例1与实施例3中制备所得TiNi合金的DSC曲线对比图。在降温的过程中，两种方法制备的TiNi合金均会由奥氏体转变为马氏体，其中对比例1在降温过程中只有一个放热峰；实施例3在降温曲线上先由奥氏体转变为R相，再由R相转变为马氏体相，但两相转变峰差值较小。对比例1在马氏体相变受阻时只能通过降低温度来获得更大的相变驱动力，而实施例3制备的TiNi合金则可以通过R相进行转变，可极大的提升TiNi合金形状记忆效应。
图14为本发明对比例2与实施例4中制备所得TiNi合金的DSC曲线对比图。由图可以看出，降温过程中，对比例2有两个明显的相转变峰，而实施例4只有一个相转变峰。对比例2受合金化体积收缩、热爆反应、科肯达尔效应的影响，形成了大量宏观或微观孔洞与裂纹，因此其降温曲线仍有两个明显放热峰。实施例4则受上述因素影响较小，且由于采用冷成型的方式制备压坯，虽然致密度稍有降低，但物相均匀化速率加快，制备的TiNi合金已经可以顺利的进行奥氏体到马氏体的转变，不需要R相转变进行过渡。
图15为本发明对比例1与实施例3中制备所得TiNi合金的力学性能测试对比曲线图。可以看出，对比例1在压缩应变为10％时的压缩应力为501MPa，实施例3的压缩应变为10％时的压缩应力为528MPa。相同压缩应变下，实施例3的压缩应力比对比例1的压缩应力高27MPa，造成这一差距的原因是实施例3受合金化体积收缩、热爆反应、科肯达尔效应的影响较小，致密度较高。
图16为本发明对比例2与实施例4中制备所得TiNi合金的力学性能测试对比曲线图。对比例2在压缩应变为8％时，压缩应力为436MPa，实施例4的压缩应变为9％时，压缩应力为621MPa，8％压缩应变时，压缩应力为571MPa。同样由于致密度的差异，实施例4的压缩应力远超过对比例2。
图17为本发明中以步骤(3)烧结温度为变量，制备所得TiNi合金物相的含量变化对比图。由图可以看出，随着温度的升高，TiNi相含量增加，Ti2Ni与TiNi3含量逐渐降低，烧结温度为1000℃时，烧结2h后TiNi3完全消失，Ti2Ni相仍然存在。说明在整个升温过程中，Ti2Ni与TiNi3趋向于生成TiNi相，而Ti、Ni单质粉末为原料制备TiNi合金则会先生成Ti2Ni、TiNi3，在约780℃时才开始生成TiNi相。
图18为本发明中以步骤(3)烧结温度为变量，制备所得TiNi合金物相随温度的变化。由该图可知，Ti2Ni、TiNi3反应生成TiNi相的最低生成温度约为570℃，该温度远低于Ti、Ni单质粉末反应制备TiNi合金的温度(780℃)。
图19为本发明中以步骤(2)成型处理的压力为变量，制备所得TiNi合金物相变化对比图。可以看出，随着冷成型压力的增加，TiNi合金物相几乎没有明显变化，说明Ti2Ni、TiNi3反应生成TiNi合金对成型压力不敏感，反应稳定性较好。对比图中烧结2h与4h制备的TiNi合金物相可知，烧结时间较短时，TiNi合金中Ti2Ni以及其他杂相含量较高，烧结4h后，TiNi合金中杂相含量进一步降低，有利于提升TiNi合金形状记忆效应。
图20为本发明中以步骤(2)成型处理的压力为变量，制备所得TiNi合金物相的含量变化对比图。由图可以看出，TiNi合金物相中多了TiNi(B19相)，该相的出现说明TiNi合金马氏体相转变过程中受到阻碍，要先通过B19相进行过度，再转变为B19`-TiNi相，该相的出现也侧面说明TiNi合金中出现了R相。由图可以看出，随着热成型压力的升高，TiNi合金物相几乎没有发生明显的变化，这一点与冷成型制备的TiNi合金一致。Ti2Ni相对含量比冷成型制备的TiNi合金有明显降低，原因是热成型增加了颗粒之间的接触面积，为Ti、Ni原子的体扩散提供了更多的扩散通道。
图21为本发明中以步骤(3)烧结处理的保温时间为变量，制备所得TiNi合金物相的含量变化对比图。由图可以看出，TiNi合金的Ti2Ni含量随着保温时间的延长先降低后增加，由该工艺制备的TiNi合金比传统粉末冶金法制备的TiNi合金纯度高。且由该方法制备的TiNi合金致密度也得到了提升。
图22为本发明中以步骤(3)烧结处理的保温时间为变量，制备所得TiNi合金物相的含量变化对比图。由图可以看出，TiNi合金的Ti2Ni含量随着烧结时间的延长先降低后增加，与38μm的Ti2Ni、TiNi3制备TiNi合金类似，但制备得到的Ti2Ni含量远高于38μm的Ti2Ni、TiNi3制备的TiNi合金，且致密度也远不如38μm的Ti2Ni、TiNi3制备的TiNi合金。
图23为本发明所提及不同工艺条件制备的TiNi合金致密度对比图。由图可以看出，以Ti、Ni元素粉末为原料或以TiH2、Ni粉末为原料制备的TiNi合金致密度远小于Ti2Ni、TiNi3制备的TiNi合金。其中Ti2Ni、TiNi3粉末制备得到的TiNi合金致密度普遍高于90％，而Ti、Ni元素粉末制备的TiNi合金致密度不超过85％。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
下述实施例及对比例所采用的原料规格如下表1所示：
表1实施例主要原材料
下述实施例及对比例产品的表征测试方法如下：
样品密度测量
采用Archimedes“排水法”原理测量TiNi合金致密度，液体介质为蒸馏水，密度计算公式为：
式(2-1)中，
ρSample-TiNi合金的密度(g/cm-3)；
ρwater-蒸馏水的密度，1.0g/cm-3；
mair-TiNi合金在空气中的质量，g；
mwater-TiNi合金在水中的质量，g。
物相组成分析
XRD物相分析使用的X射线衍射仪的型号为DX-2700，测试参数为：Cu靶Kα射线，波长λ＝0.1542nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描角度范围为20～90°，扫描速率0.06°/s。通过仪器检测得到物相的衍射图谱后，结合Jade软件对所得到的衍射图谱进行标定，对样品物相与结构进行分析。
利用Jade软件的半定量计算功能对制备的Ti2Ni、TiNi3混合合金粉末物相进行半定量计算，得混合合金粉末中各物相的相对含量。
显微组织分析
采用型号为JEOL JSM-6490的场发射扫描电子显微镜(Field Emission ElectronScanning Microscopy)搭配能谱分析仪(Energy Dispersive Spectrum，EDS)对Ti2Ni、TiNi3合金粉末及其制备的TiNi合金的微观形貌进行检测。
混合粉末粒径是通过随机统计扫描电子显微镜100倍视场下500个粉末粒径得到的最大值、最小值以及平均值。
差热分析
本发明采用德国耐驰公司生产的型号为STA449F3差示扫描量热仪对Ti2Ni、TiNi3反应过程以及TiNi合金样品的相转变温度进行研究。
力学性能测试
力学性能测试使用的是Instron 5567万能力学试验机，TiNi合金样品的室温等轴压缩及压缩回弹实验均采用该仪器进行测试。本文制备的抗压力学性能检测的TiNi合金样品尺寸为是由电火花线切割仪器制备得到，进行压缩测试的压缩速率为1mm/min，加载方向与样品高度方向一致，压缩测试完成的瞬间样品高度为h1，将样品升温至200℃保温20min，使样品充分回弹，再对样品高度进行测量得h2。如式(2-2)，式中δ0为最高可恢复形变量。
δ0＝(h2-h1)/10 h2＝10 (2-2)
实施例1
本实施例中先利用Ti、Ni元素粉末制备得到Ti2Ni与TiNi3合金粉末约为2:1摩尔比的混合合金粉末，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)选择粒径为38μm的Ti和Ni粉末，按照Ti：Ni摩尔比为50：50的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为200MPa；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行两阶段烧结，一阶段烧结温度为800℃，保温时间为2h；二阶段烧结温度为600℃，保温时间为8h，得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金产物；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得混合合金产物降温至550℃，待温度稳定后，进行氢化处理：充入氢气至压强达到200KPa，保温1h，保温期间补充氢气维持压强稳定，保温完毕后，降温至室温，并将氢气排出，充入保护气体至常压，得到混合氢化合金产物；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合氢化合金产物进行破碎处理，得到粒径不大于38μm的混合氢化合金粉末；
(Ⅵ)将步骤(Ⅴ)所得混合氢化合金粉末在真空条件下脱氢处理，脱氢温度为700℃，保温时间为2h，最后得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末。
然后利用所得Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)将步骤(Ⅵ)所得Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末过筛至粒径不大于38μm，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为200MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为2h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为92.3％，致密度为95.3％。
实施例2
本实施例中先利用Ti、Ni元素粉末制备得到Ti2Ni与TiNi3合金粉末约为2:1摩尔比的混合合金粉末，主要包括以下步骤：
(Ⅰ)选择粒径为38μm的Ti和Ni粉末，按照Ti：Ni摩尔比为50：50的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为200MPa；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行两阶段烧结，一阶段烧结温度为800℃，保温时间为2h；二阶段烧结温度为600℃，保温时间为8h，得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金产物；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所得混合合金产物降温至550℃，待温度稳定后，进行氢化处理：充入氢气至压强达到200KPa，保温1h，保温期间补充氢气维持压强稳定，保温完毕后，降温至室温，并将氢气排出，充入保护气体至常压，得到混合氢化合金产物；
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)所得混合氢化合金产物进行破碎处理，得到粒径不大于38μm的混合氢化合金粉末；
(Ⅵ)将步骤(Ⅴ)所得混合氢化合金粉末在真空条件下脱氢处理，脱氢温度为700℃，保温时间为2h，最后得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末。
然后利用所得Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)将步骤(Ⅵ)所得Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末过筛至粒径不大于38μm，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料在惰性气体保护下热压成型为压坯，热压温度为800℃，保温时间为5min，热压压力为200MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为2h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为90.8％，致密度为97.4％。
实施例3
利用Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于38μm的Ti2Ni与TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为2:1的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过热压成型制备成压坯，热压温度为800℃，保温时间5min，热成型压力为200MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为2h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为93.4％，致密度为98.8％。
实施例4
利用Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于38μm的Ti2Ni与TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为2:1的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过冷压成型制备成压坯，冷成型压力为200MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为1h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为91.1％，致密度为97.5％。
实施例5
利用Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于74μm的Ti2Ni与TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为16：13的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过热压成型制备成压坯，热压温度为800℃，保温时间5min，热成型压力为200MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为1h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为87.1％，致密度为96.7％。
实施例6
利用Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于38μm的Ti2Ni、TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为204:97的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为100MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行烧结处理，烧结温度为1050℃，保温时间为16h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为92.6％，致密度为87.4％。
实施例7
利用Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于38μm的Ti2Ni、TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为2:1的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为600MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为2h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为91.8％，致密度为96.9％。
实施例8
利用Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于38μm的Ti2Ni、TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为196:103的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过热压成型制备成压坯，热压温度为500℃，保温时间30min，热成型压力为50MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体条件下进行烧结处理，烧结温度为900℃，保温时间为2h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为88.6％，致密度为84.9％。
实施例9
利用Ti2Ni、TiNi3中间合金粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于38μm的Ti2Ni与TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为2：1的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过热压成型制备成压坯，热压温度为900℃，保温时间5min，热成型压力为300MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为4h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为86.8％，致密度为98.2％。
对比例1
利用Ti、Ni单质粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)将Ti、Ni构成的摩尔比为50:50的混合合金粉末过筛至粒径不大于74μm，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过热压成型制备成压坯，热压温度为800℃，保温时间5min，热成型压力为200MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为2h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为89.2％，致密度为78.9％。
对比例2
利用Ti、Ni单质粉末制备TiNi合金的方法，主要包括以下步骤：
(1)将Ti、Ni构成的摩尔比为50:50的混合合金粉末过筛至粒径不大于38μm，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过冷压成型制备成压坯，冷成型压力为200MPa；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体条件下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为2h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
经测试，本实施例制备所得TiNi合金的纯度为83.9％，致密度为80.3％。
Claims (6)
1.一种利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)选择包括粒径不大于74μm的Ti2Ni与TiNi3合金粉末，按照Ti2Ni：TiNi3摩尔比为(204:97)～(16:13)的比例称料，在惰性气体保护下混合均匀，作为混合物料；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过压制处理为压坯；
(3)将步骤(2)所得压坯在惰性气体或真空条件下进行烧结处理，烧结温度为900～1050℃，保温时间为1～16h，保温结束后冷却至室温，即得TiNi合金。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述Ti2Ni与TiNi3合金粉末，杂相的摩尔百分占比应不高于1％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述Ti2Ni与TiNi3合金粉末，是通过Ti或TiHx粉末，以及Ni粉末，作为混合物料压制为压培后，再通过两阶段烧结处理，得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金产物，再依次经由氢化处理、破碎处理和脱氢处理，最后得到由Ti2Ni、TiNi、TiNi3构成的混合合金粉末。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中所述Ti2Ni与TiNi3合金粉末，粒径不大于38μm。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
步骤(2)所述压制处理，具体是将步骤(1)所得混合物料在惰性气体保护下冷压成型为压坯，冷压压力为100～600MPa；
或是，
将步骤(1)所得混合物料在惰性气体或真空条件保护下热压成型为压坯，加热温度为500～1000℃，保温时间为1～30min，施加压力为30～300MPa。
6.权利要求1所述利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法所制备得到的TiNi合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211456289.9A CN115961166B (zh) | 2022-11-21 | 利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211456289.9A CN115961166B (zh) | 2022-11-21 | 利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115961166A true CN115961166A (zh) | 2023-04-14 |
| CN115961166B CN115961166B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62297447A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-24 | Nippon Seisen Kk | ＮｉＴｉ系機能合金用複合材料 |
| JPH08284622A (ja) * | 1995-04-06 | 1996-10-29 | Mitsubishi Materials Corp | 耐摩耗性および耐熱衝撃性に優れたＴｉ合金製エンジンバルブ |
| JPH09202901A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-08-05 | Tokin Corp | ＴｉＮｉ系合金焼結体の製造方法 |
| JP2004346419A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Hitachi Cable Ltd | 水素吸蔵合金、電池の負極材、多層構造体、および水素吸蔵合金の製造方法 |
| CN1803947A (zh) * | 2006-01-12 | 2006-07-19 | 沈阳工业大学 | 一种激光合成反应制备多孔材料用的粉料 |
| WO2007001392A2 (en) * | 2004-10-01 | 2007-01-04 | The Regents Of The University Of Michigan | Manufacture of shape-memory alloy cellular meterials and structures by transient-liquid reactive joining |
| CN102787266A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-11-21 | 四川大学 | 基于高熵合金粘结相的碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法 |
| CN105908000A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-08-31 | 华南理工大学 | 宽温域轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料及其制备方法与应用 |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62297447A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-24 | Nippon Seisen Kk | ＮｉＴｉ系機能合金用複合材料 |
| JPH08284622A (ja) * | 1995-04-06 | 1996-10-29 | Mitsubishi Materials Corp | 耐摩耗性および耐熱衝撃性に優れたＴｉ合金製エンジンバルブ |
| JPH09202901A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-08-05 | Tokin Corp | ＴｉＮｉ系合金焼結体の製造方法 |
| JP2004346419A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Hitachi Cable Ltd | 水素吸蔵合金、電池の負極材、多層構造体、および水素吸蔵合金の製造方法 |
| WO2007001392A2 (en) * | 2004-10-01 | 2007-01-04 | The Regents Of The University Of Michigan | Manufacture of shape-memory alloy cellular meterials and structures by transient-liquid reactive joining |
| US20080290141A1 (en) * | 2004-10-01 | 2008-11-27 | The Regents Of The University Of Michigan | Manufacture of Shape Memory Alloy Cellular Materials and Structures by Transient-Liquid Reactive Joining |
| CN1803947A (zh) * | 2006-01-12 | 2006-07-19 | 沈阳工业大学 | 一种激光合成反应制备多孔材料用的粉料 |
| CN102787266A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-11-21 | 四川大学 | 基于高熵合金粘结相的碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法 |
| CN105908000A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-08-31 | 华南理工大学 | 宽温域轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JAE SEOB CHO; DO HYANG KIM: "Formation of TiNi intermetallics by a diffusion reaction at Ti/Ni multi-layer interface", JOURNAL OF THE KOREAN INSTITUTE OF METALS AND MATERIALS, vol. 35, no. 11, pages 1439 - 1445 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107760897A (zh) | 以氢化海绵钛为原材料制造钛与钛合金及其零部件的方法 | |
| CN105734316B (zh) | 一种利用氢化钛粉末直接制备成型钛基复合材料的方法 | |
| CN102978576B (zh) | 一种高致密铬合金靶材的生产方法 | |
| CN110373561B (zh) | 一种粉末锻造制备高致密度细晶钛合金的方法 | |
| CN101979690B (zh) | 一种TiAl基合金板材的制备方法 | |
| CN101250635A (zh) | 一种高性能粉末冶金Mo-Ti-Zr钼合金的制备方法 | |
| CN101831568A (zh) | 粉末冶金法制备耐超高温铱合金的方法 | |
| CN108145156A (zh) | 一种高性能tzm钼合金棒材的制备方法 | |
| CN113549780B (zh) | 粉末冶金难熔多主元高熵合金及其制备方法 | |
| CN110358941A (zh) | 一种钨基合金材料及其制备方法 | |
| CN112063869B (zh) | 一种氢辅粉末冶金钛基复合材料的制备方法 | |
| CN112662929B (zh) | 难熔高熵合金及其制备方法 | |
| CN103088242A (zh) | 一种铝锌镁铜锆系高强铝合金的制备方法 | |
| XIAO et al. | Microstructures and mechanical properties of TiAl alloy prepared by spark plasma sintering | |
| CN108546863A (zh) | 一种多主元高温合金及其制备方法 | |
| CN110079722A (zh) | 一种含B的难熔高熵合金TiZrNbMoTa及其粉末冶金制备方法 | |
| CN102251162B (zh) | 一种高性能纳米氧化镧掺杂钼-硅-硼合金的制备方法 | |
| CN108396199A (zh) | 一种钴铬镍合金材料及其粉末冶金制备方法 | |
| Bertheville et al. | Enhanced powder sintering of near-equiatomic NiTi shape-memory alloys using Ca reductant vapor | |
| CN102876921B (zh) | 原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钼合金材料及其制备方法 | |
| KR101352371B1 (ko) | 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말 제조방법 | |
| XU et al. | Microstructure and mechanical properties of Ti–43Al–9V alloy fabricated by spark plasma sintering | |
| CN111204721A (zh) | MnAlCxNn-1-x相粉末的制备方法 | |
| CN1081242C (zh) | 由元素粉末直接制备TiNi基形状记忆合金的方法 | |
| CN115961166B (zh) | 利用Ti2Ni、TiNi3中间合金制备TiNi合金的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |